CN104448107B

CN104448107B - 一种碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物及其制备方法

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Publication number: CN104448107B
Application number: CN201410717965.2A
Authority: CN
Inventors: 邓杨; 王飞; 刘柏成
Original assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2014-12-01
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2034-12-01
Also published as: CN104448107A

Abstract

本发明公开了一种碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物，所述的组合物按以下原料配方以乳液聚合得到，所述的原料配方包括如下组分：单体相：8wt％～15wt％的不饱和羧酸单体；19wt％～28wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种C1～C10的烷基酯；水相：60wt％～70wt％的去离子水；1wt％～3wt％的经过预聚合的线性聚合物，其数均分子量为10000～100000；0wt％～3wt％的保护胶体；0.05wt％～1.0wt％的乳化剂；以及0.05wt％～0.2wt％的交联剂和0.05wt％～0.5wt％的引发剂,交联剂在单体相消耗了28％～58％后加入到反应体系中。本发明旨在提供一种在配方中用量小、低pH条件下悬浮能力好、增稠能力强、透明性好的碱溶性丙烯酸酯共聚物组合物，同时还提供该碱溶性丙烯酸酯共聚物组合物的制备方法。

Description

一种碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子合成领域，特别是一种具有优异的增稠悬浮性能，即使在低pH范围内也能起到透明度高、增稠悬浮性能良好、流变性能好的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物以及该组合物的制备方法。

背景技术

常用于增稠表面活性水体系的一类液体增稠剂是碱溶性/碱溶胀型乳液聚合物(ASE)。它在没有用碱进行中和前是不溶于水的，只有将其pH值调节到6.5以上才能发挥其流变调节剂的作用。其流变增稠机理为：随着pH值增长和羧基基团的中和，聚合物分子进行水合化，其分子链在羧基的阴离子电荷中心静电斥力斥力作用下扩张。分子链扩张导致聚合物的流体力学尺寸增加，这反过来又增加分子的纠缠和流动阻力。这个过程被称为流体力学增稠。虽然在pH≥6.5下的含有表面活性剂的水体系中能够提供良好的粘度，悬浮和透明度，但是在酸性范围内(pH≤6.0)下，会变混浊，导致差的清澈性和流变性能。

食品防腐添加剂由于抗微生物效果、温和型和不产生安全问题等优点逐渐引起越来越多的关注，化妆品配方师也倾向于使用这类防腐剂而代替与人类皮肤、头皮和头发相接触的有可能构成健康威胁的传统防腐剂。柠檬酸、苯甲酸等有机酸在食品防腐剂中应用较多，随着pH升高(pH≤6)时，这类防腐剂发生质子的解离，形成酸式盐，才具有抗微生物活性。

在专利CN103204968A中公开了一种高性能碱溶胀型增稠剂及其制备方法，聚合物在低pH值下无法溶解，只能在pH≥7后才能溶解，在透明磨砂沐浴啫喱的配方中可以提供较高的粘度和透明度，但悬浮性能不佳，粒子在(40±1)℃下仅能悬浮20d。

在专利CN1312828A中，公开了一种疏水缔合型碱溶性胶乳增稠剂，该聚合物在pH值为约4.5～6.0时可以溶解，尤其适用于化妆品组合物，但存在pH范围窄，提供的粘度较高，流变性能不佳等缺点。

在专利CN103068865A中，公开了一种结构化(直链芯/交联壳)的丙烯酸酯共聚物增稠剂，能在含有水性表面活性剂组合物中提供期望的流变、清澈性和美观性，特别是在低pH下。但是该聚合物存在在配方中用量大，增稠能力有限，浊度高的问题，因此开发出一种在配方中用量小，增稠能力显著并同时改善配方浊度的聚合物乳液非常具有市场前景。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种在配方中用量小、低pH条件下悬浮能力好、增稠能力强、透明性好的碱溶性丙烯酸酯共聚物组合物。

