CN104448453B - 一种卤酰化低烟、阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种最大烟密度小于140、氧指数大于41％的低烟、阻燃型粉末丁苯橡胶的制备方法。该发明采用丁苯胶乳与酸酐和卤化剂进行酰卤化反应，而后用卤酰化的丁苯胶乳对抑烟剂进行包覆改性，最后将功能化的抑烟剂和卤酰化的丁苯胶乳直接混合凝聚成粉的方法。这种方法有效地解决了抑烟剂与丁苯胶乳的相容性差的问题，同时在粉末丁苯橡胶的分子主链上嵌入进阻燃基团卤素，赋予了粉末丁苯橡胶燃烧时发烟量低，阻燃效果高效、持久的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，具体涉及一种卤酰化丁苯胶乳包覆改性抑烟剂的低烟、阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法。
背景技术
众所周知，粉末丁苯橡胶（PSBR）是一种烃类橡胶，其主链上均含有大量的碳、氢等元素，受热熔化时易产生可燃气体，在高温时易与氧作用发生燃烧，造成其氧指数低，阻燃性能较差，由此带来了潜在的火灾危害性，限制了PSBR在矿井、电子、电器工业、汽车、飞机、轮船等领域里的应用。目前，我国工业上普遍采用含卤阻燃剂制备阻燃橡胶，其优点在于具有较高的阻燃性，缺点是燃烧时产生大量烟雾和毒性物质，造成人呼吸困难，其危害性往往比燃烧产生的后果更为严重，是火灾中致人伤亡的首要危险因素。近年来，随着全球安全环保意识的日益加强，人们对防火安全性及制品的阻燃性能的要求越来越高，开发研制新型低烟、高阻燃的燃橡胶材料已成为研究热点。
现有技术中，有关橡胶材料的低烟、阻燃研究主要是通过添加阻燃剂和抑烟剂的方法来制备。如：ZL96116942.7公开了一种以无卤阻燃剂氢氧化铝（镁）、三氧化二锑和磷系阻燃剂相互配合使用，通过混炼共混工艺，制备出低烟、低毒、阻燃性能好的环保型阻燃橡胶地板。ZL201010136235.5公开了一种采用有机磷系阻燃剂三芳基磷酸酯和有机改性纳米蒙脱土复配制备的高效、环保型阻燃剂，并以10～15wt%添加量应用到天然橡胶体系中，制备绿色环保阻燃橡胶材料。CN102040779A公开了一种以含有三元乙丙生胶、异氰酸酯封端的聚丁二烯、硫化剂、氢氧化物阻燃剂的混合物，通过混炼、硫化得到一种阻燃橡胶。张保卫等研究发现氢氧化铝通过硅烷偶联剂改性和粒径微细化处理能有效地提高丁苯橡胶的氧指数。《氢氧化铝在丁苯橡胶中的阻燃性研究》（特种橡胶制品，2003,24(2):15～17）。
上述专利文献在提高橡胶材料阻燃性方面已取得明显的效果，但是也出现了发烟量大、抑烟剂用量大对材料的力学性能的产生一定的负面影响、改性成本高等问题。这主要是由于无机抑烟剂表面具有较强的极性和亲水性，同非极性丁苯胶乳相容性差，界面难以形成良好的粘接，在丁苯胶乳基质中的分散性差，易发生团聚、迁移和析出，影响了抑烟效果。
发明内容
本发明目的在于提供一种最大烟密度小于140、氧指数大于41％的低烟、阻燃型粉末丁苯橡胶的制备方法。该发明采用丁苯胶乳与酸酐和卤化剂进行酰卤化反应，而后用卤酰化的丁苯胶乳对抑烟剂进行包覆改性，最后将功能化的抑烟剂和卤酰化的丁苯胶乳直接混合凝聚成粉的方法。这种方法有效地解决了抑烟剂与丁苯胶乳的相容性差的问题，同时粉末丁苯橡胶的分子主链上嵌入进阻燃基团卤素，赋予了粉末丁苯橡胶燃烧时发烟量低，阻燃效果高效、持久的特点。
本发明所述的“份”均是指质量份。
本发明的一种低烟、阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，具体的制备步骤为：
（1）卤酰化丁苯胶乳的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳、1～5份乳化剂、5～10份溶剂，搅拌、加热，待聚合釜温度达到25～50℃时，在搅拌条件下迅速加入0.01～0.2份催化剂，直到体系变成橙红色时加入3～15份酸酐，搅拌反应1～4h，然后再加入4～10份卤化剂，并滴加0.1～0.5份的HCl的甲醇（CH3OH）溶液，在30～60℃时反应15～30h后，加入10～15份质量浓度为1.5%～5.0％的稀盐酸水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得卤酰化丁苯胶乳。
（2）功能化抑烟剂的制备：以抑烟剂质量为100份计，将2～6份硅烷偶联剂和50～150份水、5～10份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合均匀，用酸调节体系pH值为2～5，然后加入100份抑烟剂，搅拌混合10～30min；再加入5～20份卤酰化丁苯胶乳，搅拌混合30～60min；脱水、干燥、研磨得到功能化抑烟剂。
（3）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：以卤酰化丁苯胶乳质量为100份计，取100份卤酰化丁苯胶乳和7～20份功能化抑烟剂、50～100份水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后升温至50～60℃时，依次加入2～5份隔离剂、2～6份凝聚剂，用缓冲剂调节体系pH值为8～11，升温至70～90℃时搅拌10～30min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。
