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CN104395418B - 一次防锈涂料组合物及其用途 - Google Patents

一次防锈涂料组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使使用现有的涂装机，通过在常温下干燥和固化，也能够形成平均干燥膜厚为10μm以下的涂膜，且形成具有优异的防锈性、面涂性和在钢板的焊接和切割工序中的优异的焊接性和切割性的涂膜的一次防锈涂料组合物。一次防锈涂料组合物含有：(A)由凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1000～6000的硅氧烷类粘合剂，以及(B)包含鳞片状锌类粉末(b‑1)的锌末；颜料体积浓度(PVC)为35～60％，且锌末(B)与SiO2换算的硅氧烷类粘合剂(A)的质量比、即(B)/(A)为1.0～5.0。

Description

一次防锈涂料组合物及其用途
技术领域
本发明涉及在船舶、海洋结构物、工厂、桥梁、陆地坦克等的钢板加工工序中进行的钢板的前处理中所优选使用的一次防锈涂料组合物(预涂底漆)及其用途。更具体而言，涉及含有硅氧烷类粘合剂和鳞片状锌类粉末、能够形成平均干燥膜厚为10μm以下的防锈涂膜的一次防锈涂料组合物及其用途。
背景技术
一直以来，为了防止船舶、海洋结构物、工厂、桥梁、陆地坦克等大型钢铁结构物的建造中的生锈，在钢板表面涂装一次防锈涂料。作为这样的一次防锈涂料，已知洗涤底漆、无锌环氧底漆、环氧富锌底漆等有机一次防锈涂料，含有硅氧烷类粘合剂和锌粉末的无机锌一次防锈涂料。这些一次防锈涂料中，最广泛使用的是焊接性优异的无机锌一次防锈涂料。
由现有的无机锌一次防锈涂料所形成的一次防锈涂膜的平均干燥膜厚约为15μm。如果可以形成膜厚比此更薄的涂膜，则在涂装后的焊接和切割工序中能提高加工处理速度，在生产性的方面有利。
将现有的一次防锈涂料涂装在薄膜(例:10μm以下)上的方法有三种。
第一种是减少涂装时的一次防锈涂料的吐出流量的方法。但是，该情况下，采用现在的涂装机时必须设定在可稳定涂装的限度以下的流量，无法进行均匀的涂装。
第二种是开发涂装机自身。目前使用现有的一次防锈涂料和现有的装置难以在薄膜上涂装。但是，即使开发出涂装机，也需要将现有的装置置换成新的，导致发生巨大的费用。
第三种是将一次防锈涂料用大量的有机溶剂稀释来降低涂料的固体成分浓度的方法。该方法是现在可在薄膜涂装的现实的方法，但是结果是每单位涂装面积的挥发性有机化合物(VOC)发生量增加，在对环境的影响方面存在问题。此外，即使能够获得薄膜的涂膜，由于所涂装处理的钢板表面的每单位面积上的粘合剂量减少，也会失去被覆效果，钢板的防锈功能下降。
因而，将现有的一次防锈涂料涂装在薄膜上实质上是无法实现的。
另一方面，在专利文献1中，以提供一种在气体保护焊接时赋予良好的焊接性的一次防锈涂料组合物作为目的，研究了减少锌粉末的使用量。而且记载了为了减少该使用量，使用锌片是有效的。但是，对于由上述组合物形成的涂膜的薄膜化没有记载，平均干燥膜厚为15～25μm。因此，由于无法削减每单位涂装面积上的涂料使用量，所以其结果是也无法削减VOC的产生量。此外，当然也没有记载将涂膜薄膜化时的长期防锈性。
此外，在专利文献2中揭示了一种防锈涂料组合物，它是含有有机硅化合物、有机钛酸酯化合物、鳞片状锌粉末等金属粉末和有机溶剂的组合物，能够形成平均干燥膜厚为10μm左右、且具有高防腐蚀性的涂膜。但是，为了获得上述涂膜，必须进行对金属表面上所涂装的防锈涂料组合物在200～400℃下加热的工序。因此，上述组合物不适合使用在船舶、海洋结构物、工厂、桥梁、陆地坦克等的钢板加工工序中进行的钢板的前处理中。
此外，专利文献3揭示了一种含有呈球状的锌粉末和呈鳞箔状的锌粉末、呈球状或鳞箔状的铝粉末、和固化性有机硅化合物的防锈涂料。但是，对于上述涂料，假定在使平均干燥膜厚为15μm左右，在涂装后进行焊接处理等的情况下，存在防腐蚀性不足、产生焊接缺陷的问题，存在不适合使用在船舶、海洋结构物、工厂、桥梁、陆地坦克等的钢板加工工序中进行的钢板前处理中的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开昭60-133072号公报
专利文献2:国际公开第2009/093319号文本
专利文献3:日本专利特开2012-036279号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的技术问题是为了解决上述的现有技术中存在的技术问题，提供一种即使使用现有的涂装机，通过在常温下干燥和固化，也能够形成平均干燥膜厚为10μm以下的涂膜，且形成具有优异的防锈性、面涂性和在钢板的焊接和切割工序中的优异的焊接性和切割性的涂膜的一次防锈涂料组合物，以及其用途。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述技术问题，研究了在含有硅氧烷类粘合剂和鳞片状锌类粉末等的锌末的涂料组合物中，后述的颜料体积浓度(PVC)和硅氧烷类粘合剂的重均分子量(Mw)的值、以及锌末与硅氧烷类粘合剂的质量比(Zn/SiO2)对平均干燥膜厚10μm以下的涂膜形成产生的影响。
其结果发现专利文献1中将涂料组合物的PVC设定为超过60％的值，因而难以形成平均干燥膜厚为10μm以下且物性良好的涂膜。此外还发现专利文献2中作为有机硅化合物使用低分子量的有机硅化合物，因而难以常温固化。
此外还发现专利文献3中涂料组合物的PVC设定为低于35％的值、或锌末与硅氧烷类粘合剂的质量比(Zn/SiO2)设定为非常大的值，因而，在PVC是低于35％的值的情况下，在以平均干燥膜厚为15μm左右进行涂装时可设想防腐蚀性不足，另一方面，在锌末与硅氧烷类粘合剂的质量比(Zn/SiO2)是非常大的值的情况下，焊接性不良，难以作为一次防锈涂料使用。
本发明人基于以上的发现，通过对于PVC和硅氧烷类粘合剂的Mw的值、以及锌末与硅氧烷类粘合剂的质量比进行进一步的认真研究，发现它们处于特定范围时能够解决上述技术问题，最终完成了本发明。
即，本发明的一种形态是一次防锈涂料组合物，其含有：由凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1000～6000的硅氧烷类粘合剂(A)，以及包含鳞片状锌类粉末(b-1)的锌末(B)；颜料体积浓度(PVC)为35～60％，且锌末(B)与SiO2换算的硅氧烷类粘合剂(A)的质量比((B)/(A))为1.0～5.0。
相对于锌末(B)的含量的总计100质量％，鳞片状锌类粉末(b-1)的含量较好是15质量％以上。鳞片状锌类粉末(b-1)与SiO2换算的硅氧烷类粘合剂(A)的质量比((b-1)/(A))较好是1.0～5.0。
作为锌末(B)，较好是在含有鳞片状锌类粉末(b-1)的同时还含有球状锌类粉末(b-2)。相对于锌末(B)含量的总计100质量％，鳞片状锌类粉末(b-1)的含量较好是15～90质量％，球状锌类粉末(b-2)的含量较好是10～85质量％。
上述组合物较好还含有氧化锌等的导电性颜料(C)。
鳞片状锌类粉末(b-1)较好是包含选自鳞片状锌粉末和鳞片状锌合金粉末的至少一种。鳞片状锌类粉末(b-1)较好是中值粒径(D50)为30μm以下、且平均厚度为1μm以下。硅氧烷类粘合剂(A)较好是选自硅酸烷基酯和甲基三烷氧基硅烷的至少一种化合物的缩合物。