此外，本发明的另外一个目的是提供上述的碱溶性丙烯酸酯共聚物组合物的制备方法。

本发明提供的技术方案为：所述的组合物按以下原料配方以乳液聚合得到，所述的原料配方包括如下组分：

单体相：8wt％～15wt％的不饱和羧酸单体；

19wt％～28wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种C1～C10的烷基酯；

水相：60wt％～70wt％的去离子水；

1wt％～3wt％的经过预聚合的线性聚合物，其数均分子量为10000～100000；

0wt％～3wt％的保护胶体；

0.05wt％～1.0wt％的乳化剂；

以及0.05wt％～0.2wt％的交联剂和0.05wt％～0.5wt％的引发剂；

其中，单体相和引发剂加入水相中进行聚合，交联剂在单体相消耗了28％～58％后加入到反应体系中。

需要说明的是，在本发明中，wt％为相当于原料总重量的百分比。

优选地，所述的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物，原料配方包括如下组分：

单体相：9wt％～14wt％的不饱和羧酸单体，

20wt％～25wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种C1～C10的烷基酯；

水相：62wt％～68wt％的去离子水；

1.5wt％～2.5wt％的经过预聚合的线性聚合物，其数均分子量为10000～100000；

1wt％～3wt％的保护胶体；

0.5wt％～0.9wt％的乳化剂；

以及0.1wt％～0.15wt％的交联剂和0.08wt％～0.22wt％的引发剂；

其中，所述的不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、马来酸中的至少一种；

所述的组合物通过乳液聚合方法制备得到，其中，单体相和引发剂加入水相中进行聚合，交联剂在单体相消耗了30％～48％后加入到反应体系中。

其中，丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种C1～C10的烷基酯包括但不限于以下化合物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯。丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种C1～C10的烷基酯可以选择为C1～C5的烷基酯，优选为C1～C5的烷基酯和C6～C10烷基酯的混合，其中，C1～C5的烷基酯和C6～C10烷基酯的重量比例为10～20:1。

乳化剂可以选择为阴离子型、非离子型、两性型、和阳离子型表面活性剂，以及它们的混合物。优选地，使用阴离子和非离子型表面活性剂，以及它们的混合物。

在上述的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物中，所述的线性聚合物由不饱和羧酸单体与丙烯酸酯类单体进行聚合得到，所述的丙烯酸酯类单体为单体A、丙烯酸类氟代烷基酯、丙烯酸类聚氧乙烯醚烷基酯中的一种或多种；

所述的单体A的通式为：其中n＝0～4，R₁为羟基或H，R₂为甲基或H。

其中，所述的丙烯酸类氟代烷基酯优选为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯中的一种。

其中，所述的丙烯酸类聚氧乙烯醚烷基酯优选为十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、二十烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、十八烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯、二十烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯、二十二烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯中的一种。

其中，用于聚合得到线性聚合物的不饱和羧酸单体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、马来酸中的至少一种。

优选地，所述的线性聚合物可以选择甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的混合物，其中甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的重量比例为10:8～12。

优选地，所述的线性聚合物由丙烯酸类聚氧乙烯醚烷基酯以及丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯进行共聚得到，所述的线性聚合物可以选择二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的重量比例为：12：8～12：8～12。

优选地，所述的线性聚合物由丙烯酸类氟代烷基酯以及丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯进行共聚得到。其中，丙烯酸类氟代烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比例为2～4:1～1.5:1～1.5。

具体来说，所述的含有不饱和羧酸的线性聚合物的水相通过以下方法制备：

在水相中，在惰性气体保护和引发剂存在的条件下，加入上述单体至乳化剂水溶液中引发聚合0.1h～0.5h，得到上述水相，其中，引发剂的用量为0.005～0.02wt％，聚合温度为80～90℃，制备结束后所得到的混合物作为水相继续与单体相进行反应，实质上是在聚合物的芯层部分加入一种上述单体的均聚物或者两种或两种以上的单体的共聚物，其数均分子量为10000～100000。

优选地，所述的保护胶体为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物中的一种。聚乙二醇的聚合度优选为5～30。

在本发明中，交联剂多选择为多不饱和单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基二醇、二乙烯基苯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、衣康酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯基丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、二乙烯基二醇、二乙烯基苯、亚甲基二丙烯酰胺等。

