CN104529747B - 十二烷二酸的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种十二烷二酸的纯化方法。属于有12个碳原子的无环二元羧酸的纯化处理。其特征在于以微生物发酵法生产的十二烷二酸粗品为起始原料，以水作为溶解溶剂，温度100～102℃，pH值6.0～6.2条件下碱溶，制备十二烷二酸粗品水溶液；再通过吸附、氧化双重脱色后，在98～102℃温度下酸析结晶，最后，烘干制得鱼鳞状高纯度十二烷二酸晶体产品。提供了一种产品色泽好、纯化高，精制收率高，设备投资省、操作简便，节约资源，有利于环境保护的十二烷二酸的纯化方法。十二烷二酸的纯化收率≥98.4％，适用于作为缩聚单体与二元胺发生缩聚反应合成长碳链尼龙；亦适用于合成香料、药品的原料。

Description

十二烷二酸的纯化方法

技术领域

本发明是一种十二烷二酸的纯化方法。属于有12个碳原子的无环二元羧酸的纯化处理。

背景技术

十二烷二酸(DodecanedioicAcid)又名月桂二酸。是长链二元酸中开发较早的工业产品。主要用于合成高分子材料、香料、药品等。其中，作为缩聚单体与二元胺发生缩聚反应合成长碳链尼龙(亦称聚酰胺树脂)工程塑料，是最重要的用途之一。

尼龙是分子主链上含有酰胺集团(-NHCO-)的一类高分子化合物。由于尼龙分子结构中含有大量酰胺基，大分子末端为氨基或羧基，所以是一类强极性、分子间能形成氢键且具有一定反应活性的结晶性聚合物。尼龙是五大工程塑料(尼龙、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯)中消耗量最大、品种最多、用途最广、资格最老的一种，

长链尼龙特有的分子机构，赋予其良好的综合性能，强度高于金属，优异的机械性能、耐热性、耐磨损性、耐化学性、阻燃性及自润滑性，摩擦系数低而且容易加工，它可以加工制成各种塑料制品、也可以拉丝制成纤维、还可以制成薄膜、涂料和胶粘剂等。广泛用于汽车、电子电气、机械、通讯、军事及航空航天等领域。

以十二烷二酸为原料，作为缩聚单体与二元胺发生缩聚反应合成的长碳链尼龙，主要有尼龙12、尼龙612、尼龙1112和尼龙1212等，

近年来，十二烷二酸在国际和国内市场上的需求量迅速增加，逐年攀升。而且，对产品质量各种技术性能指标的要求不断提高，越来越苛刻。市售十二烷二酸不能满足长链尼龙工艺对其纯度和外观质量各方面的技术指标的要求。

现有技术中，十二烷二酸的纯化方法主要是以微生物发酵法生产的十二烷二酸粗品为起始原料，采用溶剂法通过重结晶来进行提纯精制。采用的溶剂主要有冰醋酸和甲醇，存在如下不足：

1.甲醇、冰醋酸价格较高，溶剂回收，循环使用设备投资大。

2.甲醇作为结晶溶剂存在如下问题，

①.因为甲醇在酸性和加热条件下容易与溶质十二烷二酸发生酯化反应，增加了新的杂质，增加了纯化的负荷。降低了十二烷二酸的收率。

②.由于十二烷二酸在甲醇中的溶解度较大，在重结晶过程中总有少量的十二烷二酸产品溶解在溶剂中，导致产品的收率低，生产成本高。

3.采用醋酸作为溶剂，存在着醋酸在过滤液中残留较大，产品收率不高的问题。

4.醋酸、甲醇均易挥发，造成环境污染。

一种产品色泽好、纯化高，精制收率高，设备投资省、操作简便，节约资源，有利于环境保护的十二烷二酸的纯化方法是人们所期待的。

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种产品色泽好、纯化高，精制收率高，设备投资省、操作简便，节约资源，有利于环境保护的十二烷二酸的纯化方法。。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：

本发明的十二烷二酸的纯化方法，其特征在于以微生物发酵法生产的十二烷二酸粗品为起始原料，以水作为溶解溶剂，温度100～102℃，pH值6.0～6.2条件下碱溶，制备十二烷二酸粗品水溶液；再通过吸附、氧化双重脱色后，在98～102℃温度下酸析结晶，最后，烘干制得鱼鳞状高纯度十二烷二酸晶体产品。

