CN104464888B - 磺化高分子/石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺化高分子/石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用。一种磺化高分子/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯与磺化高分子在溶剂中混合得到混合溶液；及往所述混合溶液中加入还原剂进行还原反应得到磺化高分子/石墨烯纳米复合材料，所述磺化高分子/石墨烯纳米复合材料包括石墨烯和均匀分散在所述石墨烯层间的磺化高分子。当氧化石墨烯通过联氨还原成石墨烯时，由于磺化高分子均匀穿插于氧化石墨烯的层间，因此在进行还原反应时，磺化高分子不会被石墨烯所排挤，因此能大幅增加石墨烯添加于高分子中的比例。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料，特别是涉及一种磺化高分子/石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
氧化铟锡（ITO）透明导电薄膜在太阳能电池、触摸屏、平板显示器等电子器件中广泛应用，但制备氧化铟锡（ITO）透明电极的原材料铟是稀有贵金属，且氧化铟锡（ITO）是无机氧化物薄膜，呈脆性，限制了其在柔性触控屏中的应用。
自2004英国曼彻斯特大学研究人员首次制备出单原子层石墨烯后，石墨烯展现出的优异电学性能在全世界已经掀起研究热潮。石墨烯是碳原子形成的六角蜂巢晶格平面空间内排列组成的单原子层两维材料，又称为单原子层石墨，其独特的结构决定了它既有高韧性，又有高刚性，化学稳定性好，光学和电学性能优异。单原子层石墨烯的可见光吸收率仅为2.3%，理论面电阻20Ω-1。石墨烯优异的光学和电学性能，高柔韧性和丰富的原材料，使其成为氧化铟锡（ITO）理想替代材料。当使用石墨烯来制备透明导电薄膜时，需要将石墨烯与高分子材料混合。然而，石墨烯分散于高分子中时往往会产生聚集的现象，造成所添加的石墨烯比例都很低。
发明内容
基于此，有必要提供一种石墨烯含量较高的磺化高分子/石墨烯纳米复合材料。
一种磺化高分子/石墨烯纳米复合材料，包括石墨烯和均匀分散在所述石墨烯层间的磺化高分子，所述石墨烯构成一导电网络。
在其中一个实施例中，所述磺化高分子为带有磺酸根链段的高分子。
在其中一个实施例中，所述磺化高分子选自磺化聚酰亚胺（Sulfonatedpolyimide）、磺化聚二乙炔（sulfonated poly-diacetylene）及磺化聚（乙烯醇）（sulfonated poly(vinyl alcohol)）中的一种。
在其中一个实施例中，所述石墨烯添加于所述磺化高分子/石墨烯纳米复合材料的重量百分比为0.1%～1%。
一种磺化高分子/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨烯与磺化高分子在溶剂中混合得到混合溶液；及
往所述混合溶液中加入还原剂进行还原反应得到磺化高分子/石墨烯纳米复合材料，所述磺化高分子/石墨烯纳米复合材料包括石墨烯和均匀分散在所述石石墨烯层间的磺化高分子。
在其中一个实施例中，所述磺化高分子为有磺酸根链段的高分子。
在其中一个实施例中，所述磺化高分子选自磺化聚酰亚胺（Sulfonatedpolyimide）、磺化聚二乙炔（sulfonated poly-diacetylene）、磺化聚（乙烯醇）（sulfonated poly(vinyl alcohol)）中的一种。
在其中一个实施例中，所述石墨烯在所述磺化高分子/石墨烯纳米复合材料的重量百分比为0.1%～1%。
在其中一个实施例中，所述溶剂选自去离子水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮及乙醇中的一种。
在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯添加于所述混合溶液中的浓度为1mg/ml。
在其中一个实施例中，所述还原剂为联胺。
在其中一个实施例中，往所述混合溶液中加入还原剂进行还原反应得到磺化高分子/石墨烯纳米复合材料的步骤为，按照氧化石墨烯与联胺的比例为200mg/mL(50%浓度的联胺)往所述混合溶液中加入联胺，在25℃的温度加入搅拌1分钟，之后加热到100℃下回流反应2小时，分离纯化，进而得到磺化高分子/石墨烯纳米复合材料。
所述磺化高分子/石墨烯纳米复合材料在触控面板上的应用。
