CN104497956A - 一种快速固化双组份聚氨酯弹性胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种快速固化双组份聚氨酯弹性胶粘剂及其制备方法，胶粘剂是由A组份聚氨酯胶粘剂和B组份固化促进剂按比例混合而成，A组份包含：至少含有一种异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物20-60 wt.%；增塑剂10-40 wt.%；除水剂0.1-3 wt.%；增强填料10-40 wt.%；硅烷偶联剂0.1-1 wt.%；溶剂1-6wt.%；所述B组份包含：增塑剂20-50 wt.%；填料30-60 wt.%；聚醚多元醇0-10 wt.%；水2-20wt.%；催化剂0.2-7 wt.%；所述A组份和B组份的混合体积比例为100:1-100:25。本发明具有优异的储存稳定性，能快速固化，有很高的初始强度，混合后操作时间相对较长，确保在施工操作过程中，有充分的时间完成胶粘剂与两面粘结基材的贴合，确保有效粘结。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯胶粘剂，有其实涉及一种快速固化双组份聚氨酯弹性胶粘剂及其制备方法。
背景技术
单组份湿气固化聚氨酯胶粘剂广泛应用于各种基材的弹性粘结和密封，由于其固化机理是湿气固化，即异氰酸酯端基遇到空气中的水汽，发生固化反应，生成聚脲和二氧化碳，因此其固化速度取决于环境的温度和相对湿度。另外，当胶层宽度大于2cm，厚度大于5mm，湿气渗透进入胶层的速度也会大大减缓，进而影响固化速度。在冬季低温低湿苛刻环境下，单组份湿气固化聚氨酯胶粘剂的固化速度非常慢，一般需要3-4天剪切强度才能达到1MPa以上。目前国内乘用车市场、客车市场、轨道交通市场在不断高速发展，这些行业都在使用单组份聚氨酯挡风玻璃粘结胶和密封胶。随着客户装配速度的提升，对玻璃粘接胶粘剂的强度生成速度要求越来越高，例如高速动车组的工装拆卸时间由原来的48小时缩短到12小时。因此传统的单组份聚氨酯胶粘剂已经不能满足需求。虽然可以通过复配催化剂种类和增加添加含量来提高单组份聚氨酯胶粘剂的固化速度，但这种方法存在明显的缺点：一方面其提高程度有限，另一方面当固化速度较快时，二氧化碳不容易从胶层中释放出去，最终会导致产品胶层内部有缺陷，反而影响最终固化强度。
已有专利报道具有高初期强度的双组份聚氨酯弹性组合物，比如CN 1882627A、CN 101379106A、CN 10164138A。这些专利里都使用潜在的多胺，包括聚噁唑烷、聚烯胺、聚酮亚胺或聚醛亚胺。当双组份进行混合时，潜在的多胺在催化剂作用下，遇到配方中的水发生水解，生产胺类物质，胺类物质再与体系中异氰酸酯端基发生反应，生成聚脲，此过程中没有释放二氧化碳。但这些潜在多胺可能会降低组合物的储存稳定性，并且在混合后迅速反应固化，以至于操作时间非常短，客户来不及施工完成粘结面的贴合。另外，添加潜在的多胺的组合物在固化时，大多会释放出挥发性和气味强烈的分解产物，尤其是醛或酮，味道让人不适。此外，潜在的多胺需要自身合成，合成路线复杂，增加成本。
发明内容
本发明的目的是制备一种具有很高的初始强度，不依赖于环境湿气快速固化，固化后剪切强度大于4MPa，断裂伸长率大于450%，特别适合大尺寸部件的粘结，和冬季低温低湿苛刻环境下的应用的双组份聚氨酯弹性胶粘剂。
为了实现本发明的目的，提出一下技术方案：
一种快速固化双组份聚氨酯弹性胶粘剂，所述胶粘剂是由A组份聚氨酯胶粘剂和B组份固化促进剂按比例混合而成，所述A组份包含：
至少含有一种异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物 20-60 wt.%；
增塑剂 10-40 wt.%；
除水剂 0.1-3 wt.%；
增强填料 10-40 wt.%；
硅烷偶联剂 0.1-1 wt.%；
溶剂 1-6wt.%；
所述B组份包含：
增塑剂 20-50 wt.%；
填料 30-60 wt.%；
聚醚多元醇 0-10 wt.%；
水 2-20wt.%；
催化剂 0.2-7 wt.%；
所述A组份和B组份的混合体积比例为100:1至100:25，优选10：1。
所述A组份中的异氰酸酯端基与B组份中的水的摩尔当量比例为1.4:1-1.5:1。
所述A组份中聚氨酯预聚物是由二异氰酸酯与聚醚多元醇反应得到的，其分子量在10000到30000，聚氨酯预聚物中的异氰酸酯端基含量在1-5 wt.% ；
