CN104498718A

CN104498718A - 硬质合金磨削料的处理方法

Info

Publication number: CN104498718A
Application number: CN201410735235.5A
Authority: CN
Inventors: 黄雪秋
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2015-04-08

Abstract

本发明涉及废弃硬质合金的处理方法，具体涉及一种废弃硬质合金磨削料的处理方法。主要解决现有技术存在的镍钴浸出时间长，氧化剂耗量大，设备要求高，流程长，磨削料中钴钨分离难度大，得到的钨产品纯度低的问题。本发明采用以下步骤：a)苏打焙烧：将碳化钨滤渣与碳酸钠和硝酸钠混合后焙烧，得到物料Ⅰ；b)碱浸出：将物料Ⅰ用[OH-]为0.5-2.0mol/l的液碱浸出，得到含钨酸钠的溶液和含钴镍的滤渣；c)钴镍浸出：将含钴镍的滤渣用[H+]为0.5-2.0mol/l的酸液浸出得到含钴镍的溶液用于回收其中的钴镍；d)钨的回收：将含钨酸钠的溶液加入酸调节pH5.0-8.0得到高纯钨酸沉淀，经过洗涤烘干煅烧得到高纯三氧化钨。本技术方案很好解决了以上问题，值得应用推广。

Description

硬质合金磨削料的处理方法

技术领域

本发明涉及废弃硬质合金的处理方法，具体涉及一种废弃硬质合金磨削料的处理方法。

背景技术

硬质合金主要是由钨、钴等组成，随着硬质合金的广泛应用及需求量的增加，引起了钨、钴资源的紧缺，价格上涨。近年来，许多国家把硬质合金废料作为宝贵的第二资源，以解决原料的来源及降低硬质合金生产成本的重要手段。因此回收钨、钴资源对发展国民经济具有重大的现实意义。

目前国内外处理硬质合金残料的主要方法有：硝酸钠熔炼法、锌熔法、高温氧化法、电溶法等。专利201310003314.2提出了一种废旧硬质合金磨削料的回收处理方法，包括以下步骤：a)将废旧硬质合金磨削料与硫酸溶液和氧化剂Ⅰ混合，反应后过滤，得到碳化钨滤渣和含钴镍铁的溶液；b)将碳化钨滤渣与碳酸钠和硝酸钠混合后焙烧，得到物料Ⅰ；c)将物料Ⅰ浸渍于热水中，得到含钨酸钠的溶液；含钨酸钠的溶液经过浓缩蒸发结晶得到钨酸钠晶体；d)含钴镍铁的溶液在pH＝2-5的条件下加入氧化剂Ⅱ，反应后，得到铁沉淀和含钴镍的溶液；含钴镍的溶液经处理后得到钴镍盐晶体。该方案对设备要求简单，可综合回收磨削料中钴、钨、镍和铁等各种金属元素，回收率高且纯度高，对环境污染小。但是存在钴镍铁等浸出时间长，氧化剂耗量大等问题。文献CN88105175.6公开了一种从硬质合金废料中再生回收金属钨、钴的方法，应用热处理-湿法冶金的综合工艺，即利用热处理原理对硬质合金废料进行氧化制粉，得到钨钴混合氧化物粉料；利用湿法冶金原理，对钨钴混合氧化物粉料进行还原分离、提取，获得粉状纯金属钨和钴。此工艺能够得到钴钨的产品，但是流程长，钴钨的回收率不高，同时不适于处理含有镍、铁等的硬质合金。张齐勋提出电溶法处理硬质合金的工艺，此工艺对于块状硬质合金很有效，但是对于磨削料硬质合金存在导电性不高，电流效率低等缺点。文献CN200910043243.2公开了一种废硬质合金的处理回收方法。它包括以下步骤：a.将废硬质合金和填充剂炭黑装入石墨舟皿中，在氢气体下放入碳管炉中高温煅烧，煅烧温度1600～2400℃，煅烧时间30～80分钟，氢气流量1.2～2.6m3/h；b.将经高温煅烧后的废硬质合金卸舟、清洗表面后，用颚式破碎机和对辊破碎机两段破碎成粒度为2～8mm的合金粒；c.将破碎后的合金粒进行球磨，球料比(4～5)∶1，球磨时间8～16小时；d.将球磨后的合金粉过筛，筛下合金粉检测合格后用于传统生产工艺配料，制造硬质合金。该方法提出了还原气氛中高温、球磨混料后再造硬质合金的工艺，但是磨削料中含有其他杂质，如磨料、沙子、铁屑等，不能进行直接再生。文献CN200510012779.X公开了一种从废旧硬质合金中提取稀有金属的方法。其工艺包括以下步骤：废旧硬质合金经破碎、磨成粉末、煅烧，与氢氧化钠溶液中反应，利用所取得的钨酸钠溶液加入硫酸、和氨水经萃取和反萃生成钨酸铵溶液，再经加热蒸发、结晶、烘干、再次煅烧加入氢气还原成金属钨粉，和利用所述的固态物经与硫酸、草酸铵提取钴粉、镍粉、钽、铌。利用上述工序能够从废旧硬质合金将金属钨、金属钴、金属镍和金属钽、金属铌提取出来。该方法提出了球磨、碱焙烧、水洗后萃取反萃得到钨酸铵，剩余物经过酸溶沉淀制备钴镍钽铌等物质。此工艺综合回收了硬质合金中的各种金属，但是存在碱焙烧对设备要求高、钴镍钽铌等不能分离的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在镍钴浸出时间长，氧化剂耗量大，设备要求高，流程长，磨削料中钴钨分离难度大，得到的钨产品纯度低的问题，提供一种新的硬质合金磨削料的处理方法。该方法镍钴浸出时间短，氧化剂耗量小，设备要求低，流程合理，钴钨的分离简单，钨的回收率高。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种硬质合金磨削料的处理方法，包括以下步骤：

a)苏打焙烧：将碳化钨滤渣与碳酸钠和硝酸钠混合后焙烧，得到物料Ⅰ。

b)碱浸出：将物料Ⅰ用[OH-]为0.5-2.0mol/l的液碱浸出，得到含钨酸钠的溶液和含钴镍的滤渣。

c)钴镍浸出：将含钴镍的滤渣用[H+]为0.5-2.0mol/l的酸液浸出得到含钴镍的溶液用于回收其中的钴镍。

d)钨的回收：将含钨酸钠的溶液加入酸调节pH5.0-8.0得到高纯钨酸沉淀，经过洗涤烘干煅烧得到高纯三氧化钨。

优选地，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钡中的至少一种；所述的酸液I选自硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸中的至少一种；所述的酸液II选自盐酸、硝酸中的至少一种。

优选地，步骤a)硬质合金磨削料与碳酸钠的质量比为1:(0.1-5)，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-6小时。

优选地，步骤b)焙烧料与液碱固液比为1:(0.5-6)，碱浸温度为80-99℃，碱浸时间为2-8小时。

优选地，步骤c)固液比为1:(2-10)，钴镍浸出时间为1-4小时，钴镍浸出温度为60-90℃。

优选地，步骤d)焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-6小时。

本发明具有以下优点：

1.由于先通过焙烧，在钨氧化的同时，镍钴也氧化，再浸出镍钴时浸出时间大大缩短，同时无氧化剂的消耗

2.由于主要为焙烧、浸出等常规设备，避免了电解设备、高能球磨设备等一些复杂设备。此工艺相比其他工艺，流程大大缩短。

3.通过碱浸实现了钨与钴镍的彻底分离，得到的钨产品为高纯级别，钨产品的纯度大大提高，同时钨的回收率可到98.5％以上。

本方法镍钴浸出时间短，氧化剂耗量小，设备要求低，流程合理，钴钨的分离简单，钨的回收率高。很有产业化前景。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明，本发明的范围不受这些实施例的限制。

实施例1

步骤如下：

a)苏打焙烧：将硬质合金磨削料与碳酸钠的质量比1:1混合，焙烧温度为450℃，焙烧时间为5小时。

b)碱浸出：将焙烧料用[OH-]为1.0mol/l的氢氧化钠溶液浸出，焙烧料与液碱固液比为1:3，碱浸温度为85℃，碱浸时间为6小时，得到含钨酸钠的溶液和含钴镍的滤渣。

c)钴镍浸出：将含钴镍的滤渣用[H+]为1mol/l的硫酸液浸出，固液比为1:,5，钴镍浸出时间为3小时，钴镍浸出温度为85℃。得到含钴镍的溶液用于回收其中的钴镍。

d)钨的回收：将含钨酸钠的溶液加入盐酸调节pH6.5得到高纯钨酸沉淀，经过洗涤烘干煅烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为3小时，最终得到的三氧化钨纯度为99.98％，钨的回收率为99.1％。