引发剂可以选择为：水溶性无机过硫酸盐化合物、过氧化物、过氧酸、油溶性自由基引发剂，优选地，水溶性无机过硫酸盐化合物特别适用于本发明的反应体系，其可以选择为过硫酸铵、过硫酸钾、和过硫酸钠中的一种。过氧化物可以选择为有机过氧化物和无机过氧化物，如月桂基过氧化物、过氧化氢等，油溶性自由基引发剂如2，2′-偶氮二异丁腈等。

本发明还提供上述的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将水相加入到反应容器中，在惰性气体的保护下，恒温80℃～90℃，将占单体相总量的28％～58％的单体在引发剂存在的条件下加入到反应容器中搅拌反应1h～2h；

步骤2：将单体相中剩余单体和交联剂在引发剂存在条件下，加入到反应容器中，恒温80℃～90℃，反应1h～3h，结束反应得到碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物；

其中，所述的单体相包括8wt％～15wt％的不饱和羧酸单体，19wt％～28wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种C1～C10的烷基酯；所述的不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、马来酸中的至少一种；

所述的水相包含60wt％～70wt％的去离子水；1wt％～3wt％的经过预聚合的线性聚合物，其数均分子量为10000～100000；0wt％～3wt％的保护胶体；0.05wt％～1.0wt％的乳化剂；

步骤1和步骤2中引发剂的总量为0.05wt％～0.5wt％，步骤2中，交联剂的量为0.05wt％～0.2wt％。

在上述的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物的制备方法中，

在上述的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物中，所述的线性聚合物由不饱和羧酸单体与单体A、丙烯酸类氟代烷基酯、丙烯酸类聚氧乙烯醚烷基酯中的一种或多种聚合得到；

在上述的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物的制备方法中，保护胶体为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物中的一种。

在上述的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物的制备方法中，在步骤1中，单体相以滴加的方式加入到反应器中，滴加的时间为1h～2h；

在步骤2中，单体相和交联剂以滴加的方式加入到反应器中，滴加的时间为1h～3h。

本发明通过乳液聚合反应来进行聚合，水相和单体相完全分开，降低了聚合开始阶段单体浓度，保证了线性聚合反应的较低的聚合度，有利于增加其透明性，在反应的中后期，增加交联剂进入反应体系，提高了产物的粘度和悬浮性能，更为重要的是，本发明进一步改进通过以可选的多种单体为原料的线性预聚物的加入，进一步提高了产物的粘度、透明性和悬浮性能，特别是低pH条件下的悬浮稳定和增稠性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

具体实施例1：

在装有氮气装置、磁力搅拌装置和蠕动泵的2L的四口烧瓶中加入166g丙烯酸、324g甲基丙烯酸甲酯，形成单体相。

配制含有1.12g过硫酸铵的过硫酸铵溶液68g，标记为引发剂。

在装有氮气装置、冷凝管、搅拌机、温度计和蠕动泵的2L的五口烧瓶中加入894g去离子水和13g十二烷基硫酸钠，10g甲基丙烯酸甲酯，搅拌10分钟后加入10g甲基丙烯酸，开启搅拌通氮气，使体系升温至86℃，开始滴加引发剂(0.28mL/min),滴加20min，形成水相。

持续以0.28mL/min的速度滴加引发剂，并开始滴加单体相至五口烧瓶中，滴加速度为2.29mL/min，单体相和引发剂滴加1.5h后停止滴加，在五口瓶中加入1g邻苯二甲酸二烯丙酯，然后保温20min，控温85±1℃。

保温完后以2.1mL/min的滴加速度匀速滴加剩余单体相120min和以滴加速度为0.28mL/min的滴加速度匀速滴加剩余的引发剂130min，加完后继续在85±1℃保温60min，所得聚合物乳液产物经冷却至常温，通过400目滤布进行包装。

具体实施例2：

在装有氮气装置、磁力搅拌装置和蠕动泵的2L的四口烧瓶中加入166g丙烯酸、324g甲基丙烯酸乙酯，形成单体相。

配制含有1.12g过硫酸铵的过硫酸铵溶液68g，标记为引发剂。

在装有氮气装置、冷凝管、搅拌机、温度计和蠕动泵的2L的五口烧瓶中加入894g去离子水和13g十二烷基硫酸钠，10g甲基丙烯酸甲酯，搅拌10分钟后加入10g甲基丙烯酸，开启搅拌通氮气，使体系升温至82℃，开始滴加引发剂(0.28mL/min),滴加20min，形成水相。