以水作溶剂采用在100～102℃较高温下，pH值6.0～6.2条件下碱溶，制备十二烷二酸粗品水溶液，提高了二元酸及其钠盐的溶解度，大大减少了溶解二元酸用的液碱的用量，在最后的酸析时，相应的稀硫酸的用量也会大大减少，从而减少了体系中盐分的生成，产品更容易洗涤，使得最终晶体在水洗时减少了去离子水的用量，降低了产品的灰分，提高了产品的纯度。

吸附、氧化双重脱色，强化了脱色效果，大大降低了产品的色度。

在98～102℃温度下，酸析结晶，酸析温度较高，降低了晶体析出的速度，有利于晶核的生长，减少了产品晶体中对于杂质的包覆和夹带，从而增大了晶粒尺寸，提高了产品的纯度。产品质量能够满足长链尼龙工艺对其纯度和外观质量各方面的技术指标的要求。

本发明采用去离子水作溶剂，去离子水廉价易得，无毒无味，绿色环保，避免了现有技术中冰醋酸和醇类有机溶剂对环境的污染，并且十二烷二酸在水中的溶解度很小，最后的母液中残留的产品极少，产生了产品收率有明显提高的效果，同步降低了生产成本。显著提高了企业的经济效益，有力促进了十二烷二酸产业的发展。从而完成了本发明的任务。

本发明的目的还可以通过如下措施来达到：

本发明的十二烷二酸的纯化方法，其特征在于具体纯化精制工艺步骤和各步骤的工艺条件如下：

①..吸附脱色

在溶解反应釜中，投入去离子水1000重量份，搅拌下加入粗品十二烷二酸以干量计180重量份，加入质量浓度为30～31％的氢氧化钠水溶液110～120重量份，升温至100～102℃，pH值控制在6.0～6.2之间，待物料完全溶解后，加入椰壳型活性炭3～5重量份，保温脱色20～30分钟；

②..氧化脱色

将经步骤①处理后的物料趁热过滤，滤饼用85～90℃热水冲洗，滤液与冲洗液一并放入氧化脱色反应釜中，升温至98～100℃，并在此温度下，控制在5～10分钟时间内，加入质量含量为30％的双氧水，搅拌下，进行氧化脱色，在98～100℃温度下，保温氧化2～3小时，备酸化结晶；

③.高温酸化结晶

a.稀硫酸的配置

在稀硫酸配制釜中，加入去离子水105～120重量份，冷却、搅拌下，慢慢滴加98.5％的浓硫酸，配制成质量百分浓度为25～30％的稀硫酸，冷却至室温，备结晶；

b.酸析结晶

将步骤a配置好的25～30％的稀硫酸，搅拌下慢慢加入步骤②处理后的十二烷二酸水溶液中，时间1.5小时左右，控制酸析温度在98～102℃之间，结晶时间1.5～2小时，随着稀硫酸的加入，溶液中不断有鱼鳞状结晶析出，控制酸化结束时的pH值＝3.0，加酸完毕，保温搅拌15～20分钟，降温结晶，当温度降至25℃时停止降温，真空过滤，用500～520重量份去离子水洗涤滤饼，洗涤液回收，作为下一批次的溶剂循环使用；

④烘干

经步骤③b项真空过滤后的滤饼，在100～105℃温度下烘干；

制得鱼鳞状高纯度十二烷二酸晶体；产品收率≥98.4％；产品质量达到如下技术指标：

是本发明的十二烷二酸的纯化方法的优选的技术方案。

本发明的十二烷二酸的纯化方法，其特征在于具体纯化精制工艺步骤和各步骤的工艺条件如下：

①..吸附脱色

在溶解反应釜中，投入去离子水1000重量份，搅拌下加入粗品十二烷二酸以干量计180重量份，加入质量浓度为30.3％的氢氧化钠水溶液110重量份，升温至100～102℃，pH值控制在6.0～6.2之间，待物料完全溶解后，加入椰壳型活性炭3重量份，保温脱色30分钟；

②..氧化脱色

将经步骤①处理后的物料趁热过滤，滤饼用90℃热水冲洗，滤液与冲洗液一并放入氧化脱色反应釜中，升温至98～100℃，并在此温度下，控制在5～10分钟时间内，加入质量含量为30％的双氧水，搅拌下，进行氧化脱色，在98～100℃温度下，保温氧化2小时，备酸化结晶；