本发明所述的酸酐为二元酸酐化合物，选自丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种，优选邻苯二甲酸酐，其加入量为3～15份，优选7～12份。
本发明所述的卤化剂为液氯，液溴中的一种，优选液溴，其加入量为4～10份。
本发明所述的催化剂选自无水三氯化铝（AlCl3）、三氟化硼（BF3）、四氯化锡（SnCl4）、二氯化锌（ZnCl2）中的一种，优选AlCl3，其加入量为0.01～0.2份，优选0.05～0.15份。
本发明所述的盐酸的甲醇溶液中盐酸的摩尔浓度最好为0.1～0.7mol/L。
本发明所述的溶剂可以选自二硫化碳（CS2）、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、二氯乙烷中的一种，优选CS2。
本发明所述的抑烟剂可以是氢氧化镁[Mg(OH)2]、氢氧化铝[Al(OH)3]、氢氧化钙、水滑石[Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O]、铝酸钙[3CaO·Al2O3·6H2O]、碳酸钙中的一种，优选氢氧化镁。
本发明所述的硅烷偶联剂可以选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-602）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-792）、乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）中的一种或多种。
本发明所述的酸可以选自草酸、盐酸、硫酸、磷酸、稀硝酸中的一种或多种，优选草酸，其酸的质量浓度为0.03%～0.1%。
本发明所述的丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物。芳基乙烯类化合物可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物。其中丁苯胶乳的固含量20～45%。
本发明对所采用的乳化剂、隔离剂、凝聚剂、缓冲剂等均不做特别限定，均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据胶乳的用量可以计算得到的常规用量，本发明也不做特殊限定。
如本发明所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，可以是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。如：可以选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或多种，优选十二烷基苯磺酸钠。
本发明所述的隔离剂可以选自硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠、合成脂肪酸钾、合成脂肪酸钠中的一种或多种。
本发明所述的凝聚剂可以选自一价金属盐、二价金属盐、二价金属盐中的一种或多种。例如：氯化钠、氯化镁、氯化铁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝、明矾中的一种或多种。
本发明所述的缓冲剂可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。
本发明首先对丁苯胶乳基质进行了卤酰化处理，一方面使得阻燃基团卤素能够有效地嵌入到粉末丁苯橡胶聚合物的主链上，赋予了粉末丁苯橡胶阻燃性能的高效性和持久性。另一方面在丁苯胶乳表面产生一定量的极性基团酰基，可以与硅烷偶联剂处理的无机抑烟剂粒子表面的硅羟基产生分子之间的相互吸引力，以便提高粒子与丁苯胶乳基体之间的粘结性，在粒子表面可以形成紧密的丁苯胶乳包覆层，使得无机抑烟剂与丁苯胶乳的相容性得以明显地改善，能够实现无机抑烟剂粒子以细小的颗粒形态稳定、均匀地分散在丁苯胶乳基质中，避免了粒子在丁苯胶乳基质中团聚、迁移和析出现象的发生，极大地提高了无机抑烟剂的抑烟效果，其最大烟密度小于140。
其次，无机抑烟剂氢氧化镁等在受热分解时放出不挥发的氧化镁在可燃物表面生成一层阻隔层，可以隔绝氧气、阻止燃烧。同时随着抑烟剂与丁苯胶乳相容性的极大改善，在提高材料的阻燃性能方面能与卤酰化丁苯胶乳中的阻燃基团卤素产生一定地协同效应，有助于明显地提高粉末丁苯橡胶材料的阻燃效果，能够制备出氧指数高达41％以上的阻燃粉末丁苯橡胶。
附图说明
图1为丁苯胶乳与实施例1制备的溴酰化丁苯胶乳的红外谱图。
其中，a-丁苯胶乳SBR1500；b-溴酰化丁苯胶乳SBR1500。
具体实施方式
下面结合附图1说明本发明的效果，图1中a为丁苯胶乳SBR1500样品的红外光谱图，b为实施例1制备的酰化丁苯胶乳SBR1500样品的红外光谱图，b的酰化度13.7%；溴含量为18.7mol%。从图1中可以看出：样品b的FTIR谱图在1720cm-1和1780cm-1出现两个新的吸收峰为酰溴基的的特征吸收峰，说明丁苯胶乳SBR1500发生酰溴化反应，而样品a的FTIR谱图在此处没有吸收峰出现。同时在1670cm-1出现一个新的吸收峰为羰基的特征吸收峰，说明丁苯胶乳SBR1500发生酰化反应。另外，样品b的FTIR谱图在840cm-1处的吸收峰明显增强，它可归属为对位二取代苯环的特征吸收峰，说明酰化丁苯胶乳SBR1500酰化反应主要发生在苯环的对位上。
