CN104399483B - 一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104399483B CN104399483B CN201410782241.6A CN201410782241A CN104399483B CN 104399483 B CN104399483 B CN 104399483B CN 201410782241 A CN201410782241 A CN 201410782241A CN 104399483 B CN104399483 B CN 104399483B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acrylic acid
- prepared
- acid catalyst
- preparation
- acrolein oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 29
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims abstract description 3
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims abstract description 3
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 2
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 22
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 description 26
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 weaving Substances 0.000 description 2
- 241000143437 Aciculosporium take Species 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 description 1
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 description 1
- 235000015895 biscuits Nutrition 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008236 heating water Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- VDGJOQCBCPGFFD-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-) silicon(4+) titanium(4+) Chemical compound [Si+4].[O-2].[O-2].[Ti+4] VDGJOQCBCPGFFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法,涉及丙烯酸催化剂。所述用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂,以Mo12VaWbMcSidOx定义。将钼酸铵溶于去离子水中得溶液A,将偏钒酸铵和偏钨酸铵一起加入溶液A中,溶解后再加入氨水调节pH至5~6.4,反应后得溶液B。将β-环糊精溶于去离子水中得乳浊液C,将乳浊液C加入溶液B中,水浴反应后得溶液D。将金属助剂加入溶液D中,水浴反应后,将介孔二氧化硅投入到冷却后的溶液中,再浸渍,自然风干,烘干,焙烧,得用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂,即Mo12VaWbMcSidOx催化剂。制备的催化剂在反应中具有高的活性和良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯酸催化剂,尤其是涉及一种丙烯醛选择氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯酸是一种重要的有机原料,在化纤、纺织、皮革、建材等领域应用十分广泛,同时也是生产丙烯酸酯的重要原料。因此,世界上丙烯酸及其酯类产能处于持续增加中。
目前工业上最常用的丙烯酸催化剂是运用共沉淀法制备Mo-V基催化剂,在此基础上进行改进。主要是改进催化剂的活性、稳定性、催化剂强度等。比如在活性组分中添加某些过渡金属可以明显提高催化剂活性,增加产物收率;加入稀土元素改善氧化物还原能力,提高催化剂稳定性;加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华,稳定催化剂活性组分,提高催化剂寿命。