③.酸析结晶

a.稀硫酸的配置

在稀硫酸配制釜中，加入去离子水105重量份，冷却、搅拌下，慢慢滴加98.5％的浓硫酸，配制成质量百分浓度为25～30％的稀硫酸，冷却至室温，备结晶；

b.酸化、结晶

将步骤a配置好的25～30％的稀硫酸，搅拌下慢慢加入步骤②处理后的十二烷二酸水溶液中，时间1.5小时左右，控制酸析温度在98～102℃之间，结晶时间1.5小时，随着稀硫酸的加入，溶液中不断有鱼鳞状结晶析出，控制酸化结束时的pH值＝3.0，加酸完毕，保温搅拌15～20分钟，降温结晶，当温度降至25℃时停止降温，真空过滤，用500重量份去离子水洗涤滤饼，洗涤液回收，作为下一批次的溶剂循环使用；

④烘干

经步骤③b项真空过滤后的滤饼，在100～105℃温度下烘干；

制得鱼鳞状高纯度十二烷二酸晶体；产品收率≥98.6％；产品质量达到如下技术指标：

是一个优选的技术方案。

本发明的十二烷二酸的纯化方法制备的十二烷二酸产品的应用，其特征在于适用于作为缩聚单体与二元胺发生缩聚反应合成长碳链尼龙；亦适用于合成香料、药品的原料。

发明的十二烷二酸的纯化方法，相比现有技术有如下积极效果：

1.提供了一种产品色泽好、纯化高，精制收率高，设备投资省、操作简便，节约资源，有利于环境保护的十二烷二酸的纯化方法。成功的解决了现有技术中存在的问题。

2.以水作溶剂采用在100～102℃较高温下，pH值6.0～6.2条件下碱溶，制备十二烷二酸粗品水溶液，提高了二元酸及其钠盐的溶解度，大大减少了溶解二元酸用的液碱的用量，在最后的酸析时，相应的稀硫酸的用量也会大大减少，从而减少了体系中盐分的生成，产品更容易洗涤，使得最终晶体在水洗时减少了去离子水的用量，降低了产品的灰分，提高了产品的纯度。

3.采用吸附、氧化双重脱色，强化了脱色效果，大大降低了产品的色度，提高了产品质量。

4.在98～102℃温度下，酸析结晶，酸析温度较高，降低了晶体析出的速度，有利于晶核的生长，减少了产品晶体中对于杂质的包覆和夹带，从而增大了晶粒尺寸，提高了产品的纯度。

5.产品质量能够满足长链尼龙工艺对其纯度和外观质量各方面的技术指标的要求。

6.本发明采用去离子水作溶剂，去离子水廉价易得，无毒无味，绿色环保，避免了现有技术中冰醋酸和醇类有机溶剂对环境的污染，并且十二烷二酸在水中的溶解度很小，最后的母液中残留的产品极少，产生了产品收率有明显提高的效果，同步降低了生产成本。显著提高了企业的经济效益，有力促进了十二烷二酸产业的发展。

7.十二烷二酸的纯化收率≥98.4％，

具体实施方式

本发明下面将结合实施例作进一步详述：

实施例1

本发明的一种提高十二烷二酸纯度和收率的精制方法，包括如下操作步骤：

①..吸附脱色

在溶解反应釜中，投入去离子水1000重量份，搅拌下加入粗品十二烷二酸以干量计180重量份，加入质量浓度为30.3％的氢氧化钠水溶液110重量份，升温至100℃，pH值控制在6.0之间，待物料完全溶解后，加入椰壳型活性炭3重量份，保温脱色20分钟；

②..氧化脱色

将经步骤①处理后的物料趁热过滤，滤饼用90℃热水冲洗，滤液与冲洗液一并放入氧化脱色反应釜中，升温至98℃，并在此温度下，控制在5～10分钟时间内，加入质量含量为30％的双氧水，搅拌下，进行氧化脱色，在98～100℃温度下，保温氧化2小时，备酸化结晶；

③.酸析结晶

a.稀硫酸的配置

在稀硫酸配制釜中，加入去离子水105重量份，冷却、搅拌下，慢慢滴加98.5％的浓硫酸40重量份，配制成质量百分浓度为27.2％的稀硫酸，冷却至室温，备结晶；

b.酸化、结晶

将步骤a配置好的27.2％的稀硫酸，搅拌下慢慢加入步骤②处理后的十二烷二酸水溶液中，控制酸析温度在98℃，结晶时间1.5小时，随着稀硫酸的加入，溶液中不断有鱼鳞状结晶析出，控制酸化结束时的pH值＝3.0，加酸完毕，保温搅拌15分钟，降温结晶，当温度降至25℃时停止降温，真空过滤，用500重量份去离子水洗涤滤饼，洗涤液回收，作为下一批次的溶剂循环使用；

④烘干

经步骤③b项真空过滤后的滤饼，在100～105℃温度下烘干；

制得鱼鳞状高纯度十二烷二酸晶体178重量份；产品收率98.9％；产品质量达到如下技术指标：

实施例2

本发明的一种提高十二烷二酸纯度和收率的精制方法，包括如下操作步骤：

①..吸附脱色

在溶解反应釜中，投入去离子水1000重量份，搅拌下加入粗品十二烷二酸以干量计180重量份，加入质量浓度为30.3％的氢氧化钠水溶液110重量份，升温至101℃，pH值控制在6.1之间，待物料完全溶解后，加入椰壳型活性炭4重量份，保温脱色30分钟；

②..氧化脱色

将经步骤①处理后的物料趁热过滤，滤饼用85℃热水冲洗，滤液与冲洗液一并放入氧化脱色反应釜中，升温至99℃，并在此温度下，控制在5～10分钟时间内，加入质量含量为30％的双氧水，搅拌下，进行氧化脱色，在98～100℃温度下，保温氧化3小时，备酸化结晶；

③.酸析结晶

a.稀硫酸的配置

在稀硫酸配制釜中，加入去离子水120重量份，冷却、搅拌下，慢慢滴加98.5％的浓硫酸42重量份，配制成质量百分浓度为28.1％的稀硫酸，冷却至室温，备结晶；

b.酸化、结晶

将步骤a配置好的28.1％的稀硫酸，搅拌下慢慢加入步骤②处理后的十二烷二酸水溶液中，控制酸析温度在102℃，结晶时间2小时，随着稀硫酸的加入，溶液中不断有鱼鳞状结晶析出，控制酸化结束时的pH值＝3.0，加酸完毕，保温搅拌15分钟，降温结晶，当温度降至25℃时停止降温，真空过滤，用520重量份去离子水洗涤滤饼，洗涤液回收，作为下一批次的溶剂循环使用；

④烘干

经步骤③b项真空过滤后的滤饼，在100～105℃温度下烘干；

制得鱼鳞状高纯度十二烷二酸晶体177.5重量份；产品收率98.6％；产品质量达到如下技术指标：

实施例3

本发明的一种提高十二烷二酸纯度和收率的精制方法，包括如下操作步骤：

①..吸附脱色

在溶解反应釜中，投入去离子水1000重量份，搅拌下加入粗品十二烷二酸以干量计180重量份，加入质量浓度为30.3％的氢氧化钠水溶液110重量份，升温至102℃，pH值控制在6.2之间，待物料完全溶解后，加入椰壳型活性炭5重量份，保温脱色25分钟；

②..氧化脱色

将经步骤①处理后的物料趁热过滤，滤饼用88℃热水冲洗，滤液与冲洗液一并放入氧化脱色反应釜中，升温至100℃，并在此温度下，控制在5～10分钟时间内，加入质量含量为30％的双氧水，搅拌下，进行氧化脱色，在98～100℃温度下，保温氧化2.5小时，备酸化结晶；

③.酸析结晶

a.稀硫酸的配置

在稀硫酸配制釜中，加入去离子水105重量份，冷却、搅拌下，慢慢滴加98.5％的浓硫酸40重量份，配制成质量百分浓度为27.2％的稀硫酸，冷却至室温，备结晶；

b.酸化、结晶

将步骤a配置好的27.2％的稀硫酸，搅拌下慢慢加入步骤②处理后的十二烷二酸水溶液中，控制酸析温度在98℃，结晶时间2小时，随着稀硫酸的加入，溶液中不断有鱼鳞状结晶析出，控制酸化结束时的pH值＝3.0，加酸完毕，保温搅拌15分钟，降温结晶，当温度降至25℃时停止降温，真空过滤，用510重量份去离子水洗涤滤饼，洗涤液回收，作为下一批次的溶剂循环使用；

④烘干

经步骤③b项真空过滤后的滤饼，在100～105℃温度下烘干；

制得鱼鳞状高纯度十二烷二酸晶体177.2重量份；产品收率98.4％；产品质量达到如下技术指标：

Claims (3)

1.一种十二烷二酸的纯化方法，其特征在于以微生物发酵法生产的十二烷二酸粗品为起始原料，以水作为溶解溶剂，温度100～102℃，pH值6.0～6.2条件下碱溶，制备十二烷二酸粗品水溶液；再通过吸附、氧化双重脱色后，在98～102℃温度下酸析结晶，最后，烘干制得鱼鳞状高纯度十二烷二酸晶体产品。

2.按照权利要求1的十二烷二酸的纯化方法，其特征在于具体纯化精制工艺步骤和各步骤的工艺条件如下：

①..吸附脱色

在溶解反应釜中，投入去离子水1000重量份，搅拌下加入粗品十二烷二酸以干量计180重量份，加入质量浓度为30～31％的氢氧化钠水溶液110～120重量份，升温至100～102℃，pH值控制在6.0～6.2之间，待物料完全溶解后，加入椰壳型活性炭3～5重量份，保温脱色20～30分钟；

②..氧化脱色

将经步骤①处理后的物料趁热过滤，滤饼用85～90℃热水冲洗，滤液与冲洗液一并放入氧化脱色反应釜中，升温至98～100℃，并在此温度下，控制在5～10分钟时间内，加入质量含量为30％的双氧水，搅拌下，进行氧化脱色，在98～100℃温度下，保温氧化2～3小时，备酸化结晶；

③.高温酸化结晶

a.稀硫酸的配置

在稀硫酸配制釜中，加入去离子水105～120重量份，冷却、搅拌下，慢慢滴加98.5％的浓硫酸，配制成质量百分浓度为25～30％的稀硫酸，冷却至室温，备结晶；

b.酸析结晶

将步骤a配置好的25～30％的稀硫酸，搅拌下慢慢加入步骤②处理后的十二烷二酸水溶液中，时间1.5小时左右，控制酸析温度在98～102℃之间，结晶时间1.5～2小时，随着稀硫酸的加入，溶液中不断有鱼鳞状结晶析出，控制酸化结束时的pH值＝3.0，加酸完毕，保温搅拌15～20分钟，降温结晶，当温度降至25℃时停止降温，真空过滤，用500～520重量份去离子水洗涤滤饼，洗涤液回收，作为下一批次的溶剂循环使用；

④烘干

经步骤③b项真空过滤后的滤饼，在100～105℃温度下烘干；

制得鱼鳞状高纯度十二烷二酸晶体；产品收率≥98.4％；产品质量达到如下技术指标：

3.按照权利要求1的十二烷二酸的纯化方法，其特征在于具体纯化精制工艺步骤和各步骤的工艺条件如下：

①..吸附脱色

在溶解反应釜中，投入去离子水1000重量份，搅拌下加入粗品十二烷二酸以干量计180重量份，加入质量浓度为30.3％的氢氧化钠水溶液110重量份，升温至100～102℃，pH值控制在6.0～6.2之间，待物料完全溶解后，加入椰壳型活性炭3重量份，保温脱色30分钟；

②..氧化脱色

将经步骤①处理后的物料趁热过滤，滤饼用90℃热水冲洗，滤液与冲洗液一并放入氧化脱色反应釜中，升温至98～100℃，并在此温度下，控制在5～10分钟时间内，加入质量含量为30％的双氧水，搅拌下，进行氧化脱色，在98～100℃温度下，保温氧化2小时，备酸化结晶；

③.酸析结晶

a.稀硫酸的配置

在稀硫酸配制釜中，加入去离子水105重量份，冷却、搅拌下，慢慢滴加98.5％的浓硫酸，配制成质量百分浓度为25～30％的稀硫酸，冷却至室温，备结晶；

b.酸化、结晶

将步骤a配置好的25～30％的稀硫酸，搅拌下慢慢加入步骤②处理后的十二烷二酸水溶液中，时间1.5小时左右，控制酸析温度在98～102℃之间，结晶时间1.5小时，随着稀硫酸的加入，溶液中不断有鱼鳞状结晶析出，控制酸化结束时的pH值＝3.0，加酸完毕，保温搅拌15～20分钟，降温结晶，当温度降至25℃时停止降温，真空过滤，用500重量份去离子水洗涤滤饼，洗涤液回收，作为下一批次的溶剂循环使用；

④烘干

经步骤③b项真空过滤后的滤饼，在100～105℃温度下烘干；

制得鱼鳞状高纯度十二烷二酸晶体；产品收率≥98.6％；产品质量达到如下技术指标：