本发明的一种形态是一次防锈涂膜，它是由上述一次防锈涂料组合物形成的一次防锈涂膜，其平均干燥膜厚为10μm以下。
本发明的一种形态是带一次防锈涂膜的基板，其包括基板，以及形成在上述基板表面的由上述一次防锈涂料组合物构成的涂膜。
本发明的一种形态是包括在基板表面上涂装上述一次防锈涂料组合物的工序，以及使所涂装的上述涂料组合物固化以形成一次防锈涂膜的工序的基板的防锈方法或带一次防锈涂膜的基板的制造方法。
发明效果
根据本发明，可提供一种即使使用现有的涂装机，通过在常温下干燥和固化，也能够形成平均干燥膜厚为10μm以下的涂膜，且形成具有优异的防锈性、面涂性和在钢板的焊接和切割工序中的优异的焊接性和切割性的涂膜的一次防锈涂料组合物，以及其用途。
附图说明
图1是表示在实施例评价中使用的喷砂处理板的图。
图2是表示上述喷砂处理板的焊接条件的图。
具体实施方式
以下，对本发明的一次防锈涂料组合物(以下也称为“涂料组合物”)、一次防锈涂膜、带一次防锈涂膜的基板及其制造方法、以及基板的防锈方法，以包含优选的形态的方式进行详细说明。
[一次防锈涂料组合物]
本发明的一次防锈涂料组合物含有硅氧烷类粘合剂(A)、和包含鳞片状锌类粉末(b-1)的锌末(B)。此外，上述组合物还可以含有选自除上述粘合剂(A)以外的其他粘合剂等的涂膜形成主要成分、除上述锌末(B)以外的其他颜料成分、添加剂、有机溶剂等的一种或两种以上。
《1.涂膜形成主要成分》
涂膜形成主要成分是为了形成涂膜所必需的主要成分。例如，聚合油、天然树脂、合成树脂、纤维素衍生物等的高分子物质被分类为涂膜形成主要成分。以下的硅氧烷类粘合剂(A)及其他粘合剂被分类为涂膜形成主要成分。
<硅氧烷类粘合剂(A)>
本发明的涂料组合物含有硅氧烷类粘合剂(A)以作为必需成分。
硅氧烷类粘合剂(A)的重均分子量(Mw)为1000～6000，较好是1200～5000，更好是1300～4000。Mw是由凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的值，其详情如实施例中的记载所述。
如果Mw在上述范围内，则在涂料的干燥时可在短时间内常温固化(例:5～40℃)，此外，在提高了涂膜的防锈性和附着强度的同时，可抑制焊接处理时的气泡(内泡)的产生。另一方面，如果Mw低于上述下限值，则硅氧烷类粘合剂(A)的固化反应慢，在要求短时间内固化的情况下，在涂膜干燥时需要高温(例:200～400℃)的加热固化。如果Mw高于上述上限值，则硅氧烷类粘合剂(A)覆盖锌末(B)的表面，涂膜的防锈性变差。
作为硅氧烷类粘合剂(A)，可例举例如选自硅酸烷基酯和甲基三烷氧基硅烷的至少一种化合物的缩合物，具体可例举上述化合物的部分水解缩合物。
作为硅酸烷基酯，可例举例如原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四正丙酯、原硅酸四异丙酯、原硅酸四正丁酯、原硅酸四仲丁酯等的化合物；聚硅酸甲酯、聚硅酸乙酯等的化合物。
作为甲基三烷氧基硅烷，可例举例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等的化合物。
其中，较好是硅酸烷基酯的缩合物，更好是原硅酸四乙酯的缩合物，特别好是作为原硅酸四乙酯的初期缩合物的硅酸乙酯40(商品名:エチルシリケート40，COLCOAT株式会社(コルコート(株))制)的部分水解缩合物。
硅氧烷类粘合剂(A)可通过现有公知的方法来制造。例如，在选自硅酸烷基酯和甲基三烷氧基硅烷的至少一种与有机溶剂的混合溶液中添加盐酸等进行搅拌，通过生成部分水解缩合物可制备硅氧烷类粘合剂(A)。
硅氧烷类粘合剂(A)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
本发明的涂料组合物中，硅氧烷类粘合剂(A)的含量通常占总组合物的8～40质量％，较好占12～35质量％，更好是15～25质量％。如果含量在上述范围内，则即使是平均干燥膜厚为10μm以下的涂膜，也可以增加钢板表面的每单位面积上的粘合剂量，而且鳞片状锌类粉末(b-1)的平板面与涂膜表面大致平行地取向。因此，可确保涂膜的连续性，看不到钢板基体。因而，可防止钢板的生锈。
本发明的涂料组合物是后述的两液型组合物的情况下，将主剂成分和颜料糊料成分混合而得的涂料中的硅氧烷类粘合剂(A)的含量较好被调整为上述范围。
<其他粘合剂>
本发明的涂料组合物中，在不损害本发明的目的和效果的范围内还可以含有除硅氧烷类粘合剂(A)以外的其他粘合剂。作为其他粘合剂，可例举例如聚乙烯缩丁醛树脂。作为聚乙烯缩丁醛树脂的市售品，可例举例如S-LEC BBM-2(商品名；积水化学工业株式会社(積水化学工業(株))制)。
《2.颜料成分》
作为颜料成分，可例举例如鳞片状锌类粉末(b-1)、球状锌类粉末(b-2)等的锌末(B)，上述(B)以外的导电性颜料(C)，上述(B)和(C)以外的防锈颜料，上述(B)和(C)以外的无机粉末，钼，钼化合物。本发明的涂料组合物含有作为必需成分的鳞片状锌类粉末(b-1)，还可含有上述其他颜料成分。
<锌末(B)>
本发明的涂料组合物含有锌末(B)。
本发明中，“锌末”表示金属锌的粉末、或以锌为主体的合金(例:锌与选自铝、镁及锡的至少一种的合金)的粉末。
本发明的涂料组合物中，锌末(B)与SiO2换算的硅氧烷类粘合剂(A)的质量比((B)/(A))较好是调整为1.0～5.0，更好是1.2～4.5，进一步更好是1.5～3.5。如果质量比((B)/(A))在上述范围内，在防腐蚀性、焊接性方面是理想的。如果质量比((B)/(A))超出上述范围，则存在焊接缺陷增多的倾向，如果质量比((B)/(A))低于上述范围，则存在防腐蚀性不足的倾向。
本发明的涂料组合物是后述的两液型组合物的情况下，较好将在将主剂成分和颜料糊料成分混合而得的涂料中的质量比((B)/(A))调整为上述范围。
本发明的涂料组合物中，作为锌末(B)含有鳞片状锌类粉末(b-1)。相对于锌末(B)的含量的总计100质量％，鳞片状锌类粉末(b-1)的含量较好是15质量％以上。
本发明的涂料组合物的一个优选形态中，相对于锌末(B)含量的总计100质量％，鳞片状锌类粉末(b-1)的含量较好是超过85质量％，更好是超过90质量％，进一步更好是超过95质量％。如果在上述范围内使用上述(b-1)，则在可形成防锈性、面涂性和焊接性和切割性良好的涂膜方面是理想的。
本发明的涂料组合物的一个优选形态较好是在含有鳞片状锌类粉末(b-1)的同时还含有球状锌类粉末(b-2)。例如，相对于锌末(B)含量的总计100质量％，较好是鳞片状锌类粉末(b-1)的含量为15～90质量％，球状锌类粉末(b-2)的含量是10～85质量％；更好是鳞片状锌类粉末(b-1)的含量是15～70质量％，球状锌类粉末(b-2)的含量是30～85质量％。如果在上述范围内使用上述(b-1)和(b-2)，则可以减少高价的鳞片状锌类粉末的使用量，并且不会损害如后所述的鳞片状锌类粉末的作用，在能形成防锈性、面涂性和焊接性和切割性良好的涂膜的方面是理想的。
后者的优选形态的情况下，本发明的涂料组合物较好还含有导电性颜料(C)。通过在使用上述(b-1)和(b-2)的同时合用上述(C)，能形成防锈性、面涂性和焊接性和切割性特别良好的涂膜。