所述二异氰酸酯是甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、乙二异氰酸酯、丙二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种混合物；
所述A组份中的的聚醚多元醇为分子量为2000至20000g/mol，官能度为2-3的聚醚多元醇的一种或多种混合物；所述B组份中的聚醚多元醇为分子量为5000至20000g/mol，官能度为2-3的聚醚多元醇的一种或多种混合物。
所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类和烷基磺酸苯酯类的一种或多种混合物。
所述A组份中的除水剂为对甲苯磺酰异氰酸酯和改性二苯基甲烷-4,4 -二异氰酸酯的一种或两种混合物。
所述A组份中的填料为碳酸钙、炭黑、气相二氧化硅、滑石粉、高岭土和聚氯乙烯糊树脂中的一种或多种混合物；所述B组份中的填料为碳酸钙、气相二氧化硅、滑石粉、高岭土、聚氯乙烯糊树脂中的一种或多种混合物。
所述A组份中的硅烷偶联剂是γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基三甲氧基硅烷。
所述A组份中的溶剂是甲苯、二甲苯、煤油和溶剂油的一种或多种混合物。
所述B组份中的催化剂为脂肪族胺类催化剂、脂环族胺类催化剂和有机金属催化剂中的一种或多种混合物。
本发明还提出制备快速固化的双组份聚氨酯弹性胶粘剂的方法，包括A组份的制备方法和B组份的制备方法，所述A组份的制备方法为：在三口烧瓶加入所述的聚醚多元醇和溶剂，加热到50度，加入二异氰酸酯和催化剂，于氮气保护下在70～90℃搅拌反应2-4小时，出料。然后加入到行星搅拌釜中，再分别加入增塑剂、除水剂、填料、硅烷偶联剂、溶剂，在真空状态下搅拌1-2小时，出料；
B组份的制备方法为：在行星搅拌釜中，加入增塑剂、填料、水、催化剂，在真空状态下搅拌0.5-1小时，出料。
本发明与以往技术相比， A组份聚氨酯胶粘剂不含有催化剂，仅仅在B组份固化促进剂里添加催化剂，大大降低A组份在储存过程中由于包装因素仍会少量接触湿气发生反应固化而缩短保质期的影响，具有优异的储存稳定性；B组份固化促进剂的配方和工艺比较容易实施，无需自身合成特殊的固化剂；通过合理设计B组份水分、填料、催化剂等组份的配比，确保与A组份混合反应过程中的反应速度可控，即能快速固化有很高的初始强度，又能确保A、B组份反应不过于激烈并释放二氧化碳而导致胶层固化后内部有气泡缺陷；A、B组份混合后操作时间相对较长，仍有20分钟，确保在施工操作过程中，有充分的时间完成胶粘剂与两面粘结基材的贴合，确保有效粘结。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
聚氨酯胶粘剂A组份和固化促进剂B组份混合后，操作时间相对较长，快速固化具有很高的初始强度，固化2小时剪切强度大于1MPa，固化4小时剪切强度大于2MPa；完全固化后产品内部无气泡，高剪切强度大于4MPa，断裂伸长率大于450%，B组份固化促进剂只提高强度生成速度，不影响单组份聚氨酯胶粘剂A组份的最终性能。通过增加固化促进剂B组份可以加速单组份聚氨酯胶粘剂的固化过程，产品固化不依赖于环境湿气，在短时间内快速生成强度，提高装配速率和缩短工装时间。可用作汽车、轨道交通、高速动车组、建筑等行业的各种基材的弹性粘结和密封，特别适合大尺寸部件的粘结，和冬季低温低湿苛刻环境下的应用。
本发明通过4个实施例与一个对比例，说明本发明的双组份聚氨酯弹性胶粘剂的性能优点。其中，
聚氨酯预聚物I1，在干燥烧瓶中加入1200g聚醚三元醇（GEP 330N，羟值为35mg KOH/g，上海高桥石油化工公司），120g稀释剂二甲苯（江苏石化）, 240g 4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，4,4’亚甲基-二苯基二异氰酸酯), 于氮气保护下缓慢升温到85度，保温反应2-3小时，反应成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。
聚氨酯预聚物I2，在干燥烧瓶中加入687.3g 聚醚二元醇（GE-220B，羟值为56mg KOH/g, 上海高桥石油化工公司），687.3g 聚醚三元醇（GEP 330N，羟值为35mg KOH/g，上海高桥石油化工公司）, 100g 稀释剂二甲苯（江苏石化）, 160g 甲苯二异氰酸酯（TDI，Desmodur T80，Bayer公司），于氮气保护下缓慢升温到85度，保温反应2-4小时，反应成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。