持续以0.28mL/min的速度滴加引发剂，并开始滴加单体相至五口烧瓶中，滴加速度为2.29mL/min，温度控制在82±1℃，单体相和引发剂滴加1.5h后停止滴加，在五口瓶中加入1g邻苯二甲酸二烯丙酯，然后保温20min，控温84-86℃。

保温完后以2.1mL/min的滴加速度匀速滴加剩余单体相120min和以滴加速度为0.28mL/min的滴加速度匀速滴加剩余的引发剂130min，加完后继续在84-86℃保温60min，所得聚合物乳液产物经冷却至常温，通过400目滤布进行包装。

具体实施例3：

与实施例1大体相同，不同的地方在于，在反应过程中的交联剂为交联剂衣康酸二烯丙酯1g，引发剂为过硫酸钾1.2g。

具体实施例4：

与实施例1大体相同，不同的地方在于，2L的四口烧瓶中加入166g甲基丙烯酸和324g甲基丙烯酸甲酯。

具体实施例5：

与实施例4大体相同，不同的地方在于，2L的四口烧瓶中加入166g甲基丙烯酸、294g甲基丙烯酸乙酯和30g甲基丙烯酸正庚酯。

具体实施例6：

与实施例1大体相同，不同的地方在于，2L的五口烧瓶中依次加入894g去离子水和13g十二烷基硫酸钠，12g二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，10g甲基丙烯酸甲酯，搅拌10分钟后加入10g甲基丙烯酸，使体系升温至86℃，开始滴加引发剂(0.28mL/min),滴加20min，形成水相。

具体实施例7：

配制含有1.12g过硫酸铵的过硫酸铵溶液68g，标记为引发剂。

在装有氮气装置、冷凝管、搅拌机、温度计和蠕动泵的2L的五口烧瓶中依次加入893.78g去离子水和12.68g十二烷基硫酸钠，5.12g甲基丙烯酸六氟丁酯，5.12g甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌10分钟后加入10g甲基丙烯酸，在氮气保护下搅拌升温至85±1℃。

在装有氮气装置、磁力搅拌装置和蠕动泵的2L的四口烧瓶中加入166.64g甲基丙烯酸、324.1g丙烯酸乙酯，开启搅拌通氮气。

五口烧瓶达到反应温度86℃后，开始滴加引发剂(0.28mL/min),滴加20min后，开始滴加单体相至五口烧瓶中，滴加速度为2.29mL/min，单体相滴加1.5h后停止滴加，在五口瓶中加入1.024g邻苯二甲酸二烯丙酯，然后保温20min，控温85±1℃。

具体实施例8

与实施例1大体相同，不同的地方在于，2L的四口烧瓶中加入207g丙烯酸和356g甲基丙烯酸乙酯。

具体实施例9

配制含有1.12g过硫酸铵的过硫酸铵溶液68g，标记为引发剂。

持续以0.28mL/min的速度滴加引发剂，并开始滴加单体相至五口烧瓶中，滴加速度为2.29mL/min，单体相和引发剂滴加1.2h后停止滴加，在五口瓶中加入1g邻苯二甲酸二烯丙酯，然后保温20min，控温86±2℃。

保温完后以2.14mL/min的滴加速度匀速滴加剩余单体相148min和以滴加速度为0.25mL/min的滴加速度匀速滴加剩余的引发剂150min，加完后继续在86±2℃保温60min，所得聚合物乳液产物经冷却至常温，通过400目滤布进行包装。

具体实施例10

与具体实施例2大体相同，不同的地方在于，2L的五口烧瓶中还加有23g聚乙二醇，其中聚乙二醇的聚合度为25。

应用实施例1

表1：(透明沐浴露的应用配方)