还有，在焊接和切割时等，涂膜在800℃以上的高温下被加热的情况下，鳞片状锌类粉末的比表面积大，因此有可能金属锌被氧化，加热后的防腐蚀性下降。另一方面，在合用鳞片状锌类粉末和球状锌类粉末的情况下，即使在涂膜以上述高温被加热的情况下，因在球状锌类粉末的内部会残存金属锌，所以也能够确保加热后的防腐蚀性。
此外，鳞片状锌类粉末具有金属光泽色，在形成涂膜时，该粉末的平板面朝着涂膜表面取向，所以在引入其他着色颜料的情况下也具有色相容易带有金属光泽色的倾向。因此，在使用鳞片状锌类粉末的情况下，有时对色相设计有限制。另一方面，通过合用鳞片状锌类粉末和球状锌类粉末，可以相对地减少鳞片状锌类粉末的含量，所以可缓和上述倾向，能够自由地进行色相设计。
鳞片状锌类粉末(b-1)
本发明的涂料组合物中，含有鳞片状锌类粉末(b-1)作为必需成分。
鳞片状锌类粉末(b-1)起到防止钢板生锈的防锈颜料的作用。作为鳞片状锌类粉末(b-1)，可例举例如选自鳞片状锌粉末和鳞片状锌合金粉末的至少一种。作为锌合金，可例举例如锌与选自铝、镁和锡的至少一种的合金，优选可例举锌-铝合金、锌-锡合金。
鳞片状锌类粉末(b-1)优选中值粒径(D50)为30μm以下、且平均厚度为1μm以下的鳞片状锌类粉末；更优选中值粒径(D50)为5～20μm、且平均厚度为0.2～0.9μm的鳞片状锌类粉末。此外，以中值粒径(D50)和平均厚度的比表示的长宽比(中值粒径/平均厚度)较好是10～150，更好是20～100。
中值粒径可使用激光散射衍射式粒度分布测定装置、例如“SALD 2200”(商品名；岛津制作所株式会社((株)島津製作所)制)进行测定。平均厚度可通过使用扫描电子显微镜(SEM)、例如“XL-30”(商品名；飞利浦公司(フィリップス社)制)观察鳞片状锌类粉末(b-1)，测定数十～数百个粉末粒子的厚度，求出平均值而算出。
这种形状的鳞片状锌类粉末(b-1)与球状锌类粉末(b-2)相比，其比表面积大，所以可确保涂膜中的粒子间的紧密接触。因此，即使将涂膜中的锌末(B)的含量设定的较少(例:36g/m2以下)，也能够形成长期暴露后的防锈性优异的涂膜。此外，中值粒径(D50)在上述上限值以下的情况下，可防止在涂装机内部涂料的堵塞。比表面积可使用流动式比表面积自动测定装置、例如“FlowSorb II 2300”(商品名；岛津制作所株式会社制)进行测定。
作为鳞片状锌粉末的市售品，可例举例如STANDART Zinc flake GTT、STANDARTZinc flake G、STANDART Zinc flake AT(商品名；爱卡特有限公司(ECKART GmbH)制)。作为鳞片状锌合金粉末的市售品，可例举例如STAPA 4ZNAL7(锌与铝的合金；商品名；爱卡特公司制)、STAPA 4ZNSN30(锌与锡的合金；商品名；爱卡特公司制)。
鳞片状锌类粉末(b-1)可单独使用一种，也可以合用两种以上。
本发明的涂料组合物的一个优选形态中，鳞片状锌类粉末(b-1)与SiO2换算的硅氧烷类粘合剂(A)的质量比((b-1)/(A))较好是调整为1.0～5.0，更好是1.2～4.5，进一步更好是1.5～3.5。如果质量比((b-1)/(A))在上述范围内，则在确保干燥、固化而得的涂膜中的粒子间的距离紧密的方面是理想的。
本发明的涂料组合物是后述的两液型组合物的情况下，上述一个优选形态的情况下，较好是在将主剂成分和颜料糊料成分混合而得的涂料中，将质量比((b-1)/(A))调整为上述范围。
球状锌类粉末(b-2)
本发明的涂料组合物的一个优选形态含有球状锌类粉末(b-2)。
球状锌类粉末(b-2)起到防止钢板生锈的防锈颜料的作用。作为球状锌类粉末(b-2)，可例举例如选自球状锌粉末和球状锌合金粉末的至少一种。作为锌合金，可例举例如锌与选自铝、镁和锡的至少一种的合金，优选可例举锌-铝合金、锌-锡合金。
球状锌类粉末(b-2)中的“球状”是指形状呈球形的粉末，不存在特别规定的范围，通常长宽比较好是1～3。球状锌类粉末(b-2)与鳞片状锌类粉末(b-1)相比价格较低，通过使用球状锌类粉末(b-2)可降低涂料组合物的成本。长宽比可通过与鳞片状锌类粉末(b-1)同样的方法测定。
球状锌类粉末(b-2)的中值粒径(D50)较好为2～15μm，更好是2～7μm。中值粒径可使用激光散射衍射式粒度分布测定装置、例如“SALD 2200”(商品名；岛津制作所株式会社制)进行测定。
作为球状锌粉末的市售品，可例举例如F-2000(商品名；本荘化学株式会社(本荘ケミカル(株))制)。
球状锌类粉末(b-2)可单独使用一种，也可以合用两种以上。
<导电性颜料(C)>
本发明的涂料组合物也可以含有导电性颜料(C)。通过合用上述(C)，锌的电防腐蚀作用产生效果，提高防锈性，因此是理想的。在使用鳞片状锌类粉末(b-1)的同时使用球状锌类粉末(b-2)的情况下，特别是相对于锌末(B)100质量％，鳞片状锌类粉末(b-1)的含量为15～70质量％、球状锌类粉末(b-2)的含量为30～85质量％的情况下，特别是从提高球状锌类粉末的电防腐蚀效果的观点来看，合用上述(C)是理想的。
对于上述方面，如下详述。为了确保一次防锈涂料的防锈性，锌粒子离子化时产生的电子被高效地供给钢板等的基板，对于获得替化防腐蚀效果(日文：犠牲防食効果)而言是重要的。通常，通过使干燥涂膜中的锌粒子之间接触，可获得该通电效果，鳞片状锌类粉末的形状特别适合粒子之间进行接触。但是，在降低鳞片状锌类粉末的比率、提高球状锌类粉末的比率的情况下，有时会损害粒子之间的接触，难以发挥该效果。该情况下，通过使涂膜还含有导电性颜料，导电性颜料起到连接锌粒子间的作用，可补充这些的通电效果。其结果是，能够获得有效的替化防腐蚀效果，发挥良好的防锈性。
作为导电性颜料(C)，可例举例如氧化锌、锌末以外的金属粉末、碳粉末。其中，较好是廉价且导电性高的氧化锌。
作为氧化锌的市售品，可例举例如氧化锌1种(堺化学工业株式会社(堺化学工業(株))制)、氧化锌3种(白水科技株式会社(ハクスイテック(株))制、堺化学工业株式会社制)。
作为金属粉末，可例举例如Fe-Si粉、Fe-Mn粉、Fe-Cr粉、磁铁粉、磷化铁。作为金属粉末的市售品，可例举例如硅铁合金(商品名：フェロシリコン；金生机能材料株式会社(キンセイマテック(株))制)、锰铁(商品名：フェロマンガン；金生机能材料株式会社制)、铁铬合金(商品名：フェロクロム；金生机能材料株式会社制)、砂铁粉(金生机能材料株式会社制)、FERROPHOS 2132(西方化学公司(オキシデンタルケミカルコーポレーション)制)。
作为碳粉末，可例举作为着色颜料使用的炭黑。作为碳粉末的市售品，可例举例如三菱炭黑MA-100(商品名:三菱カーボンブラックMA－100；三菱化学株式会社制)。
导电性颜料(C)可单独使用一种，也可以合用两种以上。
使用导电性颜料(C)时，导电性颜料(C)的含量相对于锌末(B)100质量份，较好是5～100质量份，更好是10～50质量份，进一步更好是15～35质量份。上述(C)的含量如果在上述范围内，则在提高涂膜的电防腐蚀效果及提高防锈性方面是理想的。
特别是在相对于锌末(B)100质量％，以15～70质量％使用鳞片状锌类粉末(b-1)，以30～85质量％使用球状锌类粉末(b-2)时，涂料组合物中的导电性颜料(C)的含量较好相对于锌末(B)100质量份为15～35质量份。
