CN104524986A - 一种表面涂覆多巴胺和聚乙烯亚胺阳离子的亲水抗菌膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面涂覆多巴胺和聚乙烯亚胺阳离子的亲水抗菌膜的制备方法。该方法主要包括基膜的制备,将基膜浸泡在多巴胺溶液中,利用多巴胺的自聚在基膜表面形成一层聚多巴胺层,然后与聚乙烯亚胺水溶液进行反应,最后经过阳离子化反应,得到亲水抗菌膜。本发明的制备过程简单易行,反应条件温和,所制备的亲水抗菌膜具有优异的亲水性能和抗菌性能,在减少有机物及细菌等微生物粘附的同时,具备杀灭细菌的能力,延长膜的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于分离膜领域,具体涉及一种通过表面涂覆以及阳离子化来制备一种表面涂覆多巴胺和聚乙烯亚胺阳离子的亲水抗菌膜的制备方法。
背景技术
随着社会经济的快速发展,全球对于水的需求和消耗也日益增加。与传统的水处理方式(如精馏、蒸发、萃取等)相比,采用膜法进行水处理具有操作条件温和、占地面积小、分离过程无相变等优点,膜法水处理也受到越来越多的关注,并且在全球的应用也越来越广泛。无论是采用何种形式的膜(平板膜、管式膜以及中空纤维膜等)进行水处理,在使用过程中,随着使用时间的延长,都不可避免的会遇到膜污染的问题。引起膜污染的原因很多,其中最常见的2个因素为有机物与细菌等。针对有机物污染,目前采用的主要策略是通过物理和/或化学的方法对膜或膜原料进行改性以提高其亲水性能,达到减少有机物污染的目的。例如采用共混亲水无机粒子、亲水聚合物、表面接枝亲水聚合物、表面涂覆亲水聚合物等。中国发明专利CN 101439271A中,在膜表面接枝亲水性高分子链来提高膜的抗污性能,中国发明专利CN 103055719 B中,采用纳米Al2O3溶胶与PVDF共混,制备了亲水性的有机无机杂化膜。尽管上述专利均提高了膜的亲水性能,在降低蛋白质等有机物引起的膜污染方面具有一定的作用,但是却并不具备抗菌的能力,不能达到杀灭细菌的效果,不能减缓有细菌等微生物造成的膜污染。在中国专利CN 103242552 A中通过辐照将商品化高分子膜上接枝磺酸基团和季铵盐基团,制备了一种可用于离子交换、杀菌和其他领域的两性离子交换膜。但是其在制备该膜时使用到了辐照,使得实验过程复杂化,不利于大规模的应用。
针对以上发明中的不足,本发明旨在提供一种表面涂覆多巴胺和聚乙烯亚胺阳离子的亲水抗菌膜的制备方法。由于多巴胺能够在几乎所有物体的表面牢固粘附,因此,本发明的适用范围广泛。本发明仅仅通过涂覆与阳离子化的过程,即可制备既具有亲水性能又具有抗菌性能的膜,制备过程简单易行。本发明所制备的亲水抗菌膜能同时减少由有机物(如蛋白质等)和细菌等微生物引起的膜污染,而且在使用过程中抗菌组分不会流失,达到持久的亲水和抗菌性能,延长膜的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种表面涂覆多巴胺和聚乙烯亚胺阳离子的亲水抗菌膜的制备方法。
本发明所需要解决的技术问题,可以通过以下技术方案来实现,具体包括以下步骤:
步骤(1).基膜的制备:
将聚合物、致孔剂加入到溶剂中,在40~80℃下搅拌溶解,形成均匀的铸膜液,其中各物质在铸膜液中的质量百分数分别为:聚合物12~25﹪、致孔剂2~8﹪、溶剂67~86﹪;然后通过相转化法将铸膜液制备成基膜,该基膜为平板膜、管式膜或中空纤维膜;
所述的聚合物为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乳酸、聚醚砜、聚砜、醋酸纤维素等中的任意一种;
所述的溶剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、六甲基磷酰胺、四甲基脲、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃等中的一种或者任意两种的混合物;
所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧乙烯等中的一种或任意两者的混合物;
步骤(2).多巴胺的涂覆:
将多巴胺溶解在三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中,配制成浓度为0.2g/L~5g/L的多巴胺溶液,并通过盐酸调节多巴胺溶液pH值至8~10;然后将步骤(1)得到的基膜置于调节pH值后的多巴胺溶液中浸泡6~24小时,最后取出,用去离子水洗净,得到表面涂覆有多巴胺的膜;
所述的多巴胺溶液为以三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液作溶剂,多巴胺为溶质配制的不同浓度的多巴胺溶液;
步骤(3).聚乙烯亚胺的涂覆:
将步骤(2)中所得表面涂覆有多巴胺的膜置于在质量分数为5﹪~20﹪的聚乙烯亚胺水溶液中浸泡6~24小时,然后取出,用去离子水洗净,得到表面涂覆有多巴胺和聚乙烯亚胺的膜;
步骤(4).表面涂层的阳离子化:
将步骤(3)中所得表面涂覆有多巴胺和聚乙烯亚胺的膜浸泡在质量分数为2﹪~10﹪的卤代烃醇溶液中,40~60℃下反应24~72小时,然后取出,用乙醇和去离子水洗净,得到亲水抗菌膜;
所述的卤代烃醇溶液中卤代烃为碘甲烷、溴乙烷等中的一种。
本发明的有益效果:
本发明制备出一种表面涂覆多巴胺和聚乙烯亚胺阳离子的亲水抗菌膜,利用多巴胺对于材料表面的强吸附性,采用多巴胺溶液对膜表面进行涂覆,使得膜表面能与氨基进行反应,然后采用含有氨基的水溶性高分子(支链聚乙烯亚胺或者带有叔胺和氨基的高分子)与之反应,最后经过阳离子化过程,使膜表面带有季铵基团,赋予膜长久的亲水和抗菌的性能。
对上述制备的亲水抗菌膜与未经处理的基膜在亲水性能和抗菌性能行进比较,测试结果表明,与未处理的基膜相比,本方法制备的亲水抗菌膜的静态接触角可以从初始的84°降低为12°,对于大肠杆菌的杀灭率由0提高到94﹪。
本发明中的制备过程简便易行,适合大批量的生产,由于多巴胺的强吸附作用,所制备的阳离子涂层与膜表面粘结牢固,膜的亲水抗菌性能可以得到长久的保持。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的易于明白和理解,下面结合具体实例,进一步阐述本发明。
实施例1.
一种表面涂覆多巴胺和聚乙烯亚胺阳离子亲水抗菌膜,其制备方法包括以下步骤:
(1)基膜的制备
将12Kg聚偏氟乙烯、2Kg聚乙烯吡咯烷酮加入到86Kg二甲基甲酰胺中,在60℃下搅拌溶解,形成均匀的铸膜液,然后通过相转化法将其制备成平板膜。
(2)涂覆多巴胺
将0.2g多巴胺溶解在15mM三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中,用去离子水稀释至1L,调节pH至8.0,得到多巴胺溶液,然后将基膜浸泡在溶液中24小时,最后取出,用去离子水洗净;
(3)涂覆聚乙烯亚胺
将步骤2)中所得的膜浸泡含有质量分数为5wt﹪的聚乙烯亚胺的水溶液中24小时,然后取出,用去离子水洗净;
(4)表面涂层的阳离子化
将步骤3)中所得的膜浸泡在2wt﹪含有碘甲烷的乙醇溶液中,在40℃反应72小时,然后取出,用乙醇和去离子水洗净,得到亲水抗菌膜。
对上述制备的亲水抗菌膜与未经处理的基膜在亲水性能和抗菌性能行进比较,测试结果表明,与未处理的基膜相比,本方法制备的亲水抗菌膜的静态接触角从初始的84°降低为12°,对于大肠杆菌的杀灭率由0提高到94﹪。
实施例2
一种表面涂覆多巴胺和聚乙烯亚胺阳离子亲水抗菌膜, 其制备方法包括以下步骤:
(1)基膜的制备
将25Kg聚砜、8Kg聚乙二醇加入到67Kg甲基吡咯烷酮中,在80℃下搅拌溶解,形成均匀的铸膜液,然后通过相转化法将其制备成管状膜。
(2)涂覆多巴胺
将5g多巴胺溶解在15mM三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中,用去离子水稀释至1L,调节pH至9.0,得到多巴胺溶液,然后将基膜浸泡在溶液中6小时,最后取出,用去离子水洗净;
(3)涂覆聚乙烯亚胺
将步骤2)中所得的膜浸泡含有质量分为20wt﹪的聚乙烯亚胺的水溶液中6小时,然后取出,用去离子水洗净;
(4)表面涂层的阳离子化
将步骤3)中所得的膜浸泡在10wt﹪含有溴乙烷的叔戊醇溶液中,在60℃反应48小时,然后取出,再用乙醇和去离子水洗净,得到亲水抗菌膜。
对上述制备的亲水抗菌膜与未经处理的基膜在亲水性能和抗菌性能行进比较,测试结果表明,与未处理的基膜相比,本方法制备的亲水抗菌膜的静态接触角从初始的76°降低为10°,对于大肠杆菌的杀灭率由0提高到95﹪。
实施例3
一种表面涂覆多巴胺和聚乙烯亚胺阳离子亲水抗菌膜, 其制备方法包括以下步骤:
(1)基膜的制备
将18Kg聚酰亚胺、6Kg聚乙烯吡咯烷酮加入到76Kg二甲基亚砜中,在70℃下搅拌溶解,形成均匀的外层铸膜液;将22Kg聚丙烯腈、5Kg聚氧乙烯加入到二甲基甲酰胺中,70℃下搅拌溶解,形成均匀的内层铸膜液,然后通过相转化法制备成双层中空纤维膜膜。
(2)涂覆多巴胺
将2g多巴胺溶解在15mM三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中,用去离子水稀释至1L,调节pH至10.0,得到多巴胺溶液,然后将基膜浸泡在溶液中12小时,最后取出,用去离子水洗净;
(3)涂覆聚乙烯亚胺
将步骤2)中所得的膜浸泡含有质量分为10wt﹪的聚乙烯亚胺的水溶液中12小时,然后取出,用去离子水洗净;
(4)表面涂层的阳离子化
将步骤3)中所得的膜浸泡在6wt﹪含有溴乙烷的叔戊醇溶液中,在50℃反应24小时,然后取出,再用乙醇和去离子水洗净,得到亲水抗菌膜。
对上述制备的亲水抗菌膜与未经处理的基膜在亲水性能和抗菌性能行进比较,测试结果表明,与未处理的基膜相比,本方法制备的亲水抗菌膜的静态接触角从初始的74°降低为12°,对于大肠杆菌的杀灭率由0提高到94﹪。
实施例4.
将实施例1中的聚偏氟乙烯替换成聚乳酸、二甲基甲酰胺替换成磷酸三甲酯,其他实验条件与实施例1相同,制备得到亲水抗菌膜。
实施例5.
将实施例1中的聚偏氟乙烯替换成聚醚砜、二甲基甲酰胺替换成磷酸三乙酯,其他实验条件与实施例1相同,制备得到亲水抗菌膜。
实施例6.
将实施例1中的聚偏氟乙烯替换成醋酸纤维素、二甲基甲酰胺替换成六甲基磷酰胺,其他实验条件与实施例1相同,制备得到亲水抗菌膜。
实施例7.