当氧化石墨烯通过还原剂还原成石墨烯时，由于磺化高分子均匀穿插于氧化石墨烯的层间，因此在进行还原反应时，磺化高分子不会被石墨烯所排挤，因此能大幅增加石墨烯添加于高分子中的比例。
附图说明
图1为一实施方式的磺化高分子/石墨烯纳米复合材料的制备方法流程图；
图2为一实施方式的磺化高分子/石墨烯纳米复合材料的制备方法模拟图；
图3为一实施例的磺化高分子/石墨烯纳米复合材料与纯石墨烯的分散状况对比照片；
图4为一实施例的磺化高分子/石墨烯纳米复合材料与纯石墨烯的傅利叶红外光谱图；以及
图5为实施例1的磺化高分子/石墨烯纳米复合材料的TEM照片。
其中，附图标记说明如下：
S101,S102步骤
具体实施方式
一实施方式的磺化高分子/石墨烯纳米复合材料，包括石墨烯和均匀分散在所述石墨烯层间的磺化高分子，所述石墨烯构成一导电网络。
优选的，磺化高分子为带有磺酸根链段的高分子。
优选的，磺化高分子为选自磺化聚酰亚胺
磺化聚二乙炔
磺化聚乙烯醇（）中的一种。
其磺化的比例，对于氧化石墨稀分散于溶液中将会有一定的影响。其中，n/m的比例优选为4/1；更为优选的，n=80；m=20。
优选的，石墨烯在磺化高分子/石墨烯纳米复合材料的重量百分比为0.1～1wt%。
请同时参阅图1与图2，上述磺化高分子/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S101、将氧化石墨烯与磺化高分子在溶剂中混合得到混合溶液。
例如，可以将氧化石墨烯与磺化高分子分别加入不同容器内，并分别加入溶剂进行分散与溶解。溶解氧化石墨稀的溶剂可以选自去离子水、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）及乙醇中的一种。溶解磺化高分子的溶剂可以选用二甲基亚砜（DMSO）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）其中一种。优选的氧化石墨稀是采用超声波震荡分散，再将均匀分散的氧化石墨稀逐步滴入磺化高分子内进行充分混和。氧化石墨烯在溶剂中的优选浓度为1mg/mL，磺化高分子的优选浓度为200mg/mL。氧化石墨稀添加于磺化高分子的比例可从0.1wt%到1wt%。在材料上，氧化石墨烯可以透过购买得到，或者是使用改良的Hummers法将石墨氧化后剥离制备得到。
石墨稀与高分子所面临的最大问题在于兼容性。现有文献中记载的复合材料，其所混掺的石墨稀比例往往都很低，而在高比例下的石墨稀，又会造成聚集的现象产生，因此如何将高比例石墨稀均匀分散于高分子中，将是一大难题。
请参阅图3，纯的石墨稀分散于水中且静置1小时，即可看见石墨稀有沉降的产生。而当石墨稀分散于磺化聚亚酰胺溶液中，于相同的时间下，未发现石墨稀有沉降现象，这是因为石墨烯的表面存在着较多极性基团（例如-COOH、-OH等等），这些极性基团能够与磺酸根（-SO3H）产生氢键作用力。由图4可知，当1wt%的石墨稀导入磺化聚亚酰胺时，其-OH基团会往高波数方向位移，因此可证明其氢鉴作用力的存在。而通过此作用力，还原后的石墨烯能均匀分散于高分子系统内。
步骤S102、往混合溶液中加入还原剂进行还原反应得到磺化高分子/石墨烯纳米复合材料，所述磺化高分子/石墨烯纳米复合材料包括单层石墨烯和与多层石墨稀均匀分散在磺化高分子。
优选的，还原剂为联胺(Hydrazine)。
例如，可以在25℃的温度下，按照氧化石墨烯与联胺为1g：5mL的比例往混合溶液中加入质量浓度为50%的联胺，搅拌1分钟，之后加热到100℃下回流反应2小时，分离纯化，进而得到磺化高分子/石墨烯纳米复合材料。
上述方法中，当氧化石墨烯通过联胺还原成石墨烯时，由于磺化高分子均匀穿插于氧化石墨烯的层间，因此在进行还原反应时，磺化高分子不会被石墨烯所排挤，因此能大幅增加石墨烯添加于高分子中的比例。另外，上述方法的特点为一步反应生成纳米复合材料，而非现有文献中的先做成石墨烯再添加于高分子中，这不仅仅省去了一个步骤，另外还可以大幅提升石墨烯添加于高分子的比例。
本实施方式的磺化高分子/石墨烯纳米复合材料具有优良的透光性和导电性，因此可以应用于触控面板以取代氧化铟锡（ITO）。
以下通过具体实施例来进一步说明。
实施例1
以0.1wt%石墨稀/磺化聚亚酰胺复合材料为例，首先将10mg氧化石墨烯分散于10ml的去离子水中，进行超声震荡30分钟，另外，将磺化聚亚酰胺90mg加入0.45ml的二甲基亚砜（DMSO），并搅拌30分钟。之后将氧化石墨稀溶液，慢慢滴入磺化聚亚酰胺溶液内，并持续搅拌15分钟即可得到混合溶液。然后将约0.05ml质量浓度50%的联胺加入到混合溶液中，在100℃的温度下回流反应2小时，使氧化石墨烯还原成石墨烯，然后分离纯化，烘干，得到磺化聚亚酰胺/石墨烯纳米复合材料。