此外，导电性颜料(C)的含量相对于涂料组合物中的不挥发成分较好是大于0质量％且在35质量％以下，更好是10～20质量％。如果上述(C)的含量在上述范围，则在将锌末(B)的含量抑制在低水平的同时可维持防腐蚀性的方面是理想的。
<其他防锈颜料>
本发明的涂料组合物中，为了辅助性地确保涂膜的防锈性，可以含有除锌末(B)和导电性颜料(C)以外的防锈颜料。作为防锈颜料，可例举例如磷酸锌类化合物、磷酸钙类化合物、磷酸铝类化合物、磷酸镁类化合物、亚磷酸锌类化合物、亚磷酸钙类化合物、亚磷酸铝类化合物、亚磷酸锶类化合物、三聚磷酸铝类化合物、氰氨化锌类化合物、硼酸盐化合物、硝基化合物、复合氧化物。
作为防锈颜料的市售品，可例举例如磷酸锌类(铝)化合物:LF BOWSEI CP-Z(商品名；菊池色素株式会社(キクチカラー(株))制)、亚磷酸锌类(钙)化合物:プロテクスYM-70(商品名；太平化学产业株式会社(太平化学産業(株))制)、亚磷酸锌类(锶)化合物:プロテクスYM-92NS(商品名；太平化学产业株式会社制)、三聚磷酸铝类化合物:K White#84(商品名；帝化株式会社(テイカ(株))制)、氰氨化锌类化合物:LF BOWSEI ZK-32(菊池色素株式会社制)。
防锈颜料可单独使用一种，也可以合用两种以上。
<其他無机粉末>
本发明的涂料组合物可以含有选自锌化合物粉末(但氧化锌、磷酸锌类化合物、亚磷酸锌类化合物、氰氨化锌类化合物除外)、矿物粉末、碱性玻璃粉末、以及产生热分解气体的无机化合物粉末的至少一种的无机粉末。
认为锌化合物粉末具有调整锌末(B)的离子化(Zn2+的生成)的程度等的氧化反应的活性度的作用。本发明的涂料组合物含有锌化合物粉末的情况下，可赋予上述组合物适当的防锈性。作为锌化合物粉末，可例举例如氯化锌、硫化锌、硫酸锌等的粉末。作为锌化合物粉末的市售品，可例举例如“Sachtolich HD(硫化锌；商品名；莎哈利本化学有限公司(Sachleben Chemie GmbH)制)”、“氯化锌(长井制药所株式会社((株)長井製薬所)制)”。
作为矿物粉末，可例举例如钛矿物粉、二氧化硅粉、钠长石、钾长石、硅酸锆、硅灰石、硅藻土。作为矿物粉末的市售品，可例举例如ルチルフラワーS(金生机能材料株式会社制)、钛铁矿粉(金生机能材料株式会社制)、A-PAX(金生机能材料株式会社制)、陶瓷粉OF-T(金生机能材料株式会社制)、细晶岩(金生机能材料株式会社制)、二氧化硅MC-O(丸尾钙株式会社(丸尾カルシウム(株))制)、重晶石BA(堺化学株式会社制)、Radiolite(昭和化学工业株式会社(昭和化学工業(株)))、硅铈石545(佳斯迈威公司(ジョンマンビル社)制)。
关于碱性玻璃粉末，具有该玻璃粉末所含的碱金属离子使锌活性化，在钢板的焊接时使电弧稳定化的作用。作为碱性玻璃粉末，可例举将通常普及的平板玻璃及瓶玻璃粉碎至5μm左右以制备玻璃粉末，通过酸清洗将该玻璃粉末的pH调整至8以下的碱性玻璃粉末。作为碱性玻璃粉末的市售品，可例举例如“APS-325”(普亚米克株式会社((株)ピュアミック)制)。
产生热分解气体的无机化合物粉末是指通过热分解(例:500～1500℃下的热分解)产生气体(例:CO2、F2)的无机化合物的粉末。上述无机化合物粉末具有下述作用：在焊接具有由含有该无机化合物粉末的涂料组合物形成的涂膜的钢板时，将在焊接时的熔池内因为由粘合剂等中所含的有机成分产生的气体而产生的气泡与来源于上述无机化合物粉末的气体一起从熔池内除去的作用。作为上述无机化合物粉末，可例举例如氟化钙、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶。作为上述无机化合物粉末的市售品，可例举例如萤石400目(金生机能材料株式会社制)、NS#400(日东粉化工业株式会社(日東粉化工業(株))制)、碳酸镁(富田制药株式会社(富田製薬(株))制)、碳酸锶A(本荘化学株式会社制)。
<钼、钼化合物>
本发明的涂料组合物可含有钼(金属钼)、钼化合物中的一方或双方。它们起到锌的抗氧化剂(所谓的白锈抑制剂)的作用。
在将涂装有本发明的涂料组合物的基板暴露在室外的情况下，通过涂膜中的锌或锌合金与水或氧、碳酸气体反应，在涂膜表面有时会生成粉状的白锈(氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌等的混合物)。在生成有白锈的该涂膜的表面形成由面涂涂料构成的面涂涂膜的情况下，有时会导致涂膜间的附着性下降。对于该问题，在涂装面涂涂料之前，需要通过适当的手段将防锈涂膜表面的白锈除去的除去作业，但是根据顾客的要求及特定的用途，这种除去作业有时是完全不被允许的。
从能够降低白锈产生的观点来看，本发明的涂料组合物中，作为锌的抗氧化剂(所谓的白锈抑制剂)，较好含有钼(金属钼)、钼化合物中的一方或双方。
作为钼化合物，可例举例如三氧化钼等的钼氧化物、硫化钼、钼卤化物、钼酸、钼酸铵、磷钼酸、硅钼酸、钼酸的碱金属盐、磷钼酸的碱金属盐、硅钼酸的碱金属盐、钼酸的碱土金属盐、磷钼酸的碱土金属盐、硅钼酸的碱土金属盐、钼酸的锰盐、磷钼酸的锰盐、硅钼酸的锰盐、钼酸的碱性含氮化合物盐、磷钼酸的碱性含氮化合物盐、硅钼酸的碱性含氮化合物盐。
钼化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
在使用钼、钼化合物中的一方或双方的情况下，钼及钼化合物的含量的总计相对于锌末(B)100质量份较好是0.05～5.0质量份，更好是0.3～3.0质量份，进一步更好是0.5～2.0质量份。含量在上述范围的情况下，可得到充分的锌的防氧化作用，并且可以防止锌末(B)的防锈能力的活性下降，维持涂膜的防锈性。
《3.添加剂》
本发明的涂料组合物可含有添加剂。添加剂是指用于提高或保持涂料及涂膜的性能的材料。作为添加剂，可例举例如防沉降剂、干燥剂、流动性调整剂、消泡剂、分散剂、防浮色剂、防结皮剂、增塑剂、紫外线吸收剂。
添加剂可以单独使用或将两种以上组合使用。
<防沈降剂>
作为防沉降剂，可例举例如有机膨润土类、氧化聚乙烯类、气相白炭黑类、酰胺类等的防沉降剂。作为防沉降剂的市售品，可例举例如TIXOGEL MPZ(商品名；洛克伍德粘土添加剂有限公司(Rockwood Clay Additives GmbH)制)、DISPARLON 4200-20(商品名；楠本化成株式会社(楠本化成(株))制)、DISPARLON A630-20X(商品名；楠本化成株式会社制)、AEROSIL 200(商品名；日本爱罗吉尔株式会社(日本アエロジル(株))制)。
防沉降剂可单独使用一种，也可以合用两种以上。
关于防沉降剂的含量，在本发明的涂料组合物是后述的两液型组合物的情况下，在颜料糊料成分中，通常为0.5～5.0质量％，优选1.5～4.0质量％。如果防沉降剂的含量在上述范围内，则颜料成分的沉淀少，在将颜料糊料成分和主剂成分混合时的作业性方面是理想的。
《4.有机溶剂》
本发明的涂料组合物，因为要提高鳞片状锌类粉末(b-1)等的锌末(B)的分散性，以及在涂装工序中对钢板的适应性良好、得到与钢板的密合性优异的涂膜，所以较好是含有有机溶剂。
作为有机溶剂，可使用例如醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、芳香族类溶剂、二醇类溶剂等的在涂料领域通常使用的有机溶剂。
作为醇类溶剂，可例举例如、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。作为酯类溶剂，可例举例如乙酸乙酯、乙酸丁酯。作为酮类溶剂，可例举例如甲基异丁基酮、环己酮。作为芳香族类溶剂，可例举例如苯、二甲苯、甲苯。作为二醇类溶剂，可例举例如丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯。
有机溶剂可单独使用一种，也可以合用两种以上。
本发明的涂料组合物中，有机溶剂的含量通常为30～90质量％，较好是40～85质量％，更好是45～80质量％。本发明的涂料组合物较好是这样的有机溶剂型组合物。
本发明的涂料组合物是后述的两液型组合物的情况下，较好是在将主剂成分和颜料糊料成分混合而得的涂料中，将有机溶剂的含量调整为上述范围。
《颜料体积浓度(PVC)》
本发明的涂料组合物满足颜料体积浓度(PVC)为35～60％的条件。PVC较好是37～55％，更好是40～52％。本发明中，颜料体积浓度(PVC)是指将本发明的涂料组合物的不挥发成分总体中的颜料成分和添加剂中的固体粒子所占的比例(体积基准)以百分率表示的浓度。
[数学式1]
“不挥发成分”是指本发明的涂料组合物的在下述条件下的加热残留成分，通常由硅氧烷类粘合剂(A)等涂膜形成主要成分、颜料成分和添加剂中的固体粒子构成。涂料组合物的加热残留成分可根据JIS K5601 1-2的标准(加热温度:125℃、加热时间:60分钟)进行测定。
作为“颜料成分”，可例举例如鳞片状锌类粉末(b-1)、球状锌类粉末(b-2)等的锌末(B)、上述(B)以外的导电性颜料(C)、上述(B)和(C)以外的防锈颜料、上述(B)和(C)以外的无机粉末、钼，钼化合物。作为“添加剂”，可例举例如防沉降剂、干燥剂、流动性调整剂、消泡剂、分散剂、防浮色剂、防结皮剂、增塑剂、紫外线吸收剂。
在计算PVC时，根据各成分的质量及其密度算出各成分的体积。此外，对于硅氧烷类粘合剂(A)，根据SiO2换算的硅氧烷类粘合剂(A)的质量及其密度，计算出其体积。
本发明的涂料组合物如上所述，作为颜料成分，含有选自防锈颜料、无机粉末、钼和钼化合物的至少一种。对于它们的含量，只要PVC在上述范围内，就没有特别限定。
通过将本发明的涂料组合物的PVC设定在上述范围内，可以使用现有的涂装机和涂装条件就能够形成平均干燥膜厚为10μm以下的涂膜。此外，通过将PVC设定在上述范围内，可以适当保持涂膜中的颜料成分的粒子间的距离，所以鳞片状锌类粉末(b-1)的平板面与涂膜表面大致平行地取向，鳞片状锌类粉末(b-1)的厚度方向成为基板表面的垂直方向。鳞片状锌类粉末(b-1)的平均厚度通常在1μm以下，非常薄，所以结果是可得到薄的涂膜。
(1)与此相伴，可削减每单位涂装面积上的涂料使用量，所以每单位涂装面积上的VOC产生量通常在95g/m2以下，对环境的影响少。与此相伴，每单位涂装面积上的锌末(B)的含量也通常在36g/m2以下，在资源保护方面也是优异的。(2)此外，涂膜的长期暴露后的防锈性优秀，与现在普及的无机锌一次防锈涂料相比也毫不逊色。(3)此外，涂膜的面涂附着性优秀，可以将各种面涂涂料涂装在本发明的一次防锈涂膜上。(4)此外，由于涂膜薄，所以在钢板的焊接和切割工序中，可以加快处理速度。
PVC高于60％的情况下，因不能适当地保持涂膜中的颜料成分的粒子间的距离，所以鳞片状锌类粉末(b-1)的平板面无法与涂膜表面大致平行地取向。因此，颜料成分之间发生重叠，或产生鳞片状锌类粉末(b-1)的平板面在涂膜表面的垂直方向上取向的现象。因此，难以使用现有的涂装机和涂装条件形成平均干燥膜厚为10μm以下的涂膜，无法实现薄膜化。PVC低于35％的情况下，涂膜的防锈性不良。
《一次防锈涂料组合物的制备》
本发明的一次防锈涂料组合物通常作为两液型组合物使用。即、上述涂料组合物通常由主剂成分(载体)和颜料糊料成分构成。较好是使用前将主剂成分和颜料糊料成分事先保存在不同容器中，在即将使用前将它们充分搅拌、混合，制备一次防锈涂料。
主剂成分通常含有硅氧烷类粘合剂(A)和有机溶剂。主剂成分也可以通过将硅氧烷类粘合剂(A)和有机溶剂混合来制备；也可以通过在选自硅酸烷基酯和甲基三烷氧基硅烷的至少一种与有机溶剂的混合溶液中添加盐酸等进行搅拌，生成部分水解缩合物，从而进行制备。此外，主剂成分还可以含有除硅氧烷类粘合剂(A)以外的其他粘合剂等的形成涂膜的主要成分。
颜料糊料成分通常含有鳞片状锌类粉末(b-1)等的锌末(B)和有机溶剂。颜料糊料成分可通过例如按照常规方法将鳞片状锌类粉末(b-1)等的锌末(B)和有机溶剂和根据需要添加的其他成分混合来制备。其他成分是例如选自导电性颜料(C)、防锈颜料、无机粉末、钼、钼化合物等的颜料成分、以及防沉降剂等的添加剂的至少一种。
主剂成分与颜料糊料成分的配比可按照使混合后的硅氧烷类粘合剂(A)、鳞片状锌类粉末(b-1)等的锌末(B)和有机溶剂的含量、以及PVC在上述的范围的条件进行适当设定。
[一次防锈涂膜及带一次防锈涂膜的基板]
本发明的一次防锈涂膜由上述的一次防锈涂料组合物形成；此外，本发明的带防锈涂膜的基板包括：钢板等基板，和在上述基板表面形成的由上述的一次防锈涂料组合物构成的一次防锈涂膜。
上述一次防锈涂膜的平均干燥膜厚通常在10μm以下，较好是5～9μm。此外，上述平均干燥膜厚根据用途也可以超过10μm。以下，也将平均干燥膜厚为10μm以下的一次防锈涂膜称为“薄膜型一次防锈涂膜”。平均干燥膜厚可通过使用电磁式膜厚计测定。
上述一次防锈涂膜中，将每单位涂装面积上的锌末(B)的含量通常设定在36g/m2以下，较好是设定为10～30g/m2。每单位涂装面积上的锌末(B)的含量可通过从掺合于涂料中的锌末(B)的含量计算出涂膜中的每单位体积的锌末(B)的含量，使用如上测定而得的平均干燥膜厚来算出。
[基板的防锈方法及带一次防锈涂膜的基板的制造方法]
本发明的基板的防锈方法及带一次防锈涂膜的基板的制造方法包括：在钢板等的基板表面涂装上述的一次防锈涂料组合物的工序(涂装工序)；以及使所涂装的上述涂料组合物固化而形成一次防锈涂膜的工序(固化工序)。
涂装工序中，通过空气喷涂、无气喷涂等现有公知的方法将本发明的涂料组合物(两液型组合物的情况下，是将主剂成分和颜料糊料成分混合而成的涂料)涂装在钢板等基板表面，形成未固化的涂膜。作为涂装机，通常在造船厂、炼铁厂等涂装涂料时，主要使用生产线涂装机。生产线涂装机根据生产线速度、设置在涂装机内部的空气喷涂机、无气喷涂机等的涂装压力、喷涂喷嘴的尺寸(口径)的涂装条件进行膜厚的管理。
固化工序中的固化温度(干燥温度)通常为5～40℃，较好是10～30℃；干燥时间通常为3～15分钟，较好是5～10分钟。本发明中，因为使用Mw在上述范围内的硅氧烷类粘合剂(A)，所以在这样的常温程度下可以使涂料在短时间内固化。因此，本发明的涂料组合物适合使用在船舶、海洋结构物、工厂、桥梁、陆地坦克等的钢板加工工序中进行的钢板的前处理中。