中国专利CN102371158A公开了一种由丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂及其制备方法。催化剂活性组分为:Mo12VaCubXcYdZeOx,其中X选自W、Cr、Sn、Nb中的至少一种;Y选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种;Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种,催化剂制备过程中加入至少一种有机酸,主要解决丙烯酸选择性较低的问题,丙烯酸选择性可达到99.1%,丙烯醛转化率96.5%。专利CN102909029公开了一种生产丙烯酸用催化剂的制备方法,将含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的金属盐于30~100℃分散在事先已加入表面活性剂的去离子水中,并保持反应1~10h,形成浆液;之后将此浆液经干燥处理得到干燥物,干燥物经初次焙烧处理后与胺类溶剂和液态粘结剂混合成型,并经过再次焙烧处理得到催化剂,催化剂表层Mo-V活性位具有晶态结构,而体相具有非晶态结构。在丙烯氧化生产丙烯酸的过程中,尤其是在高负荷条件下,能有效抵御反应的热点对催化剂性能的影响,并能长期稳定操作。CN102114427A公开了一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法,催化剂由Mo12VaCubWcXdYeOf/Z组成,成型催化剂在350~410℃焙烧1~24h,反应前再用任一比例空气和水蒸气的混合气中于260~390℃下处理3~60h。其特点是催化剂在反应前经过处理后,活性得到大幅度提高且在反应初始阶段即可达到稳定状态(丙烯醛转化率在98.1%~99.2%,丙烯酸收率可达到97.5%),避免在开车过程中因温度过高而引起热点蹿升或飞温,从而导致连锁甚至催化剂遭到破坏的危险,非常有利于在工业装置上使用,适用于尾气循环和非尾气循环工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供可提高Mo-V-W催化剂在丙烯醛氧化制丙烯酸反应中活性和稳定性的一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法。
所述用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂,以Mo12VaWbMcSidOx定义,其中Mo,V,W为催化剂的活性组分;载体Si来源于介孔二氧化硅;助剂M选自Cu、Fe、Sb、Ce、Co、Ni中的至少一种;a,b,c,d,x表示各元素的原子数,以Mo的原子数取值为12为准,V的取值a为2~6,优选3~5;W的取值b为1~3;M的取值c为0.1~3;Si的取值d为20~100,优选50~100,O的取值x决定于其他各元素的原子数取值。
所述Mo的前驱体可采用七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O等;V的前驱体可采用偏钒酸铵等;W的前驱体可采用仲钨酸铵等;Sb的前躯体可采用醋酸锑等;其他M成分的前躯体可采用各自的硝酸盐。
所述用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)将钼酸铵溶于去离子水中得溶液A,将偏钒酸铵和偏钨酸铵一起加入溶液A中,溶解后再加入氨水调节pH至5~6.4,反应后得溶液B;
2)将β-环糊精(β-CD)溶于去离子水中得乳浊液C,将乳浊液C加入溶液B中,水浴反应后得溶液D;
3)将金属助剂加入溶液D中,水浴反应后,将介孔二氧化硅投入到冷却后的溶液中,再浸渍,自然风干,烘干,焙烧,得用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂,即Mo12VaWbMcSidOx催化剂。
在步骤1)中,所述溶解的温度可为60~80℃;所述反应的时间可为0.5~1h。
在步骤2)中,所述β-环糊精的添加量与步骤1)中所用Mo的摩尔比可为0.001~0.5,优选0.001~0.1;所述水浴反应的温度可为60~80℃,水浴反应的时间可为10~30min。
在步骤3)中,所述水浴反应的温度可为60~80℃,水浴反应的时间可为10~30min;所述介孔二氧化硅的粒度可为40~60目;所述浸渍的时间可为5min;所述自然风干的时间可为3~12h;所述烘干的条件可为置于120℃烘箱中烘干至其干燥;所述焙烧的条件可在马弗炉中,350~450℃下焙烧3~5h。
本发明所述催化剂制备时添加了一种环糊精调变剂(β-CD),所述调变剂β-CD的添加量为:β-CD(分子式为C42H70O35,分子量M=1134.98)与Mo的摩尔比为0.001~0.5,优选0.001~0.1,以介孔二氧化硅为载体,在反应0.5h的七水合钼酸铵、偏钒酸铵、偏钨酸铵的溶液中添加β环糊精(β-CD),通过浸渍介孔二氧化硅载体制得负载型Mo-V-W催化剂(标记为Mo12VaWbMcSidOx)。
以负载型Mo-V-W为催化剂,以丙烯醛和空气为原料气制备丙烯酸,使用本发明的工艺方法制备的β-CD修饰的Mo12VaWbMcSidOx催化剂在反应中具有高的活性和良好的稳定性。本发明通过制备过程中添加环糊精制得的催化剂,丙烯醛转化率有大的提升,从而提高了丙烯酸的收率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明。
【实施例1】
1)将13.1g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到烧杯中,再加入40ml去离子水,缓慢水浴升温至80℃,搅拌使其溶解得溶液A。称取2.88g偏钒酸铵、2.51g偏钨酸铵混合,然后加到溶液A中,待其完全溶解,加入氨水调节pH至6.0。80℃水浴搅拌反应,30min后可得溶液B。
2)将0.83gβ-环糊精加入5ml、80℃的温水中,搅拌尽量使其溶解。所得乳浊液缓慢加入到溶液B中,搅拌反应20min得溶液C。