	组分	用量(wt％)	功能
				1	去离子水	补足到100	溶剂
2	乙二胺四乙酸二钠	0.05	螯合剂
				3	组合物(32％)	4	流变改性剂
4	AES(20％)	62	主表面活性剂
				5	NaOH(18％)	补足到pH	pH调节剂
6	CAB(35％)	7.4	辅表面活性剂
				7	苯甲酸钠	0.1	防腐剂
8	柠檬酸(50％)	补足到pH	pH调节剂
				9	Puensomes greenl 24/30彩色珠粒	1	测试悬浮性能

将实施例1～7的组合物按照上述配方配制成透明沐浴露，配制过程中配方溶液始终成搅拌状态，各组分(1，2，3)在搅拌条件下按顺序加入混合容器中，然后用NaOH(组分4)将配方pH调成大约6.5，加入组分5，组分6，最后加入柠檬酸(组分7)将pH值调成5.5、5、4.5、4。在各pH值下配制的200g透明配方转移至150g PET透明药用塑料瓶中，进行离心消除气泡，在25℃下恒温24h后测试粘度、屈服值和浊度

粘度的测试方法如下：

使用Brook field RVT粘度计测定产品的粘度，选用4号转子，测试转速为5rpm，待读数稳定后，将读数乘以参数得到粘度。

屈服值的测试方法如下：

(1)将样品放入离心机中，开始在2000r/m速度下离心，13min后停止离心，去除气泡。

(2)将样品置于25℃恒温箱中20h～24h。

(3)使用Brook field RVT粘度计测定产品的粘度，选用5号转子，测试转速分别为0.5rpm和1rpm，计算公式为：

注：η为下标转速下的粘度(单位：cps)，屈服值(单位：Pa)

浊度的测试方法如下：

(1)开机预热浊度仪30min，并校正浊度仪。

(2)用不锈钢药勺取样品装入到浊度瓶中。

(3)在离心机1200r/m下离心10min，消除气泡。

(4)将离心完后装有样品的浊度瓶放在在浊度仪测试位置，直接读取读数。

悬浮性能测试方法如下：

(1)将配方样品倒至60mL透明样品瓶中。

(2)加入粒子在样品瓶中，用勺子搅拌至样品的颗粒、气泡均匀分布。

(3)将样品瓶放置40℃和48℃烘箱中30天后观察结果：1)若颗粒悬浮下降0％～5％则记4分、下降5％～30％记为3分、下降30％～60％记为2分、下降大于60％记为1分。

测试结果如下表2和下表3：

表2(各pH值下透明沐浴露配方的性能)：

表3(各pH值下透明沐浴露配方的悬浮性能)：

应用实施例2

去屑洗发香波配方：EDTA 2Na(0.1％wt),32％组合物(4％wt),AES(20％，3EO)(56％wt),POLYQUAT 400(0.3％wt),CMEA(0.5％wt)，珠光片(1％wt)，十六十八醇(0.5％wt)，TC-SHD(5％wt)，TC-3560(2.5％wt)，TC-5075(2.5％wt)，TC-DMDMH(0.3％wt)，去离子水(补足至100％wt)，其中POLYQUAT为广州天赐高新材料股份有限公司的阳离子纤维素，TC-SHD为广州天赐高新材料股份有限公司的两性表面活性剂，TC-3560为广州天赐高新材料股份有限公司的乳化硅油，TC-5075为天赐高新材料股份有限公司的乳化硅油，TC-DMDMH为天赐高新材料股份有限公司的防腐剂，实施例7的组合物经配制成去屑洗发香波配方后，24h后测试的粘度7200mPa.s，1个月后测试粘度7800mPa.s，洗发香波外观为乳白，且在48℃下经过1一个月后不分层。

应用实施例3

洁面乳配方：EDTA 2Na(0.1％wt)，32％组合物(4％wt)，AES(100％，2EO)(15％wt)，NaOH(18％wt)调节pH至6.5～7.0，珠光片(1.5％wt)，TC-SHD(30％)(6％wt)，TC-MAB40LD(40％wt)(3％wt)，TC-DMDMH(0.3％wt)，柠檬酸调节pH至5.5，其中TC-SHD为广州天赐高新材料股份有限公司的两性表面活性剂，TC-MAB40LD为广州天赐高新材料股份有限公司的两性表面活性剂，TC-DMDMH为广州天赐高新材料股份有限公司的防腐剂，实施例7的组合物经配制成洁面乳配方后，测试粘度为18500mPa.s，在48℃经过一个月后，洁面乳不分层。

