CN104447296B

CN104447296B - 一种回收精对苯二甲酸精制废水中芳香化合物的方法

Info

Publication number: CN104447296B
Application number: CN201310425850.1A
Authority: CN
Inventors: 李维新; 万辉; 丁家海; 王建平
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2013-09-18
Filing date: 2013-09-18
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2033-09-18
Also published as: CN104447296A

Abstract

本发明公开一种回收精对苯二甲酸精制废水中芳香化合物的方法，包括如下步骤：(1)将精对苯二甲酸精制废水与溶剂在萃取塔中逆流接触；(2)将步骤(1)所得的萃取塔塔顶产物送入醋酸脱水塔；（3）将步骤(2)所得的醋酸脱水塔塔顶产物在倾析器中静置分层为有机相和水相，有机相质量的30～80%返回萃取塔循环使用，20～70%回流至醋酸脱水塔；水相与步骤(1)所得的萃取塔塔釜产物一起进入溶剂回收塔；（4）步骤（3）中的溶剂回收塔使用蒸汽汽提，溶剂回收塔塔顶产物为回收的溶剂，返回至倾析器，循环使用；溶剂回收塔塔釜产物为水，进入下一处理工序。本发明回收方法使精制废水中的芳香化合物的回收率均在90%以上。

Description

一种回收精对苯二甲酸精制废水中芳香化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种回收精对苯二甲酸精制废水中芳香化合物的方法，属于废水处理领域。

背景技术

精对苯二甲酸(PTA)是生产聚酯纤维的主要原料，其主要生产工艺是以对二甲苯为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴、锰为催化剂，氢溴酸为促进剂，在一定温度和压力下与空气中氧气反应生成对苯二甲酸(TA)，再经精制，即可得到PTA。在TA精制过程中，需要使用去离子水作为溶剂，去离子水的消耗量约为3～4吨/吨PTA，精制废水量极大。由于PX氧化为链式反应，除了主产物对苯二甲酸外，反应过程中还会生成少量其他副产物，如苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛等，从而使得精制废水成分比较复杂。现有工业上主要处理方法是生化处理法，一般从排放角度出发，使处理后的废水COD达标，在生化处理过程中浪费了大量有使用价值的芳香化合物，如对苯二甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛等。

针对生化处理法存在的问题，CN10154442B采用对二甲苯萃取精对苯二甲酸精制废水，萃取相返回到精对苯二甲酸的制备工序中，萃余相经过超滤及反渗透处理后，透过水达到回用标准。该专利使用的萃取剂是对二甲苯，未对萃余相中残留的对二甲苯进行处理。CN101941901B将PTA精制废水与对二甲苯首先在前置的混合槽内进行混合，对废水进行单级萃取和冷却，将母液中的固体溶解萃取进入PX相，澄清池出来的萃取相PX返回氧化反应系统，废水进入萃取塔再进行多级逆流萃取；萃取塔底部排出废水送去进一步处理；萃取塔顶部出来的萃取相返回到混合槽作为单级萃取的萃取液。该专利也未对萃余相中残留的对二甲苯进行处理。CN101058467B使用络合萃取法处理水相中的有机物，络合萃取剂含有三烷基脂肪胺和磷酸三烷基酯的混合物，其中三烷基脂肪胺和磷酸三烷基酯的质量比为1-15:1，烷基为C₂-C₂₀的正构及异构烷中的一种或几种。该专利使用的是高沸点萃取剂，处理成本较高，同时也未对残留的萃取剂进行处理。

发明内容

本发明的目的是提供一种回收精对苯二甲酸精制废水中芳香化合物的方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种回收精对苯二甲酸精制废水中芳香化合物的方法，包括如下步骤：

(1)将精对苯二甲酸精制废水与溶剂在萃取塔中逆流接触；

(2)将步骤(1)所得的萃取塔塔顶产物送入醋酸脱水塔；

（3）将步骤(2)所得的醋酸脱水塔塔顶产物在倾析器中静置分层为有机相和水相，有机相质量的30～80%返回萃取塔循环使用，有机相质量的20～70%回流至醋酸脱水塔；水相与步骤(1)所得的萃取塔塔釜产物一起进入溶剂回收塔；步骤(2)所得的醋酸脱水塔塔釜产物为提浓的醋酸和回收的芳香化合物，循环返回氧化反应器；

(4)步骤（3）中的溶剂回收塔使用蒸汽汽提，溶剂回收塔塔顶产物为回收的溶剂，返回至倾析器，循环使用；溶剂回收塔塔釜产物为水，进入下一处理工序。

上述步骤（1）中，萃取塔塔顶产物主要为溶剂和回收的芳香化合物，塔釜产物主要为水和溶解的溶剂；步骤（2）中，醋酸脱水塔的作用为溶剂的再生和芳香化合物的回收；步骤（3）中，溶剂回收塔的作用为进行溶解在水中的溶剂的回收；20～70%回流至醋酸脱水塔目的是为醋酸脱水塔提供塔顶回流液。