3)称取0.15g硝酸铜加入溶液C中,80℃水浴搅拌反应半h后得溶液D。停止搅拌及水浴加热,随即将29.5g介孔二氧化硅(40~60目)投入到冷却后的溶液D中,机械搅拌下浸渍5min,然后自然风干12h、120℃烘干12h、400℃焙烧5h即可得到催化剂成品。
所述催化剂制备时β-CD的添加量为:β-CD(分子式为C42H70O35,分子量为M=1134.98)与Mo的摩尔比为0.01,如此制作的催化剂各成分比例为Mo12V3.98W1.65Cu0.1Si79.4Ox。活性评价结果列于表1。
【实施例2】
将实施例1中“2.88g偏钒酸铵”换成“2.24g偏钒酸铵”,其余步骤同实施例1,催化剂制备时β-CD的添加量为:β-CD与Mo的摩尔比为0.01,如此制作的催化剂各成分比例为Mo12V3.1W1.65Cu0.1Si79.4Ox。活性评价结果列于表1。
【实施例3】
将实施例1中“2.88g偏钒酸铵”换成“3.26g偏钒酸铵”;“2.51g偏钨酸铵”换成“3.04g偏钨酸铵”,其余步骤同实施例1,催化剂制备时β-CD的添加量为:β-CD与Mo的摩尔比为0.01,如此制作的催化剂各成分比例为Mo12V4.5W2.0Cu0.1Si79.4Ox。活性评价结果列于表1。
【实施例4】
将实施例1中“2.88g偏钒酸铵”换成“3.26g偏钒酸铵”;“2.51g偏钨酸铵”换成“1.83g偏钨酸铵”,其余步骤同实施例1,催化剂制备时β-CD的添加量为:β-CD与Mo的摩尔比为0.01,如此制作的催化剂各成分比例为Mo12V4.5W1.2Cu0.1Si79.4Ox。活性评价结果列于表1。
【实施例5】
将实施例1中“0.15g硝酸铜”换为“3.78g硝酸铜”,其余步骤同实施例1。催化剂制备时β-CD的添加量为:β-CD与Mo的摩尔比为0.01,如此制作的催化剂各成分比例为Mo12V3.98W1.65Cu2.53Si79.4Ox。活性评价结果列于表1。
【实施例6】
将实施例1中“0.15g硝酸铜”换为“2.43g硝酸铜”,其余步骤同实施例1。催化剂制备时β-CD的添加量为:β-CD与Mo的摩尔比为0.01,如此制作的催化剂各成分比例为Mo12V3.98W1.65Cu1.63Si79.4Ox。活性评价结果列于表1。
【实施例7】
将实施例1中“0.15g硝酸铜”换为“2.43g硝酸铜加0.55g醋酸锑”。其余步骤同实施例1。催化剂制备时β-CD的添加量为:β-CD与Mo的摩尔比为0.01,如此制作的催化剂各成分比例为Mo12V3.98W1.65Cu1.63Sb0.3Si79.4Ox。活性评价结果列于表1。
【实施例8】
将实施例1中“0.15g硝酸铜”换为“4.41g硝酸铁”,“0.83gβ-环糊精”换为“0.58gβ-环糊精”,其余步骤同实施例1。催化剂制备时β-CD的添加量为:β-CD与Mo的摩尔比为0.007,如此制作的催化剂各成分比例为Mo12V3.98W1.65Fe1.14Si79.4Ox。活性评价结果列于表1。
【实施例9】
将实施例1中“0.15g硝酸铜”换为“2.43g硝酸铜加0.54g硝酸钴”,“0.83gβ-环糊精”换为“1.66gβ-环糊精”,其余步骤同实施例1。催化剂制备时β-CD的添加量为:β-CD与Mo的摩尔比为0.02,如此制作的催化剂各成分比例为Mo12V3.98W1.65Cu1.63Co0.3Si79.4Ox。活性评价结果列于表1。
【实施例10】
将实施例1中“0.15g硝酸铜”换为“2.43g硝酸铜,再加0.55g醋酸锑及2.20g硝酸铁”,“0.83gβ-环糊精”换为“1.66gβ-环糊精”,其余步骤同实施例1。催化剂制备时β-CD的添加量为:β-CD与Mo的摩尔比为0.02,如此制作的催化剂各成分比例为Mo12V3.98W1.65Cu1.63Sb0.3Fe0.57Si79.4Ox。活性评价结果列于表1。
【比较例1】
催化剂制备时不添加β-环糊精,其他步骤同实施例1。活性评价结果列于表1。
【比较例2】
将实施例1中“0.15g硝酸铜”换为“3.78g硝酸铜”,催化剂制备时不添加β-环糊精,其余步骤同实施例1。活性评价结果列于表1。
表1催化剂的活性评价结果
活性评价条件:T=280℃,P=0.15MPa,GHSV=1500h-1。
本发明所述催化剂评价在常压固定床装置上进行。反应前所用催化剂不需要进行预处理,反应进行1h候开始对尾气进行取样,采用气相色谱仪进行在线分析,以后每隔1~2h取一次样进行分析。
在给出的实施例中,对催化剂的考察评价条件为:
反应器:固定床反应器,内径10mm石英管;
反应温度:280℃;
系统压力:0.15MPa;
反应空速:1500h-1。
反应产物用GC9560气相色谱进行在线分析。并计算碳平衡,当碳平衡在(100±5)%时为有效数据。
丙烯醛转化率、产物收率和选择性的定义为:
Claims (13)
1.一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法,其特征在于所述用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂以Mo12VaWbMcSidOx定义,其中Mo,V,W为催化剂的活性组分;载体Si来源于介孔二氧化硅;助剂M选自Cu、Fe、Sb、Ce、Co、Ni中的至少一种;a,b,c,d,x表示各元素的原子数,以Mo的原子数取值为12为准,V的取值a为2~6;W的取值b为1~3;M的取值c为0.1~3;Si的取值d为20~100,O的取值x决定于其他各元素的原子数取值;
所述制备方法,包括以下步骤:
1)将钼酸铵溶于去离子水中得溶液A,将偏钒酸铵和偏钨酸铵一起加入溶液A中,溶解后再加入氨水调节pH至5~6.4,反应后得溶液B;
2)将β-环糊精溶于去离子水中得乳浊液C,将乳浊液C加入溶液B中,水浴反应后得溶液D;
3)将金属助剂加入溶液D中,水浴反应后,将介孔二氧化硅投入到冷却后的溶液中,再浸渍,自然风干,烘干,焙烧,得用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂,即Mo12VaWbMcSidOx催化剂。
2.如权利要求1所述一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法,其特征在于所述V的取值a为3~5;Si的取值d为50~100。
3.如权利要求1所述一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法,其特征在于所述Mo的前驱体采用七钼酸铵;V的前驱体采用偏钒酸铵;W的前驱体采用仲钨酸铵;Sb的前躯体采用醋酸锑;其他M成分的前躯体采用各自的硝酸盐。
4.如权利要求1所述一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述溶解的温度为60~80℃,所述反应的时间为0.5~1h。
5.如权利要求1所述一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述β-环糊精的添加量与步骤1)中所用Mo的摩尔比为0.001~0.5。
6.如权利要求5所述一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法,其特征在于所述β-环糊精的添加量与步骤1)中所用Mo的摩尔比为0.001~0.1。
7.如权利要求1所述一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述水浴反应的温度为60~80℃,水浴反应的时间为10~30min。
8.如权利要求1所述一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法,其特征在于在步骤3)中,所述水浴反应的温度为60~80℃,水浴反应的时间为10~30min。
9.如权利要求1所述一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法,其特征在于在步骤3)中,所述介孔二氧化硅的粒度为40~60目。
10.如权利要求1所述一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法,其特征在于在步骤3)中,所述浸渍的时间为5min。
11.如权利要求1所述一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法,其特征在于在步骤3)中,所述自然风干的时间为3~12h。
12.如权利要求1所述一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法,其特征在于在步骤3)中,所述烘干的条件为置于120℃烘箱中烘干至其干燥。
13.如权利要求1所述一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法,其特征在于在步骤3)中,所述焙烧的条件是在马弗炉中,350~450℃下焙烧3~5h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410782241.6A CN104399483B (zh) | 2014-12-16 | 2014-12-16 | 一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410782241.6A CN104399483B (zh) | 2014-12-16 | 2014-12-16 | 一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104399483A CN104399483A (zh) | 2015-03-11 |
CN104399483B true CN104399483B (zh) | 2016-04-06 |
Family
ID=52637187
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410782241.6A Expired - Fee Related CN104399483B (zh) | 2014-12-16 | 2014-12-16 | 一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104399483B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107098840B (zh) * | 2017-06-20 | 2019-04-16 | 惠州宇新化工有限责任公司 | 一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3867345A (en) * | 1970-02-27 | 1975-02-18 | Degussa | Method for the oxidizing alpha, beta-unsaturated aldehydes to alpha, beta-unsaturated carboxylic acids |