通过上述应用实施例可以看出，采用本方案可以获得优良的悬浮效果和增稠性能，特别是在核层预先加入更易碱溶的具有流变性单体，尤其是丙烯酸或者甲基丙烯酸的氟代烷基酯的疏水性单体后，粘度和透明性能得到明显改善。且在其他配方中也具有良好的增稠性能和稳定性。

通过对实施例10应用到透明沐浴露配方的测试中后发现，在添加聚乙二醇后，在48摄氏度的环境中测试1个月后，pH＝5.5～4.5时悬浮稳定性变为4分，下降比率在3％～5％的范围内。

以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物，其特征在于，所述的组合物按以下原料配方以乳液聚合得到，所述的原料配方包括如下组分：

单体相：8wt％～15wt％的不饱和羧酸单体；

水相：60wt％～70wt％的去离子水；

0wt％～3wt％的保护胶体；

0.05wt％～1.0wt％的乳化剂；

以及0.05wt％～0.2wt％的交联剂和0.05wt％～0.5wt％的引发剂；

其中，单体相和引发剂加入水相中进行聚合，交联剂在单体相消耗了28％～58％后加入到反应体系中；

所述的线性聚合物由不饱和羧酸单体与丙烯酸酯类单体进行聚合得到，所述的丙烯酸酯类单体为单体A、丙烯酸类氟代烷基酯、丙烯酸类聚氧乙烯醚烷基酯中的一种或多种；

2.根据权利要求1所述的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物，其特征在于，所述的单体相中的不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、马来酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物，其特征在于，所述的丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种C1～C10的烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物，其特征在于，所述的丙烯酸类氟代烷基酯为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物，其特征在于，所述的丙烯酸类聚氧乙烯醚烷基酯为十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、二十烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、十八烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯、二十烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯、二十二烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯中的一种。

6.根据权利要求4或5所述的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物，其特征在于，用于聚合得到线性聚合物的不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、马来酸中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物，其特征在于，所述的保护胶体为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物中的一种。

8.根据权利要求1所述的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物，其特征在于，所述的乳化剂为阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、阳离子型表面活性剂中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物，其特征在于，所述的交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基二醇、二乙烯基苯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、衣康酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯基丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、二乙烯基二醇、二乙烯基苯、亚甲基二丙烯酰胺中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物，其特征在于，所述的引发剂为水溶性无机过硫酸盐化合物、过氧化物、油溶性自由基引发剂中的一种。

11.一种如权利要求1所述的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

其中，所述的单体相包括8wt％～15wt％的不饱和羧酸单体，19wt％～28wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种C1～C10的烷基酯；

所述的水相包含60wt％～70wt％的去离子水、1wt％～3wt％的经过预聚合的线性聚合物、0wt％～3wt％的保护胶体和0.05wt％～1.0wt％的乳化剂，线性聚合物数均分子量为10000～100000；

步骤1和步骤2中引发剂的总量为0.05wt％～0.5wt％，步骤2中，交联剂的量为0.05wt％～0.2wt％；

12.根据权利要求11所述的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物的制备方法，其特征在于，

在步骤1中，单体相以滴加的方式加入到反应器中，滴加的时间为1h～2h；

13.根据权利要求11所述的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物的制备方法，其特征在于，所述的单体相中的不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、马来酸中的至少一种。

14.根据权利要求11所述的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种C1～C10的烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯中的一种或多种。

15.根据权利要求11所述的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸类氟代烷基酯为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯中的一种。

16.根据权利要求11所述的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸类聚氧乙烯醚烷基酯为十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、二十烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、十八烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯、二十烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯、二十二烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯中的一种。

17.根据权利要求15或16所述的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物的制备方法，其特征在于，用于聚合得到线性聚合物的不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、马来酸中的至少一种。

18.根据权利要求11所述的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物的制备方法，其特征在于，所述的保护胶体为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物中的一种。

19.根据权利要求11所述的碱溶性丙烯酸酯聚合物组合物的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为水溶性无机过硫酸盐化合物、过氧化物、油溶性自由基引发剂中的一种。