实施例2

步骤如下：

a)苏打焙烧：将硬质合金磨削料与碳酸钠的质量比1:2混合，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4小时。

b)碱浸出：将焙烧料用[OH-]为1.0mol/l的氢氧化钠溶液浸出，焙烧料与液碱固液比为1:4，碱浸温度为80℃，碱浸时间为6小时，得到含钨酸钠的溶液和含钴镍的滤渣。

c)钴镍浸出：将含钴镍的滤渣用[H+]为1mol/l的盐酸液浸出，固液比为1:,5，钴镍浸出时间为2小时，钴镍浸出温度为80℃。得到含钴镍的溶液用于回收其中的钴镍。

d)钨的回收：将含钨酸钠的溶液加入盐酸调节pH7.5得到高纯钨酸沉淀，经过洗涤烘干煅烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2.5小时，最终得到的三氧化钨纯度为99.99％，钨的回收率为99.2％。

实施例3

步骤如下：

a)苏打焙烧：将硬质合金磨削料与碳酸钠的质量比1:2.5混合，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4小时。

b)碱浸出：将焙烧料用[OH-]为1.0mol/l的氨水溶液浸出，焙烧料与液碱固液比为1:4，碱浸温度为80℃，碱浸时间为6小时，得到含钨酸钠的溶液和含钴镍的滤渣。

d)钨的回收：将含钨酸钠的溶液加入硝酸调节pH7.5得到高纯钨酸沉淀，经过洗涤烘干煅烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为2.5小时，最终得到的三氧化钨纯度为99.98％，钨的回收率为99.3％。

实施例4

步骤如下：

a)苏打焙烧：将硬质合金磨削料与碳酸钠的质量比1:3混合，焙烧温度为700℃，焙烧时间为4小时。

b)碱浸出：将焙烧料用[OH-]为1.0mol/l的氢氧化钾溶液浸出，焙烧料与液碱固液比为1:3，碱浸温度为80℃，碱浸时间为6小时，得到含钨酸钠的溶液和含钴镍的滤渣。

d)钨的回收：将含钨酸钠的溶液加入硝酸调节pH7.0得到高纯钨酸沉淀，经过洗涤烘干煅烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为2.5小时，最终得到的三氧化钨纯度为99.98％，钨的回收率为99.2％。

比较例1

其他条件不变，仅将实施例1中硬质合金磨削料与碳酸钠的质量比1:0.05混合，最终钨的回收率为76.8％。

比较例2

其他条件不变，仅将实施例2中加入盐酸调节pH4.0，最终得到的三氧化钨的纯度为98.2％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.硬质合金磨削料的处理方法，包括以下步骤：

a)苏打焙烧：将硬质合金磨削料与碳酸钠混合后焙烧，得到焙烧料；

b)碱浸出：将焙烧料用[OH-]为0.5-2.0mol/l的液碱浸出，得到含钨酸钠的溶液和含钴镍的滤渣；

c)钴镍浸出：将含钴镍的滤渣用[H+]为0.5-2.0mol/l的酸液I浸出得到含钴镍的溶液用于回收其中的钴镍；

d)钨的回收：将含钨酸钠的溶液加入酸液II调节pH5.0-8.0得到高纯钨酸沉淀，经过洗涤烘干煅烧得到高纯三氧化钨。

2.根据权利要求1所述硬质合金磨削料的处理方法，其特征在于所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钡中的至少一种；所述的酸液I选自硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸中的至少一种；所述的酸液II选自盐酸、硝酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述硬质合金磨削料的处理方法，其特征在于步骤a)中，硬质合金磨削料与碳酸钠的质量比为1:(0.1-5)，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-6小时。

4.根据权利要求1所述硬质合金磨削料的处理方法，其特征在于步骤b)中，焙烧料与液碱固液比为1:(0.5-6)，碱浸温度为80-99℃，碱浸时间为2～8小时。

5.根据权利要求1所述硬质合金磨削料的处理方法，其特征在于步骤c)中，固液比为1:(2-10)，钴镍浸出时间为1-4小时，钴镍浸出温度为60-90℃。

6.根据权利要求1所述硬质合金磨削料的处理方法，其特征在于步骤d)中，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-6小时。