JPS557414B2 (zh) * | 1972-08-31 | 1980-02-25 | ||
IT1160321B (it) * | 1978-12-12 | 1987-03-11 | Euteco Spa | Catalizzatori per l'ossidazione di acroleina ad acido acrilico |
JP3999965B2 (ja) * | 2001-12-27 | 2007-10-31 | 三菱化学株式会社 | アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法 |
JP4813758B2 (ja) * | 2003-02-27 | 2011-11-09 | 株式会社日本触媒 | 複合酸化物触媒およびそれを用いたアクリル酸の製造方法 |
CN101507927B (zh) * | 2009-02-10 | 2011-12-21 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种复合氧化物催化剂的制备方法及其在合成丙烯酸工艺中的应用 |
-
2014
- 2014-12-16 CN CN201410782241.6A patent/CN104399483B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104399483A (zh) | 2015-03-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102451702B (zh) | 丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法 | |
CN103638956A (zh) | 一种三聚甲醛或多聚甲醛和醋酸及醋酸水溶液合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备和应用方法 | |
CN102371158A (zh) | 氧化法制丙烯酸催化剂及其制备方法 | |
CN106111162B (zh) | 一种类石墨烯结构硫化钼催化剂及其制备方法 | |
CN108586297B (zh) | 一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法 | |
CN105170178B (zh) | 一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法 | |
CN106582652A (zh) | 一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法与应用 | |
CN107866241A (zh) | 用于均四甲苯氧化制均酐的催化剂 | |
CN105037303A (zh) | 一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法 | |
CN102553624B (zh) | 一种用于合成甲基丙烯酸的催化剂的制备方法 | |
CN102745648A (zh) | 一种甲烷二氧化碳重整生产合成气的催化剂的制备方法 | |
CN104001543A (zh) | 一种甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法 | |
CN103962153B (zh) | 苯选择加氢制环己烯Ru-Y@Ni催化剂、其制备方法及其应用 | |
CN104549349B (zh) | 甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂 | |
CN111203284A (zh) | 负载型催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备烯烃的方法 | |
CN104399483B (zh) | 一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法 | |
CN102451710A (zh) | 由丙烯氧化法制丙烯醛催化剂及其制备方法 | |
CN103285888A (zh) | 一种用于丙烯一步氧化制备丙烯酸反应的催化剂及其制备方法 | |
CN105646153B (zh) | 一种负载型Au/C3N4@SBA‑15纳米催化剂催化氧化环己烷的方法 | |
CN103739467B (zh) | 丙烯氧化制备丙烯醛方法 | |
CN103418401A (zh) | 丙烯氧化法制丙烯醛催化剂及其制备方法 | |
CN105498794A (zh) | 甲基丙烯醛催化剂 | |
CN109806904B (zh) | 一种Ni-Ag/SBA-15负载型双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
CN107282057B (zh) | 用于合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂 | |
CN109225310A (zh) | 二氧化钛空心纳米管的制法、二氧化钛空心纳米管及以其为载体的中低温脱硝催化剂的制法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160406 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |