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CN104395396A - 树脂组合物、其制备方法以及包含该组合物的光学膜 - Google Patents

树脂组合物、其制备方法以及包含该组合物的光学膜 Download PDF

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CN104395396A
CN104395396A CN201480000914.6A CN201480000914A CN104395396A CN 104395396 A CN104395396 A CN 104395396A CN 201480000914 A CN201480000914 A CN 201480000914A CN 104395396 A CN104395396 A CN 104395396A
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CN
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resin
resin combination
particulate state
unit
thermoplastic acrylic
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CN201480000914.6A
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严準槿
尹锡逸
李南贞
郭相旻
朴世晶
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LG Chemical Co Ltd
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Abstract

提供了一种含有颗粒状热塑性丙烯酸树脂和基于三嗪的紫外(UV)吸收剂的树脂组合物、其制备方法以及包含该组合物的光学膜。

Description

树脂组合物、其制备方法以及包含该组合物的光学膜
技术领域
本公开涉及一种树脂组合物、其制备方法以及包含该组合物的光学膜。
背景技术
依据光学技术领域的现有发展，已经提出多种代替已有阴极射线管(CRTs)的显示技术，如等离子显示屏(PDPs)、液晶显示屏(LCDs)、有机电致发光(OEL)显示屏、发光二极管(LEDs)等，并已投放市场。同时，如偏光膜、偏光片保护膜、延迟膜、导光板、塑料板等的多种聚合物膜正在这样的显示装置中使用，并且用于显示装置的聚合物材料的性状的改进也已显著增加。
同时，在用于LCDs的偏光板中使用的保护膜可能需要某种程度的紫外(UV)吸收性能以防止由紫外光引起的液晶或偏光片的劣化。因此，已经提出通过在树脂组合物中添加紫外吸收剂来制造具有优良紫外吸收性能的保护膜的技术。
基于苯并三唑的化合物、基于二苯甲酮的化合物、基于氰基丙烯酸酯的化合物、水杨酸化合物等作为已有的紫外吸收剂被普遍使用。通过在光学膜制造工艺中额外使用这样的紫外光吸收剂，可以防止由暴露于紫外光下引起的劣化。然而，大多数紫外光吸收剂在高温处理过程中可能会降解，其总量可能会减少，从而紫外光吸收性能可能会变差，并且树脂和膜可能会变黄。另外，将UV吸收剂加入树脂组合物之后的原料树脂的玻璃化转变温度与将紫外吸收剂加入树脂组合物之前的原料树脂的玻璃化转变温度相比会显著降低，导致耐热性的降低。而且，在加长时间段暴露于紫外光的情况下，光学膜的紫外吸收性能可能会变差，或者光学膜本身的光学特性可能会发生变化。
另外，在形成膜时，丙烯酸树脂与紫外吸收剂之间的低相容性可能会导致紫外吸收剂从树脂组合物分离而被向外排出的问题，从而可能会污染制造设备和所述膜。
因此，需要开发一种用于具有优良紫外吸收性能和高玻璃化转变温度(Tg)同时避免有问题的变色及污染的光学膜的树脂组合物。
发明内容
技术问题
本公开一方面提供一种具有优良耐热性和紫外(UV)吸收性能的树脂组合物、其制备方法以及包含该组合物的光学膜。
技术方案
为了解决上述问题，根据本公开的第一个方面，提供了一种包含颗粒状热塑性丙烯酸树脂和基于三嗪的紫外(UV)吸收剂的树脂组合物。
根据本公开的第二个方面，提供了一种制备树脂组合物的方法，其包括：制备颗粒状热塑性丙烯酸树脂，以及将该颗粒状热塑性丙烯酸树脂和基于三嗪的紫外吸收剂一起混炼，其中所述混炼工艺用带有齿轮泵的混炼机进行。
根据本公开的第三个方面，提供了一种光学膜，其通过使用由所述树脂组合物形成的树脂粒料制造。
有益效果
在使用根据本公开第一方面的树脂组合物的情况下，可以制造出具有优良紫外(UV)吸收性能和耐热性的光学膜。
另外，在根据本公开第二方面的使用所述树脂组合物的情况下，可以确保利用所述树脂组合物制备的树脂粒料在尺寸上的均匀一致性。通过防止要制造的光学膜的厚度偏差(其可能是由在成膜的熔融挤出工艺中由树脂粒料供料的不稳定性造成的)，可以提高生产率，并且降低杂质生成率，从而可以制造出具有良好外观的光学膜。
在根据本公开第三方面的光学膜的情况下，所述光学膜具有优良的紫外防护性能，同时具有在可见光区域内的高透光率和优良的耐热性。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开的具体实施方式。然而，本公开可以以多种不同形式进行举例说明，并且不应该被解释为限定在此处阐述的特殊实施方式。相反，提供这些实施方式是为了使得本公开全面和完整，并且将本公开的范围完整地传达给本领域的技术人员。
作为为了开发一种用于在具有优良紫外(UV)吸收性能的同时具有良好的紫外保护效果和在透明度、色调以及耐热性方面的优良物理性质的光学膜的树脂组合物而反复试验的结果，本发明人发明了此处所述的树脂组合物。
即，根据本公开的示例性实施方式中的树脂组合物是通过制备微粒(particles)形式而不是粒料(pellets)形式的热塑性丙烯酸树脂，并将所制备的树脂与具有某种程度的紫外吸收性能的添加剂混炼而获得的，从而解决了在丙烯酸树脂粒料与紫外吸收剂混炼中出现的混炼问题。特别地，在通过使用双螺杆挤出机将丙烯酸树脂粒料与紫外吸收剂一起进行混炼的情况下，混溶性会较低，因而所述热塑性树脂组合物可能会由于紫外吸收剂的原因无法溶解，而向外排出。因此，相对于100重量份的所述丙烯酸树脂，难以混炼1或更多重量份的紫外吸收剂。然而，根据本公开的示例性实施方式中的树脂组合物包含相对于100重量份丙烯酸树脂约5重量份的紫外吸收剂。即使在树脂组合物中紫外吸收剂的含量与根据相关技术领域的已有树脂组合物相比显著高的情况下，也可以使用双螺杆挤出机在固-固混炼之后完成其混炼。因此，在使用根据本公开的示例性实施方式的树脂组合物制造光学膜的情况下，该光学膜可具有优良的紫外吸收性能和耐热性。
根据本公开的第一个示例性实施方式，提供了一种包含颗粒状热塑性丙烯酸树脂和紫外吸收剂的树脂组合物。
在本公开的示例性实施方式中，所述热塑性丙烯酸树脂可为平均粒径为10μm至500μm的颗粒状树脂。
这里，所述热塑性丙烯酸树脂的形式并没有特别地限制，只要该树脂以颗粒形式提供即可。例如，所述热塑性丙烯酸树脂的微粒可为珠状、哑铃状、椭圆状等。作为优选，所述热塑性丙烯酸树脂的微粒可为珠状。在使用颗粒形式的热塑性丙烯酸树脂的情况下，可以解决相对于100重量份的丙烯酸树脂混炼1或更多重量份的紫外吸收剂中发生的常规问题，并且通过仅使用固-固混炼就可以相对于100重量份的丙烯酸树脂混炼5重量份的紫外吸收剂。由于与常规情况相比在树脂组合物中混炼有显著高含量的紫外吸收剂，所以由根据本公开示例性实施方式的树脂组合物形成的光学膜可具有优秀的紫外防护效果。
另外，所述颗粒状热塑性丙烯酸树脂的平均粒径可为10μm至500μm、50μm至400μm，或100μm至350μm。在所述热塑性树脂颗粒的平均粒径在上述范围之内的情况下，当将紫外吸收剂通过固-固混炼与所述热塑性树脂颗粒混炼时，可以防止树脂颗粒与紫外吸收剂在混炼罐内成块而阻塞管道的现象，并且可以增强固-固混炼之后的挤出过程中的混溶性。
同时，所述颗粒状热塑性丙烯酸树脂可包含具有(a)基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元和(b)基于苯乙烯的单元的共聚物。另外，所述颗粒状热塑性丙烯酸树脂可进一步包含在其主链上具有碳酸酯部分的芳香族树脂。
根据本公开的示例性实施方式，所述基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元在拉伸工艺过程中可对膜提供弱的负面内延迟值(Rin)和弱的负厚度方向延迟值(Rth)，而所述基于苯乙烯的单元可对膜提供强的负面内延迟值(Rin)和强的负厚度方向延迟值(Rth)。同时，所述在其主链上具有碳酸酯部分的芳香族树脂可以提供正面内延迟值(Rin)和正厚度方向延迟值(Rth)。
此处，所述负面内延迟值指的是在垂直于拉伸方向的方向上的最高面内折射率，而正面内延迟值指的是在拉伸方向上的最高折射率。所述负厚度方向延迟值表示厚度方向折射率大于平均面内折射率，而正厚度方向延迟值表示平均面内折射率大于厚度方向折射率。
由于各个单元的上述性质，由所述颗粒状热塑性丙烯酸树脂制造的光学膜的延迟性质会依据各个组分的构成、拉伸方向、拉伸比以及拉伸方法而变化。通过调整本公开示例性实施方式中的各个组分的构成和拉伸方法，可以制造出可用作零延迟膜(即，保护膜)的多层光学膜。
同时，在本说明书中描述的共聚物表示：定义为“单元”的元件为聚合的单体，从而使得所述单体作为重复单元包含于共聚物树脂当中。本说明书中描述的共聚物可以为嵌段共聚物或者无规共聚物，但其类型并不限于这些。
另外，本说明书中的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元包含基于烷基丙烯酸酯的单元与基于甲基丙烯酸烷基酯的单元。考虑到光学透光性、相容性、可加工性以及生产率，所述基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的烷基部分可具有1至10个碳原子，优选为1至4个碳原子，并且可以为甲基或者乙基。更具体地，所述基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元可以选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸环己基酯中的至少一种，但并不限于这些。
此处，基于100重量份的共聚物，可包含70至98重量份，优选为82至97重量份的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元。在基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的含量在上述范围内的情况下，可获得具有优良的透光率和耐热性的光学膜，并且可以最小化在拉伸光学膜时发生的双重折射。
另外，根据本公开的示例性实施方式，所述(b)基于苯乙烯的单元可以改善单体间的聚合效率，在由包含有该单元的树脂组合物形成的膜的情况下，可以在拉伸工艺过程中容易地控制膜的延迟，从而可以获得具有优良的双重折射性能的零延迟膜。
此处，所述(b)基于苯乙烯的单元可以为未取代的苯乙烯单体或者为取代的苯乙烯单体。所述取代的苯乙烯单体可以为苯环或乙烯基由包含有脂肪烃或杂原子的取代基取代的苯乙烯。例如，所述苯乙烯基单元可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、顺-β-甲基苯乙烯、反-β-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯、4-氟-α-甲基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、4-溴-α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、八氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、α-溴苯乙烯和β-溴苯乙烯中的至少一种，但并不限于这些。更优选地，可以使用C1-4烷基或卤素取代的苯乙烯。更具体地，所述基于苯乙烯的单体可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯和对氯苯乙烯中的至少一种，优选为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的至少一种。
此处，基于100重量份的共聚物，可包含0.1至10重量份，优选0.5至5重量份的基于苯乙烯的单元。在基于苯乙烯的单元的含量在上述范围内的情况下，可以在拉伸工艺过程中容易地控制膜的延迟，从而使该膜就光学性质而言可以具有良好的效果。
同时，根据本公开的示例性实施方式，所述在其主链上具有碳酸酯部分的芳香族树脂可包含5至10,000个单元，其中至少一种由以下化学式I表示。
化学式I
在化学式I中，X为至少包含一个苯环的二价基团。更具体地，X可以优选为选自如下结构式的二价基团：
同时，基于100重量份的热塑性丙烯酸树脂组合物，可包含0.1至10重量份，优选1至5重量份的在其主链上具有碳酸酯部分的芳香族树脂，其被加入以控制延迟。在其主链上具有碳酸酯部分的芳香族树脂的含量少于上述范围的情况下，被拉伸膜的厚度方向延迟值可能在正方向上增加。在其主链上具有碳酸酯部分的芳香族树脂的含量超过上述范围的情况下，被拉伸膜的厚度方向延迟值可能在负方向上增加。此外，在芳香族树脂超过10重量份的情况下，其与热塑性丙烯酸树脂的相容性可能降低，导致发白现象。因此，在其主链上具有碳酸酯部分的芳香族树脂的含量在上述范围内的情况下，可以控制允许以下公式1表示的面内延迟值(Rin)的绝对值和以下公式2表示的厚度方向延迟值(Rth)的绝对值为5nm或更小，优选为3nm或更小，更优选为0。
Rin＝(nx-ny)×d…公式1
Rth＝(nz-ny)×d…公式2
在公式1和公式2中，nx为光学膜的最高面内折射率；ny为在垂直于nx方向的方向上的光学膜的面内折射率；nz为厚度方向延迟值；且d为膜厚度。
此处，例如，可以使用本领域公知的方法(如混炼法)制备包含有共聚物树脂和在其主链上具有碳酸酯部分的芳香族树脂的根据本公开的示例性实施方式的树脂组合物。
此外，考虑到包含有(a)基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元和(b)基于苯乙烯的单元的共聚物能够为用其制造的膜提供优良的耐热性的事实，所述共聚物可以进一步包含(c)由至少一个羰基取代的3至6-元杂环单元，其中所述杂环单元可以选自马来酸酐、马来酰亚胺、戊二酸酐、戊二酰亚胺、内酯和内酰胺。另外，在(c)3至6-元杂环单元和(a)基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元组成共聚物的情况下，可以改善该共聚物与其主链上具有碳酸酯部分的芳香族树脂的相容性。
同时，(c)所述由至少一个羰基取代的3至6-元杂环单元可以为，例如，马来酰亚胺衍生物，如乙基马来酰亚胺、正丁基马来酰亚胺、叔丁基马来酰亚胺、环乙基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等。特别地，可以优选使用苯基马来酰亚胺单元。由于被取代的苯基，所述苯基马来酰亚胺单元可以具有一致的化学结构，因此有利于与(a)基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元和(b)基于苯乙烯的单元一起形成共聚物，改善耐热性，并且需要相对短的聚合时间。
同时，所述苯基马来酰亚胺单元可以选自苯基马来酰亚胺、硝基苯基马来酰亚胺、一氯苯基马来酰亚胺、二氯苯基马来酰亚胺、一甲基苯基马来酰亚胺、二甲基苯基马来酰亚胺和乙基甲基苯基马来酰亚胺中的至少一种。
此处，基于100重量份的共聚物树脂，可包含0.1至10重量份的(c)由至少一个羰基取代的3至6-元杂环单元。在由至少一个羰基取代的3至6-元杂环单元的含量在上述范围内的情况下，光学膜可以具有优良的耐热性，并且可以防止由于不稳定的树脂性质而造成的脆性。
同时，根据本公开的示例性实施方式，所述热塑性丙烯酸共聚物可以进一步包含基于丙烯酸烷基酯的单元，以向树脂组合物提供聚合稳定性和热稳定性以及向被拉伸膜提供刚性。使用所述基于丙烯酸烷基酯的单元可以允许组合物在脱模性等方面具有改善的模压加工性，并且通过防止在制备工艺过程中由热引起的重量减少而具有优良的耐热性。
此处，所述基于丙烯酸烷基酯的单体中的烷基部分可以为环烷基或者取代的烷基，可以具有1至10个碳原子，优选为1至6个碳原子，并且可以为甲基或乙基。具体地，所述基于丙烯酸烷基酯的单体可以为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟甲酯或丙烯酸羟乙酯，但并不限于这些。
此处，基于100重量份的颗粒状热塑性丙烯酸共聚物，可包含0.1至5重量份，优选为0.5至3.0重量份的基于丙烯酸烷基酯的单元。在基于丙烯酸烷基酯的单元的含量在上述范围内的情况下，有显著的有益效果来在形成共聚物的过程中促进(a)基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元和(c)由至少一个羰基取代的3至6-元杂环单元之间的聚合反应，克服在树脂熔融工艺过程中发生的热分解，以及在膜拉伸工艺过程中通过向膜提供刚性来促进拉伸工艺。
同时，本公开的示例性实施方式中使用的颗粒状热塑性丙烯酸树脂可以具有110℃或更高的玻璃化转变温度。例如，所述玻璃化转变温度可以为115℃或更高，120℃或更高，125℃或更高。随着颗粒状热塑性丙烯酸树脂的玻璃化转变温度的增加，在制备用于光学膜的原料粒料时的熔融温度也增加。由于该粒料能够在相对高的温度下制备，所得的原料粒料可具有相对低的含水量。