聚氨酯预聚物I3，在干燥烧瓶中加入400g 聚醚二元醇 （GSE-2028，羟值为28mg KOH/g，上海高桥石油化工公司），1000g 聚醚三元醇（GEP 330N，羟值为35mg KOH/g，上海高桥石油化工公司），230g 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，Vestanat IPDI, Degussa公司）, 于氮气保护下缓慢升温到85度，保温反应2-3小时，反应成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。
对比例：组份A的制备：在行星搅拌釜中，加入1000g 聚氨酯预聚物I1, 420g 聚氨酯预聚物I3，280g 聚氯乙烯糊树脂，620g 苯酚甲基磺酸酯, 20g 煤油，23g 对甲苯磺酰异氰酸酯（PTSI），500g 炭黑，10g 环氧基硅烷, 7g 二月桂酸二丁基锡催化剂，在真空条件下搅拌1.5小时，混合成均匀的糊装物，出料，在排除湿气情况下进行保存。
组份A1的制备：在行星搅拌釜中，加入1000g 聚氨酯预聚物I1, 420g 聚氨酯预聚物I3，280g 聚氯乙烯糊树脂，620g 苯酚甲基磺酸酯, 20g 煤油，23g 对甲苯磺酰异氰酸酯（PTSI），570g 炭黑，10g 环氧基硅烷，在真空条件下搅拌1.5小时，混合成均匀的糊装物，出料，在排除湿气情况下进行保存。
组份A2的制备：在行星搅拌釜中，加入700g 聚氨酯预聚物I1, 360g 聚氨酯预聚物I2，300g 聚氯乙烯糊树脂，660g 苯酚甲基磺酸酯, 96g 溶剂油，25g 对甲苯磺酰异氰酸酯（PTSI），500g重质碳酸钙（2000目），160g 气相二氧化硅，6g 环氧基硅烷, 1g二月桂酸二丁基锡催化剂，在真空条件下搅拌1.5小时，混合成均匀的糊装物，出料，在排除湿气情况下进行保存。
组份B1的制备：在行星搅拌釜中，加入106g聚醚多元醇（DL-8000D，羟值为14mg KOH/g, 山东蓝星东大化工公司)、416g苯酚甲基磺酸酯、500g重质碳酸钙（2000目）、190g 聚氯乙烯糊树脂、320g水、260g 气相二氧化硅、7.2g二月桂酸二丁基锡催化剂，在真空状态下搅拌0.5小时，混合成均匀的糊装物，出料到双组份双管包装中。
组份B2的制备：在行星搅拌釜中，加入520g苯酚甲基磺酸酯、506g煅烧高岭土、200g 聚氯乙烯糊树脂、326g水、260g 气相二氧化硅、7.2g二氯化二丁基锡催化剂，在真空状态下搅拌0.5小时，混合成均匀的糊装物，出料，在排除湿气情况下进行保存。
组份B3的制备：在行星搅拌釜中，加入710g苯酚甲基磺酸酯、690g煅烧高岭土、270g 聚氯乙烯糊树脂、51.4g水、69g 气相二氧化硅、8g二氯化二丁基锡催化剂，在真空状态下搅拌0.5小时，混合成均匀的糊装物，出料，在排除湿气情况下进行保存。
胶粘剂的混合：A组份与B3组份的混合体积比为10:1，分别分装到Mixpac公司的带有24节静态混合器的10:1同轴双组份胶管中，通过气动胶枪进行施工，施工压力调节为0.5-0.6MPa。A组份与B1、B2组份的混合体积比为100:2，由于市面无100:2体积比的双组份包装形式，通过密度换算质量比进行手动混合。
胶粘剂的测试：表干时间，剪切强度生成速度、拉伸强度、断裂伸长率、挤出性。
表干时间的测试：按照GB/T 13477.5的B法进行。无试样粘附在手指上的时间为表干时间。
剪切强度的测试：首先，使用TS1756清洗剂对6065A铝合金板材进行清洗，晾置10分钟。然后使用TS1762底剂对基材再次进行预处理，晾置10分钟。然后，将A组份与B组份按相应比例进行混合后，施工涂在上述预处理后的剪切片上，按照GB/T 7124进行剪切强度制样，制得剪切胶层厚度为3mm±0.5mm。在标准条件下（23±2℃，50±5%RH）固化1h、2h、3h、4h、1天、7天后，使用拉力机测试剪切强度，拉伸速度为18mm/min。同时与对比例A组份在上述相同条件下的剪切强度比较。
拉伸强度和断裂伸长率的测试：按照GB/T 528规定的方法进行。胶膜厚度为2mm±0.5mm，在标准试验条件固化7天后，样品裁成哑铃型2型进行测试，测试速度为500mm/min。
挤出性：按照JB/T 7311，对比例A和实施例1-4均采用孔径为8mm的胶嘴，气源压力0.5MPa，测试挤出20g物料所需的时间。采用7天60度，95%相对湿度的条件对以上组合物进行老化，对比老化前后的挤出性变化。