请参阅图5，所示为实施例1的磺化磺化聚亚酰胺/石墨烯纳米复合材料的TEM（透射电子显微镜）照片。由图5可知，纳米级的石墨烯均匀分散于磺化磺化聚亚酰胺层间。
采用Autolab的PGSTAT30型电导率仪测量，本实施例的磺化高分子/石墨烯纳米复合材料的电导率为0.145S/cm。
表一
| 样品 | 电导率(S/cm) |
| SPI | 0.137 |
| SPI/0.1wt%石墨烯 | 0.145 |
| SPI/0.3wt%石墨烯 | 0.155 |
| SPI/0.5wt%石墨烯 | 0.218 |
| SPI/1wt%石墨烯 | 0.361 |
表1中，未添加石墨稀的磺化聚亚酰胺（SPI）的导电度为0.137S/cm，随着石墨稀的增加，其导电率也会跟着提升。当石墨稀添加到1wt%时，导电度可达0.361S/cm。相较于未添加石墨稀的磺化聚亚酰胺，SPI/1wt%石墨烯的导电度提高了接近三倍的幅度，因此很明显的说明石墨稀能有效的提升整体的导电性。
另外，磺化聚二乙炔/石墨稀，与磺化聚乙烯醇/石墨稀，均可以参照实施例1的步骤得到纳米复合材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种磺化高分子/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
直接将氧化石墨烯与磺化高分子在溶剂中混合得到混合溶液；及
往所述混合溶液中加入还原剂进行还原反应得到磺化高分子/石墨烯纳米复合材料，所述磺化高分子/石墨烯纳米复合材料包括石墨烯和均匀分散在所述石墨烯层间的磺化高分子。
2.根据权利要求1所述的磺化高分子/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述磺化高分子为带有磺酸根链段的高分子。
3.根据权利要求2所述的磺化高分子/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述磺化高分子选自磺化聚酰亚胺、磺化聚二乙炔及磺化聚乙烯醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的磺化高分子/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯在所述磺化高分子/石墨烯纳米复合材料的重量百分比为0.1％～1％。
5.根据权利要求1所述的磺化高分子/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自去离子水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N一甲基吡咯烷酮及乙醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的磺化高分子/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯在所述混合溶液中的浓度为1mg/mL。
7.根据权利要求1所述的磺化高分子/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为联胺。
8.根据权利要求7所述的磺化高分子/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，往所述混合溶液中加入还原剂进行还原反应得到磺化高分子/石墨烯纳米复合材料的步骤为：在25℃的温度下，按照所述氧化石墨烯与所述联胺为lg：5mL的比例往所述混合溶液中加入质量浓度为50％的联胺，搅拌1分钟，之后加热到100℃下回流反应2小时，分离纯化，进而得到磺化高分子/石墨烯纳米复合材料。
9.一种权利要求1的方法所制备的磺化高分子/石墨烯纳米复合材料，其特征在于，包括石墨烯和均匀分散在所述石墨烯层间的磺化高分子，所述石墨 烯构成一导电网络。
10.根据权利要求9所述的磺化高分子/石墨烯纳米复合材料，其特征在于，所述磺化高分子为带有磺酸根链段的高分子。
11.根据权利要求10所述的磺化高分子/石墨烯纳米复合材料，所述磺化高分子选自磺化聚酰亚胺、磺化聚二乙炔、磺化聚乙烯醇中的一种。
12.根据权利要求9所述的磺化高分子/石墨烯纳米复合材料，其特征在于，所述石墨烯在所述磺化高分子/石墨烯纳米复合材料的重量百分比为0.1％～1％。
13.一种根据权利要求9所述的磺化高分子/石墨烯纳米复合材料在触控面板上的应用。
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