另外，在使用现有的一次防锈涂料组合物来形成薄膜型一次防锈涂膜时，需要将涂装机的吐出流量设定为现有的涂装机可稳定地涂装的界限以下的流量，无法均匀地涂装。因此，需要将涂料用大量的有机溶剂进行稀释，降低涂料的固体成分浓度后进行涂装，其结果是导致VOC产生量增加。因此，现有的一次防锈涂料组合物的情况下，(i)如果不抑制VOC产生量就难以形成薄膜型一次防锈涂膜；(i i)即使在不考虑VOC产生量的情况下得到上述涂膜，钢板表面的每单位面积上的粘合剂量减少，涂膜失去连续性，产生可看到钢板质地的地方，在该地方短时间内钢板就会生锈；(i i i)即使在不考虑VOC产生量的情况下得到上述涂膜，由于涂膜中的锌含量减少，所以长期暴露后的防锈性也会显著降低。由于以上情况，在使用现有的一次防锈涂料组合物时，以使平均干燥膜厚达到例如15～30μm的条件来设定上述涂装条件。
对此，本发明的一次防锈涂料组合物如上所述将PVC设定在特定范围内，适当地保持涂膜中的颜料成分的粒子间的距离，所以鳞片状锌类粉末(b-1)的平板面与涂膜表面大致平行地取向，鳞片状锌类粉末(b-1)的厚度方向成为基板表面的垂直方向。鳞片状锌类粉末(b-1)的平均厚度通常在1μm以下，非常薄，所以结果是可得到薄的涂膜。因此，即使不降低涂装机的涂料的吐出流量，也能够稳定地形成薄膜型一次防锈涂膜，因而也不存在上述(i)～(i i i)的问题。
此外，本发明中，即使在对薄膜型带一次防锈涂膜的基板进行焊接处理时，焊珠产生小坑(日文：ピット)(贯通孔)及气泡(内泡)、气槽、虫洞等的缺陷的概率也极低。即、本发明的薄膜型带一次防锈涂膜的基板能够同时实现防锈性的提高和焊接性的提高。另外，即使如现有的一次防锈涂膜那样平均干燥膜厚在10μm以上，本发明的一次防锈涂膜也能够发挥优异的防锈性。
实施例
下面基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下的实施例等的记载中，如无特别说明，“份”即表示“质量份”。
[制备例1]硅酸烷基酯的缩合物的制备
将31.5g硅酸乙酯40(COLCOAT株式会社制)、10.4g工业用乙醇、5g去离子水、和0.1g的35质量％盐酸投入容器中，于50℃以表1记载的时间搅拌后，添加53g异丙醇，制备含有硅酸烷基酯的缩合物1～6的溶液。
用凝胶渗透色谱(GPC)法测定了缩合物1～6的重均分子量(Mw)。另外，GPC的测定条件如下。采取少量的缩合物试样，添加四氢呋喃进行稀释，再用膜滤器过滤该溶液，得到GPC测定试样。
·装置:日本沃特斯株式会社(日本ウォーターズ社)制2695分离模块
(Aliance GPC多系统)
·柱:东曹株式会社(東ソー社)制TSKgel Super H4000TSKgel Super H2000
·洗脱液:四氢呋喃(THF)
·流速:0.6ml/分钟
·检测器:Shodex RI-104
·柱恒温槽温度:40℃
·标准物质:聚苯乙烯
[表1]
表1
[制备例2-1]颜料糊料成分1的制备
将0.9份的作为防沉降剂的TIXOGEL MPZ(商品名；洛克伍德粘土添加剂有限公司制)、4.6份的作为有机溶剂的二甲苯、2.3份的乙酸丁酯和2.3份的异丁醇投入到聚乙烯制容器中，添加玻璃珠，用油漆摇动器振荡3小时。接着，添加18.2份的作为鳞片状锌粉末的STANDART Zinc flake GTT(商品名；爱卡特有限公司制)，再振荡5分钟，使颜料成分分散。然后，使用80目的网除去玻璃珠，制备了颜料糊料成分1。
[制备例2-2]颜料糊料成分2的制备
将2.0份的作为防沉降剂的TIXOGEL MPZ(商品名；洛克伍德粘土添加剂有限公司制)、58.0份的作为有机溶剂的二甲苯、10.0份的乙酸丁酯和10.0份的异丁醇投入到聚乙烯制容器中，添加玻璃珠，用油漆摇动器振荡3小时。接着，添加110.0份的作为球状锌粉末的F-2000(商品名；本荘化学株式会社制)，在振荡5分钟，使颜料成分分散。然后，使用80目的网除去玻璃珠，制备了颜料糊料成分2。
[制备例2-3]颜料糊料成分3的制备
除了在制备例2-2中，使用170.0份的作为有机溶剂的二甲苯、10.0份的乙酸丁酯和10.0份的异丁醇以外，进行与制备例2-2同样的操作，制备了颜料糊料成分3。
[制备例2-4]颜料糊料成分4的制备
在制备例2-1中，除了使用作为鳞片状锌粉末的STANDART Zinc flake G(商品名；爱卡特有限公司制)以外，进行与制备例2-1同样的操作，制备了颜料糊料成分4。
[制备例2-5]颜料糊料成分5的制备
在制备例2-1中，除了使用作为鳞片状锌粉末的STANDART Zinc flake AT(商品名；爱卡特有限公司制)以外，进行与制备例2-1同样的操作，制备了颜料糊料成分5。
[制备例2-6]颜料糊料成分6的制备
将1.3份的作为防沉降剂的TIXOGEL MPZ(商品名；洛克伍德粘土添加剂有限公司制)、6.3份的作为有机溶剂的二甲苯、3.1份的乙酸丁酯和4.1份的异丁醇投入到聚乙烯制容器中，添加玻璃珠，用油漆摇动器振荡3小时。接着，添加20.0份的作为鳞片状锌粉末的STANDART Zinc flake GTT(商品名；爱卡特有限公司制)，再振荡5分钟，使颜料成分分散。然后，使用80目的网除去玻璃珠，制备了颜料糊料成分6。
[制备例2-7]颜料糊料成分7的制备
在制备例2-6中，除了使用作为球状锌粉末的F-2000(商品名；本荘化学株式会社制)来代替作为鳞片状锌粉末的STANDART Zinc flake GTT(商品名；爱卡特有限公司制)以外，进行与制备例2-6同样的操作，制备了颜料糊料成分7。
[制备例2-8、2-9]颜料糊料成分8、9的制备
制备例2-6、2-7中，除了在添加锌粉末的同时还添加4.0份的氧化锌3种(氧化锌；白水科技株式会社制)以外，进行与上述制备例同样的操作，制备了颜料糊料成分8、9。
[制备例2-10]颜料糊料成分10的制备
将1.5份的作为防沉降剂的TIXOGEL MPZ(商品名；洛克伍德粘土添加剂有限公司制)、7.5份的作为有机溶剂的二甲苯、3.8份的乙酸丁酯和5.0份的异丁醇投入到聚乙烯制容器中，添加玻璃珠，用油漆摇动器振荡3小时。接着，添加4.8份的作为鳞片状锌粉末的STANDART Zinc flake GTT(商品名；爱卡特有限公司制)、19.2份的作为球状锌粉末的F-2000(商品名；本荘化学株式会社制)、及4.8份的作为导电性颜料的氧化锌3种(氧化锌；白水科技株式会社制)，再振荡5分钟，使颜料成分分散。然后，使用80目的网除去玻璃珠，制备了颜料糊料成分10。
[制备例2-11]颜料糊料成分11的制备
在制备例2-10中，除了将导电性颜料的掺合量改为8份以外进行与制备例2-10同样的操作，制备了颜料糊料成分11。
[实施例1A～11A、比较例1A～16A]
按照缩合物1～6的溶液与颜料糊料成分1～5中的含有成分的比率为表1A～表3A记载的比例(质量基准)，将硅酸烷基酯的缩合物1～6的溶液作为主剂成分，将颜料糊料成分1～5作为颜料糊料成分进行混合，制备了一次防锈涂料。
[实施例1B～2B、比较例1B～2B]
按照缩合物1的溶液与颜料糊料成分6～9中的含有成分的比率为表1B记载的比例(质量基准)，将硅酸烷基酯的缩合物1的溶液作为主剂成分，将颜料糊料成分6～9作为颜料糊料成分进行混合，制备了一次防锈涂料。
[实施例1C～6C、比较例1C～4C]
按照缩合物1的溶液与颜料糊料成分10或11中的含有成分的比率为表1C记载的比例(质量基准)，将硅酸烷基酯的缩合物1的溶液作为主剂成分、将颜料糊料成分10或11作为颜料糊料成分进行混合，制备了一次防锈涂料。
[实施例7C～14C]
按照含有成分的比率为表2C记载的比例(质量基准)，将作为主剂成分的硅酸烷基酯的缩合物1的溶液与含有鳞片状锌粉末、球状锌粉末、导电性颜料、防沉降剂和有机溶剂的颜料糊料成分混合，制备了一次防锈涂料。颜料糊料成分的制备以制备例2-10标准。
[实施例15C～19C、比较例5C～11C]
按照含有成分的比率为表3C记载的比例(质量基准)，将作为主剂成分的硅酸烷基酯的缩合物1的溶液与含有鳞片状锌粉末、球状锌粉末、防沉降剂和有机溶剂的颜料糊料成分混合，制备了一次防锈涂料。颜料糊料成分的制备以制备例2-10标准。
[实施例1D～4D、比较例1D～2D]
分取50g硅酸烷基酯的缩合物1的溶液(缩合物1的Mw＝1500)，一边对其搅拌，一边制备添加有3.1g的S-LEC B BM-2(积水化学工业株式会社制)的溶液。同样地，分别制备相对于41.0g含有缩合物1的溶液添加有3.8g的上述“S-LEC”的溶液、相对于38.0g的含有缩合物1的溶液添加有4.0g的上述“S-LEC”的溶液。
接着，按照各自的含有成分的比率为表1D记载的比例(质量基准)，将表1D记载的主剂成分、和以表1D记载的配比制备的颜料糊料成分混合，制备了一次防锈涂料。
上述各成分的详情如下所示。
·硅酸烷基酯的缩合物1～6的溶液：由制备例1得到的各溶液(在由制备例1得到的各溶液100g中，硅酸烷基酯的缩合物1～6的SiO2换算的含量＝硅酸乙酯40的质量(31.5g)×硅酸乙酯40的SiO2换算的质量浓度(约40质量％)＝12.6g；SiO2的比重＝2.2g/cm3)
·聚乙烯缩丁醛树脂：S-LEC B BM-2(积水化学工业株式会社制)
·鳞片状锌粉末：
STANDART Zinc flake GTT(爱卡特有限公司制；比重＝7.1g/cm3；中值粒径(D50)＝17μm、平均厚度＝0.7μm、长宽比(中值粒径/平均厚度)＝24；比表面积＝1.67m2/g)(D50是使用岛津制作所株式会社制的激光散射衍射式粒度分布测定装置“SALD 2200”对3试样的中值粒径进行测定而得的值的平均值。另外，对于试样，通过在锌粉末中添加少量的中性洗涤剂并超声波分散5分钟来进行前处理。还有，作为装置的循环水，使用在离子交换水中添加有少量的中性洗涤剂的循环水，将进行前处理后的试样投入该循环水中，实施中值粒径的测定。测定时的分散时间设定为1分钟。
平均厚度通过下述方法算出：使试样粘附在透明胶带上，使用扫描型电子显微镜(SEM)“XL-30”(商品名；飞利浦公司制)观察其表面，随机抽出30点试样的厚度方向与观察方向相垂直的试样，计测粒子的厚度，计算平均值。比表面积使用“FlowSorb II 2300”(商品名；岛津制作所株式会社制)进行测定。
STANDART Zinc flake G(爱卡特有限公司制；比重＝7.1g/cm3；中值粒径(D50)＝8.5μm、平均厚度＝0.4μm、长宽比(中值粒径/平均厚度)＝21)
STANDART Zinc flake AT(爱卡特有限公司制；比重＝7.1g/cm3；中值粒径(D50)＝20μm、平均厚度＝0.4μm、长宽比(中值粒径/平均厚度)＝50)
·球状锌粉末：F-2000(本荘化学株式会社制；比重＝7.1g/cm3；中值粒径(D50)＝5μm；比表面积＝0.54m2/g)
·氧化锌：氧化锌3种(白水科技株式会社制)
·防沉降剂：TIXOGEL MPZ
(洛克伍德粘土添加剂有限公司制；比重＝1.7g/cm3)
[颜料体积浓度(PVC)的计算]
例举计算PVC的一例(实施例1A)，如下所述。
[数学式2]
[评价方法·评价基准]
以使由现有的一次防锈涂料(比较例13A的涂料)构成的涂膜的平均干燥膜厚达到15μm的条件来调整生产线涂装机(装置名：SP用传送带涂装机、竹内工作所株式会社(竹内工作所(株))制)的生产线条件(生产线速度：10m/分钟、涂装压力：0.2Mpa)。在该生产线条件下，使用由实施例和比较例得到的一次防锈涂料，按照以下的(1)～(3)中记载的条件制成试验板，进行以下的(1)～(3)中记载的评价。
(1)一次防锈涂膜的防锈性(生锈·白锈)
在喷砂处理板(JIS G3101,SS400、尺寸：150mm×70mm×2.3mm)的喷砂处理面上，使用生产线涂装机涂装一次防锈涂料。接着，按照JIS K5600 1-6的标准，使其在温度23℃、相对湿度50％的恒温室内干燥1周，制成由一次防锈涂膜和上述处理板构成的试验板。在下述表中记载了该一次防锈涂膜的平均干燥膜厚。平均干燥膜厚使用电磁式膜厚计“LE-370”(商品名；开特科学研究所株式会社((株)ケット科学研究所)制)进行测定。
此外，作为800℃加热后的防锈性评价用的试验板，采用将与上述同样地制成的试验板在马弗炉“FM48”(商品名；雅马拓科学株式会社(ヤマト科学(株))制)中以800℃加热3分钟后的试验板。
将该试验板设置在室外暴露台(中国涂料株式会社大竹研究所(中国塗料(株)大竹研究所)场地内)上，放置2个月或3个月。这里，试验板是在试验板的涂装面朝向南侧、且试验板相对于水平呈45度倾斜的状态下固定的。
对于放置2个月或3个月后的试验板整面的、生锈的试验板表面和形成了白锈的试验板表面的面积比率(％)进行测定，评价生锈的状态和白锈的产生状态。评价基准如下所述。
[生锈的状态的评价基准(ASTM D610)]
10：未确认生锈、或生锈的面积比率在0.01％以下
9：极少的生锈、或生锈的面积比率大于0.01％且在0.03％以下
8：很少的生锈、或生锈的面积比率大于0.03％且在0.1％以下
7：生锈的面积比率大于0.1％且在0.3％以下
6：清楚的锈点、或生锈的面积比率大于0.3％且在1％以下
5：生锈的面积比率大于1％且在3％以下
4：生锈的面积比率大于3％且在10％以下
3：生锈的面积比率大于10％且在1/6(16％)以下
2：生锈的面积比率大于1/6(16％)且在1/3(33％)以下
1：生锈的面积比率大于1/3(33％)且在1/2(50％)以下
0：生锈的面积比率大致大于1/2(50％)且到100％为止
[产生白锈的状态的评价基准]
10：未确认白锈、或白锈的面积比率在0.01％以下
9：极少的白锈、或白锈的面积比率大于0.01％且在0.03％以下
8：很少的白锈、或白锈的面积比率大于0.03％且在0.1％以下
7：白锈的面积比率大于0.1％且在0.3％以下
6：清楚的白锈的点、或白锈的面积比率大于0.3％且在1％以下
5：白锈的面积比率大于1％且在3％以下
4：白锈的面积比率大于3％且在10％以下
3：白锈的面积比率大于10％且在1/6(16％)以下
2：白锈的面积比率大于1/6(16％)且在1/3(33％)以下
1：白锈的面积比率大于1/3(33％)且在1/2(50％)以下
0：白锈的面积比率大致大于1/2(50％)且到100％为止
(2)面涂涂膜的附着性
在喷砂处理板(JIS G3101,SS400、尺寸：150mm×70mm×2.3mm)的喷砂处理面上，使用生产线涂装机涂装一次防锈涂料。接着，按照JIS K5600 1-6的标准，在温度23℃、相对湿度50％的恒温室内放置1周，形成具有下述表记载的平均干燥膜厚的一次防锈涂膜。在该一次防锈涂膜上，将高固含量的环氧涂料(商品名：NOVA 2000、中国涂料株式会社制)用空气喷枪涂装后，放置1周形成膜厚320μm的固化涂膜(面涂涂膜)。
在面涂涂膜的表面，将直径16mm(面积2cm2)、长度为20mm的软钢制的圆筒形夹具的底面用环氧类的粘合剂粘贴，放置24小时后，用拉力计(本富士公司(モトフジ)制)将夹具的头部沿面涂涂膜表面的垂直方向拉引，将夹具从面涂涂膜表面剥离，测定附着强度(凝集破坏及/或界面剥离所需的力)。
(3)焊接性试验
在两块喷砂处理板(JIS G3101,SS400、下板寸法：600mm×100mm×12mm、上板寸法：600mm×50mm×12mm)的表面上，使用生产线涂装机涂装一次防锈涂料。接着，按照JISK5600 1-6的标准，使其在温度23℃、相对湿度50％的恒温室内干燥1周，制备具有下表记载的平均干燥膜厚的、如图1(a)所示的上板和下板。图1(a)～(c)中，喷砂处理板中的密的斜线部表示涂装部位。
接着，利用二氧化碳气体自动电弧焊接法，如图2(a)～(c)所示，在保持规定的焊炬角度和焊炬移位的同时，将上板和下板同时两层(起始层侧、终止层侧)焊接。此时的焊接条件示于表2。
[表2]
表2
焊接方法 双焊条法（日文：フインシンクル法）
焊接速度(mm/分钟) 600
电流(A) 320
电压(V) 32
焊条 MX Z-200，φ1.2mm
焊炬角度 45°、前倾5°
焊炬移位(mm) 100
焊条突出长度(mm) 25
路线间距 0
接着，如下评价焊接性。
首先，确认焊接部中除去包含焊接前的临时结合部的焊接始端部和终端部的长度各50mm的范围的长500mm的范围内产生的小坑数(个)和气槽长度(mm)。还有，根据表2所述的焊接条件，在起始层侧的焊接线加入激光凹口(V字型切割)，使终止层侧的焊接部沿焊接线通过冲压断裂，将断裂面上产生的气泡的总面积(气泡的宽度×长度×个数)除以评价面积，计算出气孔产生率(％)。
[表1A]
[表2A]
[表3A]
[实施例和比较例评价]
根据表1A～表3A，示出以下方面。
平均干燥膜厚在PVC为60％以下的情况下是10μm以下，与此相对，在PVC为65％以上的情况下(比较例7A～13A)大于10μm。即，判明了通过将PVC设定在60％以下，即使在现有的涂装条件下也可得到10μm以下的涂膜。
防生锈性在PVC为35％以上的情况下为良好，与此相对，在PVC为30％以下的情况下(比较例1A～6A)为不良。在将现有的一次防锈涂料按照平均干燥膜厚为8μm的条件进行涂装而得到的试验片的情况下(比较例14A)，防生锈性差，为不良。在含有硅酸烷基酯的缩合物2、3的一次防锈涂料的情况下(比较例15A、16A)，防生锈性为不良。
关于面涂性，在PVC为60％以下的情况下，附着强度为2.4MPa以上，是足够的强度，与此相对，在PVC为65％以上的情况下(比较例7A～12A)，附着强度为1.0MPa以下，是不足够的强度。
关于焊接性，在PVC为60％以下的情况下，气孔产生率在10％以下，为良好，与此相对，在PVC为65％以上的情况下(比较例7A～14A)，气孔产生率大于10％，为不良。含有硅酸烷基酯的缩合物3的一次防锈涂料的情况下(比较例16A)，气孔产生率大于10％，为不良。
[表1B]
[实施例和比较例评价]
根据表1B，示出以下方面。
使用球状锌粉末和导电性颜料时的防生锈性的评价是3，与没有使用导电性颜料的情况(评价3)相比，没有明显的提高。另一方面，使用鳞片状锌粉末和导电性颜料时的防生锈性的评价是10，与没有使用导电性颜料的情况(评价9)相比，有提高。
[表1C]
[表2C]
[表3C]
[表4C]
[实施例和比较例评价]
根据表1C，在同时使用鳞片状锌粉末和球状锌粉末的体系中，关于防生锈性，在PVC为35％以上的情况下为良好，与此相对，在PVC低于35％的情况下为不良；关于焊接性，在PVC为60％以下的情况下，气孔发生率在10％以下，为良好，在PVC大于60％的情况下，气孔发生率大于10％，为不良。
根据表2C和表3C，即使在改变鳞片状锌粉末和球状锌粉末的使用比例的情况下，如果PVC为35～60％，则在涂膜特性和焊接性的评价中也可得到良好的结果。
根据表4C的实施例18C、2C的对比以及实施例19C、3C的对比，在同时使用鳞片状锌粉末和球状锌粉末的体系中，如果还使用导电性颜料，则防生锈性和焊接性进一步提高。
[表1D]
[实施例和比较例评价]
根据表1D，示出以下方面。
锌末(B)与SiO2换算的硅氧烷类粘合剂(A)的质量比((B)/(A))在1.0～5.0的范围的情况下，在涂膜特性和焊接性的评价中可得到良好的结果。另一方面，上述质量比低于1.0的情况下，防生锈性不良，上述质量比超过5.0的情况下，气孔产生率超过10％，为不良。
符号的说明
10···喷砂处理板(下板)
20···喷砂处理板(上板)

Claims (14)

1.一次防锈涂料组合物，其特征在于，含有：(A)由凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1000～6000的硅氧烷类粘合剂，以及(B)包含鳞片状锌类粉末(b-1)的锌末，所述硅氧烷类粘合剂(A)是选自硅酸烷基酯和甲基三烷氧基硅烷的至少一种化合物的缩合物；
颜料体积浓度(PVC)为35～60％，且锌末(B)与SiO2换算的硅氧烷类粘合剂(A)的质量比(B)/(A)为1.0～5.0。
2.如权利要求1所述的一次防锈涂料组合物，其特征在于，相对于锌末(B)含量的总计100质量％，鳞片状锌类粉末(b-1)的含量在15质量％以上。
3.如权利要求1或2所述的一次防锈涂料组合物，其特征在于，鳞片状锌类粉末(b-1)与SiO2换算的硅氧烷类粘合剂(A)的质量比(b-1)/(A)为1.0～5.0。
4.如权利要求1所述的一次防锈涂料组合物，其特征在于，作为锌末(B)，在含有鳞片状锌类粉末(b-1)的同时还含有球状锌类粉末(b-2)。
5.如权利要求4所述的一次防锈涂料组合物，其特征在于，相对于锌末(B)含量的总计100质量％，鳞片状锌类粉末(b-1)的含量为15～90质量％，球状锌类粉末(b-2)的含量为10～85质量％。
6.如权利要求1或4所述的一次防锈涂料组合物，其特征在于，还含有导电性颜料(C)。
7.如权利要求6所述的一次防锈涂料组合物，其特征在于，导电性颜料(C)为氧化锌。
8.如权利要求1或4所述的一次防锈涂料组合物，其特征在于，鳞片状锌类粉末(b-1)包括选自鳞片状锌粉末和鳞片状锌合金粉末的至少一种。
9.如权利要求1或4所述的一次防锈涂料组合物，其特征在于，鳞片状锌类粉末(b-1)的中值粒径(D50)为30μm以下，且平均厚度为1μm以下。
10.如权利要求1或4所述的一次防锈涂料组合物，其特征在于，硅氧烷类粘合剂(A)的含量占总组合物的8～40质量％。
11.一次防锈涂膜，其特征在于，它是由权利要求1～10中任一项所述的一次防锈涂料组合物形成的一次防锈涂膜，其平均干燥膜厚为10μm以下。
12.带一次防锈涂膜的基板，其特征在于，其包括基板，以及在所述基板表面所形成的由权利要求1～10中任一项所述的一次防锈涂料组合物构成的涂膜。
13.基板的防锈方法，其特征在于，包括：在基板表面上涂装权利要求1～10中任一项所述的一次防锈涂料组合物的工序，以及使所涂装的所述涂料组合物固化以形成一次防锈涂膜的工序。
14.带一次防锈涂膜的基板的制造方法，其特征在于，包括：在基板表面上涂装权利要求1～10中任一项所述的一次防锈涂料组合物的工序，以及使所涂装的所述涂料组合物固化以形成一次防锈涂膜的工序。
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