上述方法可使精对苯二甲酸精制废水中的芳香化合物得到高效率回收，且对萃余相中残留的溶剂也进行了回收处理，使溶剂能高效地循环利用。

为了提高芳香化合物的回收效率，步骤(1)中的溶剂为醋酸异丙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯或醋酸仲丁酯中的一种或两种以上任意配比的混合物。上述溶剂不仅萃取效率高，而且容易回收利用。

为了提高萃取吸收效率，步骤(1)中的萃取塔为筛板萃取塔、转盘萃取塔或填料萃取塔，理论级数为5～25级。

为了进一步提高萃取吸收效率，步骤(1)中溶剂与精对苯二甲酸精制废水的质量比为1：（1～10），萃取接触时间5～30分钟，温度30～50℃，操作压力为常压。

上述溶剂的用量过多，会造成资源的浪费，且不会提升芳香化合物的回收效率，过少会影响芳香化合物的回收效率。

为了提高芳香化合物和醋酸的回收利用率，步骤(2)中的醋酸脱水塔为填料塔或筛板塔，理论级数为20～40级，操作压力为常压。

为了提高溶剂回收效率，步骤(3)中的溶剂回收塔采用填料塔或筛板塔，理论级数为5～10级，操作压力为常压。

本发明未特别说明的技术均为现有技术。

本发明有益效果：

（1）本发明回收方法将精制废水中的对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、苯甲酸等进行了高效的回收利用，各回收率均在90%以上；所回收的甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、苯甲酸可回到氧化反应器中进一步转化为产品对苯二甲酸，大幅减少了资源浪费。

(2)溶剂再生过程可利用现有的醋酸脱水塔，萃取过程与精馏过程采用的溶剂相同，精馏塔塔顶产物可返回萃取塔循环利用，在此过程中溶剂不需提纯，缩短了溶剂回收流程。

(3)萃取采用的是低沸点溶剂，溶解在水中的溶剂可采用蒸汽汽提方式回收，减少了溶剂损耗和溶剂的二次污染。

附图说明

图1是本发明回收精对苯二甲酸精制废水中芳香化合物的工艺流程示意图。

其中，1为精制废水，2为补充的新鲜溶剂，3为混合后的溶剂，4为萃取相，5为萃余相，6为醋酸脱水塔塔顶产物，7为提浓后的醋酸和回收的芳香化合物，8为倾析器分层后的有机相，9为返回醋酸脱水塔的有机相，10为返回萃取塔的有机相，11为倾析器分层后的水相，12为混合后的水相，13为溶剂回收塔回收的溶剂，14为水，15为醋酸溶液，16为萃取塔，17为醋酸脱水塔，18为溶剂回收塔；19为倾析器。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

如图1所示，生产工序来的精制废水1与醋酸脱水塔返回萃取塔的有机相10及补充的新鲜溶剂2在萃取塔16中逆流接触，萃取塔16塔釜得到萃余相5，萃取塔16塔顶得到含有芳香化合物的萃取相4。

萃取相4与醋酸溶液15进入醋酸脱水塔17，返回醋酸脱水塔的有机相9从顶部进入，醋酸脱水塔17塔釜得到提浓后的醋酸和回收的芳香化合物，返回氧化反应器使用；塔顶产物6中主要为溶剂和水，几乎不含醋酸。

醋酸脱水塔塔顶产物6进入倾析器19静置分层后，分为有机相8和水相11。有机相8分为2部分，分别为物料9和物料10，物料10至萃取塔，物料9返回醋酸脱水塔；水相11与萃取塔16萃余相5一起进入溶剂回收塔18。

溶剂回收塔18塔顶产物13返回倾析器19，塔釜产物水14进入下一工序进行处理。实施例1

精制废水处理量为10t/h，其中，对甲基苯甲酸量为5kg/h，对羧基苯甲醛含量为0.5kg/h，苯甲酸含量为2.8kg/h，对苯二甲酸含量为1.2kg/h，溶剂醋酸丙酯与精制废水按质量比为1：1进入转盘萃取塔，萃取塔理论级数5级，萃取接触时间5分钟，温度30℃，常压操作；

萃取后萃取相进入醋酸脱水塔，其中，对甲基苯甲酸量为4.75kg/h，对羧基苯甲醛量为0.46kg/h，苯甲酸量为2.72kg/h，对苯二甲酸量为1.12kg/h，萃余相进入溶剂回收塔，其中醋酸丙酯量为200kg/h；

醋酸脱水塔采用填料塔，理论级数25级，常压操作，塔顶有机相质量的80%返回萃取塔循环使用，有机相质量的20%回流至醋酸脱水塔，醋酸脱水塔塔釜产物中对甲基苯甲酸量为4.75kg/h，对羧基苯甲醛量为0.46kg/h，苯甲酸量为2.72kg/h，对苯二甲酸量为1.12kg/h。对甲基苯甲酸回收率为95%，对羧基苯甲醛回收率为92%，苯甲酸回收率为97%，对苯二甲酸回收率为93%；