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。
⑴原料来源：
⑵分析测试方法：
最大烟密度的测定：按照GB/T8323-1987所述的方法进行测定。
氧指数的测定：按照GB10707-1989所述的方法进行测定。
垂直燃烧法的测定：按照GB/T13488-1992所述的方法进行测定。
自熄时间测定：按照UL-94所述的方法进行测定。
酰化度的测定：采用日本岛津IR-460型红外光谱仪进行测试。
溴含量的测定：卤酰化丁苯胶乳中的溴含量的测定采用碱溶法，用AgNO3标准溶液滴定，其浓度用基准物质NaCl标定，曙红（C20H6O5BrNa2）为指示剂,滴定终点溶液由淡红色到淡紫色。溴含量按下式计算：
式中：C-AgNO3标准溶液的浓度；V-AgNO3标准溶液所消耗的体积；n-卤酰化丁苯胶乳中酰化基团的摩尔数；m-丁苯胶乳中干物质的质量(g)。
实施例1
（一）卤酰化丁苯胶乳的制备：在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳SBR1500、2.5份十二烷基苯磺酸钠、6.0份CS2，然后搅拌、加热，待聚合釜温升到45℃时，快速加入0.08份AlCl3，直到体系变成橙红色时加入7份邻苯二甲酸酐，搅拌反应3h，然后再加入5份液溴，并滴加0.3份HCl的CH3OH溶液(HCl的摩尔浓度为0.5mol/L)作为催化剂，在50℃时反应20h，最后加入12份质量浓度为2.5%的稀盐酸水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得溴酰化丁苯胶乳a。取样分析：测得溴酰化丁苯胶乳a的酰化度为13.7%；溴含量为18.7mol%。
（二）功能化抑烟剂的制备：将3.0份KH-550和100份水、7份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合均匀，用质量浓度为0.05%草酸溶液调节体系pH值为3.5，然后加入100份氢氧化镁，搅拌混合30min；再加入7份溴酰化丁苯胶乳a搅拌混合50min；脱水、干燥得到功能化氢氧化镁a。
（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份溴酰化丁苯胶乳a和7份功能化氢氧化镁a、90份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至55℃时，依次加入2份油酸钾、3份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例2
（一）卤酰化丁苯胶乳的制备：同实施例1。
（二）功能化抑烟剂的制备：同实施例1。
（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份溴酰化丁苯胶乳a和9份功能化氢氧化镁a、90份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至55℃时，依次加入2.5份油酸钾、3.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例3
（一）卤酰化丁苯胶乳的制备：同实施例1。
（二）功能化抑烟剂的制备：同实施例1。
（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份溴酰化丁苯胶乳a和11份功能化氢氧化镁a、90份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至55℃时，依次加入3份油酸钾、4份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例4
（一）卤酰化丁苯胶乳的制备：在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳SBR1500、3份十二烷基苯磺酸钠、7.0份CS2，然后搅拌、加热，待聚合釜温升到45℃时，快速加入0.15份AlCl3，直到体系变成橙红色时加入11份邻苯二甲酸酐，搅拌反应3h，然后再加入7份液溴，并滴加0.35份HCl-CH3OH溶液(HCl的摩尔浓度为0.5mol/L)作为催化剂，在50℃时反应20h，最后加入13份质量浓度为2.5%的稀盐酸水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得溴酰化丁苯胶乳b。取样分析：测得溴酰化丁苯胶乳b的酰化度为16.8%；溴含量为20.5mol%。
（二）功能化抑烟剂的制备：将4.0份KH-550和100份水、8份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合均匀，用质量浓度为0.05%草酸溶液调节体系pH值为3.5，然后加入100份氢氧化镁，搅拌混合30min；再加入13份溴酰化丁苯胶乳b搅拌混合50min；脱水、干燥得到功能化氢氧化镁b。
（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份溴酰化丁苯胶乳b和13份功能化氢氧化镁b、90份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至55℃时，依次加入3份油酸钾、4份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例5