将实施例1中的二甲基甲酰胺替换成四甲基脲,其他实验条件与实施例1相同,制备得到亲水抗菌膜。
实施例8.
将实施例1中的二甲基甲酰胺替换成二甲基乙酰胺,其他实验条件与实施例1相同,制备得到亲水抗菌膜。
实施例9.
将实施例1中的86Kg二甲基甲酰胺替换成40Kg二甲基亚砜和46Kg二甲基甲酰胺,其他实验条件与实施例1相同,制备得到亲水抗菌膜。
实施例10.
将实施例1中的二甲基甲酰胺替换成四氢呋喃,2Kg聚乙烯吡咯烷酮替换成1Kg聚乙烯吡咯烷酮和1Kg聚氧乙烯,其他实验条件与实施例1相同,制备得到亲水抗菌膜。
对上述实施例4~10制备的亲水抗菌膜与未经处理的基膜在亲水性能和抗菌性能行进比较,测试结果表明,与未处理的基膜相比,本方法制备的亲水抗菌膜的静态接触角从初始的84°降低为12°,对于大肠杆菌的杀灭率由0提高到94﹪。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了详细的说明,但是,以上所述,仅仅为本发明的具体实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种表面涂覆多巴胺和聚乙烯亚胺阳离子的亲水抗菌膜的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
步骤(1).基膜的制备:
将聚合物、致孔剂加入到溶剂中,在40~80℃下搅拌溶解,形成均匀的铸膜液,其中各物质在铸膜液中的质量百分数分别为:聚合物12~25﹪、致孔剂2~8﹪、溶剂67~86﹪;然后通过相转化法将铸膜液制备成基膜,该基膜为平板膜、管式膜或中空纤维膜;
步骤(2).多巴胺的涂覆:
将多巴胺溶解在三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中,配制成浓度为0.2g/L~5g/L的多巴胺溶液,并通过盐酸调节多巴胺溶液pH值至8~10;然后将步骤(1)得到的基膜置于调节pH值后的多巴胺溶液中浸泡6~24小时,最后取出,用去离子水洗净,得到表面涂覆有多巴胺的膜;
步骤(3).聚乙烯亚胺的涂覆:
将步骤(2)中所得表面涂覆有多巴胺的膜置于在质量分数为5﹪~20﹪的聚乙烯亚胺水溶液中浸泡6~24小时,然后取出,用去离子水洗净,得到表面涂覆有多巴胺和聚乙烯亚胺的膜;
步骤(4).表面涂层的阳离子化:
将步骤(3)中所得表面涂覆有多巴胺和聚乙烯亚胺的膜浸泡在质量分数为2﹪~10﹪的卤代烃醇溶液中,40~60℃下反应24~72小时,然后取出,用乙醇和去离子水洗净,得到亲水抗菌膜。
2. 如权利要求1所述的一种表面涂覆多巴胺和聚乙烯亚胺阳离子的亲水抗菌膜的制备方法,其特征在于步骤(1)所述的聚合物为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乳酸、聚醚砜、聚砜、醋酸纤维素中的一种。
3. 如权利要求1所述的一种表面涂覆多巴胺和聚乙烯亚胺阳离子的亲水抗菌膜的制备方法,其特征在于步骤(1)所述的溶剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、六甲基磷酰胺、四甲基脲、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋等中的一种或者任意两种的混合物。
4. 如权利要求1所述的一种表面涂覆多巴胺和聚乙烯亚胺阳离子的亲水抗菌膜的制备方法,其特征在于步骤(1)所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧乙烯中的一种或任意两者的混合物。
5. 如权利要求1所述的一种表面涂覆多巴胺和聚乙烯亚胺阳离子的亲水抗菌膜的制备方法,其特征在于步骤(4)所述的卤代烃醇溶液中卤代烃为碘甲烷、溴乙烷等中的一种。
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