表1 实施例
虽然本发明己以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明，本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的内容为准。任何熟习本技术领域者，在不脱离本发明的精神和范围内，所作的各种变化或等同替换，都应当属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种快速固化双组份聚氨酯弹性胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂是由A组份聚氨酯胶粘剂和B组份固化促进剂按比例混合而成，所述A组份包含：
至少含有一种异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物 20-60 wt.%；
增塑剂 10-40 wt.%；
除水剂 0.1-3 wt.%；
增强填料 10-40 wt.%；
硅烷偶联剂 0.1-1 wt.%；
溶剂 1-6wt.%；
所述B组份包含：
增塑剂 20-50 wt.%；
填料 30-60 wt.%；
聚醚多元醇 0-10 wt.%；
水 2-20wt.%；
催化剂 0.2-7 wt.%；
所述A组份和B组份的混合体积比例为100:1至100:25，优选10：1。
2.根据权利要求1所述的快速固化双组份聚氨酯弹性胶粘剂，其特征在于，所述A组份中的异氰酸酯端基与B组份中的水的摩尔当量比例为1.4:1-1.5:1。
3.根据权利要求1或2所述的快速固化双组份聚氨酯弹性胶粘剂，其特征在于，所述A组份中聚氨酯预聚物是由二异氰酸酯与聚醚多元醇反应得到的，其分子量在10000到30000，聚氨酯预聚物中的异氰酸酯端基含量在1-5 wt.% ；
所述二异氰酸酯是甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、乙二异氰酸酯、丙二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种混合物；
所述A组份中的的聚醚多元醇为分子量为2000至20000g/mol，官能度为2-3的聚醚多元醇的一种或多种混合物；所述B组份中的聚醚多元醇为分子量为5000至20000g/mol，官能度为2-3的聚醚多元醇的一种或多种混合物。
4.根据权利要求3所述的快速固化双组份聚氨酯弹性胶粘剂，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类和烷基磺酸苯酯类的一种或多种混合物。
5.根据权利要求4所述的快速固化双组份聚氨酯弹性胶粘剂，其特征在于，所述A组份中的除水剂为对甲苯磺酰异氰酸酯和改性二苯基甲烷-4,4 -二异氰酸酯的一种或两种混合物。
6.根据权利要求5所述的快速固化双组份聚氨酯弹性胶粘剂，其特征在于，所述A组份中的填料为碳酸钙、炭黑、气相二氧化硅、滑石粉、高岭土和聚氯乙烯糊树脂中的一种或多种混合物；所述B组份中的填料为碳酸钙、气相二氧化硅、滑石粉、高岭土、聚氯乙烯糊树脂中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求6所述的快速固化双组份聚氨酯弹性胶粘剂，其特征在于，所述A组份中的硅烷偶联剂是γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求7所述的快速固化双组份聚氨酯弹性胶粘剂，其特征在于，所述A组份中的溶剂是甲苯、二甲苯、煤油和溶剂油的一种或多种混合物。
9.根据权利要求8所述的快速固化双组份聚氨酯弹性胶粘剂，其特征在于，所述B组份中的催化剂为脂肪族胺类催化剂、脂环族胺类催化剂和有机金属催化剂中的一种或多种混合物。
10.制备如权利要求1-9其中之一所述的快速固化的双组份聚氨酯弹性胶粘剂的方法，其特征在于，
所述A组份的制备方法为：在三口烧瓶加入所述的聚醚多元醇和溶剂，加热到50度，加入二异氰酸酯和催化剂，于氮气保护下在70～90℃搅拌反应2-4小时，出料；
然后加入到行星搅拌釜中，再分别加入增塑剂、除水剂、填料、硅烷偶联剂、溶剂，在真空状态下搅拌1-2小时，出料；
B组份的制备方法为：在行星搅拌釜中，加入增塑剂、填料、水、催化剂，在真空状态下搅拌0.5-1小时，出料。
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