（一）卤酰化丁苯胶乳的制备：同实施例4。
（二）功能化抑烟剂的制备：同实施例4。
（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份溴酰化丁苯胶乳b和15份功能化氢氧化镁b、90份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至55℃时，依次加入3.5份油酸钾、4.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例6
（一）卤酰化丁苯胶乳的制备：同实施例4。
（二）功能化抑烟剂的制备：同实施例4。
（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份溴酰化丁苯胶乳b和17份功能化氢氧化镁b、90份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至55℃时，依次加入3.5份油酸钾、4.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例7
（一）卤酰化丁苯胶乳的制备：在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳SBR1712、4份十二烷基苯磺酸钠、8.0份CS2，然后搅拌、加热，待聚合釜温升到45℃时，快速加入0.17份AlCl3，直到体系变成橙红色时加入14份邻苯二甲酸酐，搅拌反应3h，然后再加入9份液溴，并滴加0.4份HCl-CH3OH溶液(HCl的摩尔浓度为0.6mol/L)作为催化剂，在50℃时反应20h，最后加入13份质量浓度为2.5%的稀盐酸水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得溴酰化丁苯胶乳c。取样分析：测得溴酰化丁苯胶乳c的酰化度为19.1%；溴含量为23.4mol%。
（二）功能化抑烟剂的制备：将5.0份A-151和100份水、9份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合均匀，用质量浓度为0.05%草酸溶液调节体系pH值为4.0，然后加入100份氢氧化铝，搅拌混合30min；再加入17份溴酰化丁苯胶乳c搅拌混合50min；脱水、干燥得到功能化氢氧化铝c。
（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份溴酰化丁苯胶乳c和19份功能化氢氧化铝c、90份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至55℃时，依次加入4.0份油酸钾、5.0份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例8
（一）卤酰化丁苯胶乳的制备：同实施例7。
（二）功能化抑烟剂的制备：将3.0份A-151和2.0份KH-550和100份水、9份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合均匀，用质量浓度为0.05%草酸溶液调节体系pH值为4.0，然后加入100份氢氧化铝，搅拌混合30min；再加入17份溴酰化丁苯胶乳c搅拌混合50min；脱水、干燥得到功能化氢氧化铝d。
（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份溴酰化丁苯胶乳c和20份功能化氢氧化铝d、90份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至55℃时，依次加入4.0份油酸钾、5.0份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例1
（一）卤酰化丁苯胶乳的制备：同实施例1。
（二）功能化抑烟剂的制备：同实施例1。
（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于阻燃粉末丁苯橡胶的制备过程中功能化氢氧化镁a的加入量为5份，即：取100份溴酰化丁苯胶乳a和5份功能化氢氧化镁a、90份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至55℃时，依次加入2份油酸钾、3份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例2
（一）卤酰化丁苯胶乳的制备：同实施例1。
（二）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于阻燃粉末丁苯橡胶的制备过程中不加功能化氢氧化镁a，而是直接加入氢氧化镁，其加入量为9份，即：取100份溴酰化丁苯胶乳a和9份氢氧化镁、90份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至55℃时，依次加入2.5份油酸钾、3.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例3
（一）卤酰化丁苯胶乳的制备：同实施例1。
