CN104525192B - 一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法。该方法将钌前驱体溶于助剂的金属盐水溶液中，将该酸性溶液装入高压釜中，在一定温度下液相氢还原一定时间后取出，倾析法水洗数次后，可以得到均一粒径的钌‑助剂苯选择加氢催化剂。将制备的钌基催化剂用于液相苯选择加氢制环己烯反应，在苯转化率为43%时，环己烯选择性可达82%。该制备方法步骤简单，原料易得，成本低廉且工艺绿色环保，具有很好的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法。
背景技术
环己烯是重要的有机中间体，被广泛用于己二酸、尼龙6、尼龙66、聚酰胺及其他精细化学品的生产，具有巨大的工业经济价值和广阔的市场前景。由苯选择加氢制环己烯然后制备尼龙-6和尼龙-66的路线，因其具有原料充足、经济效益高、环境友好及生产安全等优点而广受关注。但是，从热力学上看，由于苯选择加氢生成环己烯的标准Gibbs自由能变为-23kJ/mol，苯完全加氢生成环己烷的则为-98kJ/mo1，热力学上分析苯加氢更容易生成环己烷，该路线制备环己烯是十分困难的。从上世纪30年代起，许多研究者致力于开发适用的苯选择加氢制环己烯催化剂。1988年，旭化成公司首次实现了苯选择加氢制环己烯的工业化。该体系是由水、油、氢气和固体催化剂组成的四相反应体系，需添加反应修饰剂和优异的催化剂才能达到较高的环己烯选择性和收率。
为了打破苯选择加氢制环己烯催化剂的技术限制，20世纪90年代起，我国多家单位，如郑州大学、复旦大学、中国科学院大连化学物理研究所等，开始了大量的液相苯选择加氢制环己烯的催化剂的开发。工业上使用锌修饰钌非负载型催化剂生产环己烯。非负载型催化剂主要由共沉淀法、浸渍法、化学还原法等制备，以Ru-Zn催化剂性能最佳，专利有CN1597098、CN 1337386、CN1446625等。这些催化剂大多需要将三氯化钌原料加碱沉淀或采用碱液洗涤，步骤繁琐，产出废液较多，且其制备出的催化剂中Zn含量较高。本发明针对上述缺点，提出在锌盐水溶液中直接氢气还原制备Ru-Zn催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术制备苯选择加氢制环己烯催化剂制备过程中需要在沉淀剂存在下共沉淀步骤的缺陷，提供了一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，特别是一种苯选择加氢钌‐助剂催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为：为实现上述目的，本发明在钌盐和锌盐水溶液中直接氢气还原制备钌‐助剂催化剂，它的步骤如下：
一种非负载型苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法的步骤如下：将钌的前驱体溶解于金属助剂的盐溶液中，将上述溶液装入高压釜中，在130-170℃、800-1200r/min、4-6MPa氢气压力下液相还原2-20小时，得到的固体粉末经水洗，即得钌-助剂催化剂。
优选的，所述的钌的前驱体为三氯化钌。
优选的，所述的金属助剂的盐溶液为七水硫酸锌。
优选的，所述的金属助剂的盐溶液浓度为0.1-1mol/L。
优选的，所述的钌的前驱体和金属助剂的盐溶液的质量比为0.015-0.025：1。
本发明中，所使用的钌前驱体为三氯化钌，助剂的金属盐为七水硫酸锌，还原时所用助剂的金属盐浓度为0.1-1mol/L，较好的还原时间为3-18小时。
使用本发明所述的方法制备的催化剂，用于苯选择加氢制环己烯反应时，在优化的条件下，苯转化率43％时，环己烯的选择性高于82％，达到工业化应用的水平。
与现有技术相比，本发明的优点在于：在钌盐和金属盐水溶液中直接氢气还原制备钌‐助剂催化剂，用于苯选择加氢制环己烯反应具有高选择性。制备过程简单低耗，成本低廉，助剂含量低，催化效果好，有很好的工业化应用前景。
具体实施方式
实施例1
取1.6g RuCl3·xH2O溶解于60g 0.75mol/L ZnSO4水溶液中，装入250mL高压釜中，于150℃，1000r/min，5MPa H2下还原6h后取出，采用倾析法洗涤，用300mL水洗涤4-6次，即得到Ru-Zn催化剂。
将制备的催化剂在下述条件下用于苯选择加氢制环己烯反应：取0.12g上述催化剂，0.65g ZrO2粉末，8.4g ZnSO4·7H2O，70ml水，35ml苯于反应釜中，在150℃，1200r/min，5.0MPa氢压下反应一定时间后取上层油相，采用气相色谱分析产物组成，结果列于表中。
实施例2
同实施例1，将RuCl3·xH2O溶解于0.1mol/L ZnSO4溶液中。
实施例3
同实施例1，将RuCl3·xH2O溶解于1.0mol/L ZnSO4溶液中。
实施例4
同实施例1，在170℃、800r/min、4MPa H2下还原3h。
实施例5
同例1，在130℃、1200r/min、6MPa H2下还原18h。
下表为实施例1-5的苯选择加氢反应结果。表中Zn/Ru质量比由XRF测定给出。
由以上数据可知，采用本发明的钌盐和锌盐水溶液中氢气还原一步法制备钌锌催化剂应用于苯选择加氢制环己烯反应具有良好的催化性能。该制备方法引入了少量的Zn(Zn/Ru＝0.02-0.04)到钌基催化剂中，促进了环己烯选择性的提高。在苯转化率40-43％时可以获得81.5％以上环己烯选择性。按照工业化要求，在苯转化率40％时环己烯的选择性高于80％的催化剂就有工业化应用价值，因而本发明制备的催化剂能够满足工业生产需要。
Claims (3)
1.一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：将钌的前驱体溶解于金属助剂的盐溶液中，将上述溶液装入高压釜中，在130-170℃、800-1200 r/min、4-6 MPa氢气压力下液相还原2-20小时，得到的固体粉末经水洗，即得钌-助剂催化剂，所述的钌的前驱体为三氯化钌，所述的金属助剂的盐溶液为硫酸锌溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属助剂的盐溶液浓度为0.1-1mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的钌的前驱体和金属助剂的盐溶液的质量比为0.015-0.025：1。
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