溶剂回收塔采用填料塔，理论级数5级，常压操作，塔顶产物中醋酸丙酯量为200kg/h，塔釜产物水中不含醋酸丙酯。

实施例2

精制废水处理量为5t/h，其中，对甲基苯甲酸量为2.4kg/h，对羧基苯甲醛含量为0.2kg/h，苯甲酸含量为1.5kg/h，对苯二甲酸含量为0.7kg/h，溶剂醋酸异丁酯与精制废水按质量比为1：10进入筛板萃取塔，萃取塔理论级数25级，萃取接触时间30分钟，温度50℃，常压操作；

萃取后萃取相进入醋酸脱水塔，其中对甲基苯甲酸量为2.26kg/h，对羧基苯甲醛量为0.18kg/h，苯甲酸量为1.43kg/h，对苯二甲酸量为0.64kg/h，萃余相进入溶剂回收塔，其中醋酸异丁酯量为90kg/h；

醋酸脱水塔采用筛板塔，理论级数32级，常压操作，塔顶有机相质量的70%返回萃取塔循环使用，有机相质量的30%回流至醋酸脱水塔，醋酸脱水塔塔釜产物中对甲基苯甲酸量为2.26kg/h，对羧基苯甲醛量为0.18kg/h，苯甲酸量为1.43kg/h，对苯二甲酸量为0.64kg/h。对甲基苯甲酸回收率为94%，对羧基苯甲醛回收率为90%，苯甲酸回收率为95%，对苯二甲酸回收率为91%；

溶剂回收塔采用筛板塔，理论级数8级，常压操作，塔顶产物中醋酸异丁酯量为90kg/h，塔釜产物水中不含醋酸异丁酯。

实施例3

精制废水处理量为8t/h，其中对甲基苯甲酸量为3.8kg/h，对羧基苯甲醛含量为0.35kg/h，苯甲酸含量为2.4kg/h，对苯二甲酸含量为1.1kg/h，溶剂醋酸丁酯与精制废水按质量比为1：3进入填料萃取塔，萃取塔理论级数16级，萃取接触时间15分钟，温度45℃，常压操作；

萃取后萃取相进入醋酸脱水塔，其中，对甲基苯甲酸量为3.61kg/h，对羧基苯甲醛量为0.32kg/h，苯甲酸量为2.31kg/h，对苯二甲酸量为1.02kg/h，萃余相进入溶剂回收塔，其中醋酸丁酯量为100kg/h；

醋酸脱水塔采用填料塔，理论级数35级，常压操作，塔顶有机相质量的30%返回萃取塔循环使用，有机相质量的70%回流至醋酸脱水塔，塔釜产物中对甲基苯甲酸量为3.61kg/h，对羧基苯甲醛量为0.32kg/h，苯甲酸量为2.31kg/h，对苯二甲酸量为1.02kg/h。对甲基苯甲酸回收率为95%，对羧基苯甲醛回收率为91%，苯甲酸回收率为96%，对苯二甲酸回收率为93%。

溶剂回收塔采用填料塔，理论级数10级，常压操作，塔顶产物中醋酸丁酯量为100kg/h，塔釜产物水中不含醋酸丁酯。

Claims

1.一种回收精对苯二甲酸精制废水中芳香化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将精对苯二甲酸精制废水与溶剂在萃取塔中逆流接触；

(2)将步骤(1)所得的萃取塔塔顶产物送入醋酸脱水塔；

(3)将步骤(2)所得的醋酸脱水塔塔顶产物在倾析器中静置分层为有机相和水相，有机相质量的30～80％返回萃取塔循环使用，有机相质量的20～70％回流至醋酸脱水塔；水相与步骤(1)所得的萃取塔塔釜产物一起进入溶剂回收塔；步骤(2)所得的醋酸脱水塔塔釜产物为提浓的醋酸和回收的芳香化合物，循环返回氧化反应器；

(4)步骤(3)中的溶剂回收塔使用蒸汽汽提，溶剂回收塔塔顶产物为回收的溶剂，返回至倾析器，循环使用；溶剂回收塔塔釜产物为水，进入下一处理工序；

步骤(1)中的萃取塔为筛板萃取塔、转盘萃取塔或填料萃取塔，理论级数为5～25级，操作压力为常压；

步骤(2)中的醋酸脱水塔为填料塔或筛板塔，理论级数为20～40级，操作压力为常压；

步骤(3)中的溶剂回收塔采用填料塔或筛板塔，理论级数为5～10级，操作压力为常压。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的溶剂为醋酸异丙酯、醋酸丙酯或醋酸仲丁酯中的一种或两种以上任意配比的混合物。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中溶剂与精对苯二甲酸精制废水的质量比为1：(1～10)，萃取接触时间5～30分钟，温度30～50℃，操作压力为常压。