（二）功能化抑烟剂的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于功能化无卤阻燃剂的制备过程中不加入溴酰化丁苯胶乳a，即：将3.0份KH-550和100份水、7份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合均匀，用质量浓度为0.05%草酸溶液调节体系pH值为3.5，然后加入100份氢氧化镁，搅拌混合30min；脱水、干燥得到功能化氢氧化镁（a-1）。
（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于组合物制备过程中加入的功能化氢氧化镁不含溴酰化丁苯胶乳而只含偶联剂，功能化氢氧化镁（a-1）的加入量11份，即：取100份溴酰化丁苯胶乳a和11份功能化氢氧化镁（a-1）、90份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至55℃时，依次加入3份油酸钾、4份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例4
（一）卤酰化丁苯胶乳的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于卤酰化丁苯胶乳的制备过程中不加入液溴，即：在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳SBR1500、3份十二烷基苯磺酸钠、7.0份CS2，然后搅拌、加热，待聚合釜温升到45℃时，快速加入0.15份AlCl3，直到体系变成橙红色时加入11份邻苯二甲酸酐，搅拌反应3h，然后加入13份质量浓度为2.5%的稀盐酸水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得酰化丁苯胶乳（b-1）。
（二）功能化抑烟剂的制备：同实施例4。
（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于阻燃粉末丁苯橡胶的制备过程中不加入溴酰化丁苯胶乳b，而是在酰化丁苯胶乳（b-1）中加入功能化氢氧化镁b进行凝聚。即：取100份酰化丁苯胶乳（b-1）和13份功能化氢氧化镁b、90份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至55℃时，依次加入3份油酸钾、4份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例5
（一）功能化抑烟剂的制备：同实施例4。
（二）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于凝聚的过程中不加入溴酰化丁苯胶乳b，而是在丁苯胶乳SBR1500中直接加入功能化氢氧化镁b进行凝聚。即：取100份丁苯胶乳SBR1500和15份功能化氢氧化镁b、90份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至55℃时，依次加入3.5份油酸钾、4.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例6
（一）卤酰化丁苯胶乳的制备：同实施例4。
（二）功能化抑烟剂的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于功能化无卤阻燃剂的制备过程中不加入溴酰化丁苯胶乳b，即：将4.0份KH-550和100份水、8份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合均匀，用质量浓度为0.05%草酸溶液调节体系pH值为3.5，然后加入100份氢氧化镁，搅拌混合30min；脱水、干燥得到功能化氢氧化镁（b-1）。
（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于组合物制备过程中加入的功能化氢氧化镁不含溴酰化丁苯胶乳而只含偶联剂，功能化氢氧化镁（b-1）的加入量17份，即：取100份溴酰化丁苯胶乳b和17份功能化氢氧化镁（b-1）、90份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至55℃时，依次加入3.5份油酸钾、4.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例7
（一）卤酰化丁苯胶乳的制备：同实施例7。
（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于阻燃粉末丁苯橡胶的制备过程中不加功能化氢氧化铝c，而是直接加入氢氧化铝，其加入量为19份，即：取100份溴酰化丁苯胶乳c和19份功能化氢氧化铝、90份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至55℃时，依次加入4.0份油酸钾、5.0份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例8
（一）功能化抑烟剂的制备：同实施例8。
（二）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例8相同，不同之处在于凝聚的过程中不加入溴酰化丁苯胶乳c，而是在丁苯胶乳SBR1712中直接加入功能化氢氧化铝d进行凝聚。即：取100份丁苯胶乳SBR1712和20份功能化氢氧化铝d、90份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至55℃时，依次加入4.0份油酸钾、5.0份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
表1阻燃型粉末丁苯橡胶的性能
Claims (16)
1.一种低烟、阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，具体的制备步骤为：
(1)卤酰化丁苯胶乳的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳、1～5份乳化剂、5～10份溶剂，搅拌、加热，待聚合釜温度达到25～50℃时，在搅拌条件下迅速加入0.01～0.2份催化剂，直到体系变成橙红色时加入3～15份酸酐，搅拌反应1～4h，然后再加入4～10份卤化剂，并滴加0.1～0.5份HCl的甲醇溶液，在30～60℃时反应15～30h后，加入10～15份质量浓度为1.5％～5.0％的稀盐酸水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得卤酰化丁苯胶乳；
(2)功能化抑烟剂的制备：以抑烟剂质量为100份计，将2～6份硅烷偶联剂和50～150份水、5～10份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合均匀，用酸调节体系pH值为2～5，然后加入100份抑烟剂，搅拌混合10～30min；再加入5～20份卤酰化丁苯胶乳，搅拌混合30～60min；脱水、干燥、研磨得到功能化抑烟剂；
(3)阻燃粉末丁苯橡胶的制备：以卤酰化丁苯胶乳质量为100份计，取100份卤酰化丁苯胶乳和7～20份功能化抑烟剂、50～100份水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后升温至50～60℃时，依次加入2～5份隔离剂、2～6份凝聚剂，用缓冲剂调节体系pH值为8～11，升温至70～90℃时搅拌10～30min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的酸酐为二元酸酐化合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的酸酐选自丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的酸酐加入量为7～12份。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的卤化剂为液氯，液溴中的一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂选自无水三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、二氯化锌中的一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂加入量为0.05～0.15份。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂选自二硫化碳、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、二氯乙烷中的一种。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的抑烟剂是氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、水滑石、铝酸钙、碳酸钙中的一种。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的HCl的甲醇溶液中HCl的摩尔浓度为0.1～0.7mol/L。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的酸选自草酸、盐酸、硫酸、磷酸、稀硝酸中的一种或多种。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的乳化剂选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯中的一种或多种。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的隔离剂选自硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠中的一种或多种。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的凝聚剂选自氯化钠、氯化镁、氯化铁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝、明矾中的一种或多种。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种。
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