然后，所述紫外吸收剂的形状并不特别地限制。例如，所述紫外吸收剂可具有粉末状、粒状或鳞片状、液体状等的形状。
另外，基于100重量份的颗粒状热塑性丙烯酸树脂，可包含0.01至5重量份，优选为0.1至4重量份的紫外吸收剂。在紫外吸收剂的含量超过5重量份的情况下，紫外吸收剂在制备粒料时的润滑作用可能降低颗粒状热塑性丙烯酸树脂的熔融特性，引起混炼问题。另外，在紫外吸收剂的含量过高的情况下，树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)可能会显著降低。在使用这种树脂组合物形成膜的情况下，该膜的耐热性可能会显著减少。此外，在紫外吸收剂的含量少于0.01重量份的情况下，紫外吸收性能可能会变差，导致不能防护偏光元件免受紫外光的损害。也即是说，在紫外吸收剂的含量在上述范围之内的情况下，颗粒状热塑性丙烯酸树脂的熔融特性会非常优秀，从而容易在制备树脂粒料过程中实现稳定的混溶性，并且可以获得优良的紫外吸收性能，同时可以减少玻璃化转变温度的降低。因此，在使用根据本公开的示例性实施方式的树脂组合物的情况下，容易制造具有良好的紫外防护效果以及优良的耐热性的光学膜。
同时，所述紫外吸收剂并不特别地限制，只要其具有在360nm至380nm的波长范围内的最大吸收波长(λmax)即可。例如，所述紫外吸收剂可以为基于三嗪的紫外吸收剂，优选为包含至少一个羟基、脂肪烃和脂肪族醚的苯并三嗪紫外吸收剂。
同时，根据本公开的示例性实施方式，所述基于三嗪的紫外吸收剂可以具有300至2000、500至1900或者400至1800的分子量。在紫外吸收剂的分子量在上述范围之内的情况下，与紫外吸收剂形成共聚单体的颗粒状热塑性丙烯酸树脂的热性能和机械特性会非常优秀以至于紫外吸收剂在膜加工过程中不会向外浸出。
另外，根据本公开的示例性实施方式的包含上述组分的树脂组合物的玻璃化转变温度可以为，例如，120℃至500℃，优选125℃至500℃，更优选125℃至200℃。随着树脂组合物的玻璃化转变温度的增加，在制备用于光学膜的原料粒料时的熔融温度也增加。由于该粒料能够在相对高的温度下制备，所以所得的原料粒料可具有相对低的含水量。
此处，考虑到可加工性、耐热性和生产率，根据本公开的示例性实施方式的树脂组合物可具有50,000至500,000或50,000至200,000的重均分子量。在树脂组合物的重均分子量小于50,000的情况下，膜的脆性会显著增加，导致不能拉伸该膜。在树脂组合物的重均分子量超过200,000的情况下，熔融粘度会显著增加，导致不能挤出该膜。
另外，根据本公开的示例性实施方式的树脂组合物可以具有0.1％至3％的透明度(雾度)，以及90％或更高的透光率。此外，所述树脂组合物可以具有0.3至2.0的黄色指数。在树脂组合物的透明度、透光率和黄色指数在上述范围内的情况下，可获得具有优良色彩清晰度的显示装置。
由上所述，根据本公开的第一个示例性实施方式的树脂组合物由于包含紫外吸收剂，因而可具有优良的耐热性和良好的紫外吸收效果，因此可有利地用于光学膜。
根据本公开的第二个示例性实施方式，提供了一种制备树脂组合物的方法，包括：制备颗粒状热塑性丙烯酸树脂；以及混炼所述丙烯酸树脂与紫外吸收剂，其中所述混炼工艺使用带有齿轮泵的混炼机来完成。通过使用带有齿轮泵的混炼机进行混炼工艺，可以有利地保障使用根据本公开的示例性实施方式的树脂组合物制备的原料粒料的尺寸的均一性。
同时，在制备根据本公开的示例性实施方式的制备树脂组合物的方法中，所述丙烯酸树脂可通过溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合来制备。特别地，考虑到便于制备具有10μm至500μm、50μm至400μm或100μm至350μm的粒径的树脂组合物，在制备根据本公开的示例性实施方式的树脂组合物的方法中，可以进行悬浮聚合或乳液聚合。在上述聚合方法中，在溶液聚合和本体聚合的情况下，由于聚合工艺过程中相对高的聚合温度，可能会发生紫外吸收剂的变性，并且在乳液聚合的情况下，可能会难以满足上述粒径范围，且可能需要额外地移除所使用的乳化剂。
其次，具有紫外吸收性能的添加剂可以与使用上述方法制备的颗粒状丙烯酸树脂一起混炼。此处，所述混炼工艺可以通过固-固混炼来进行。所述固-固混炼工艺由于在容易调整紫外吸收剂含量和使用各种类型的紫外吸收剂方面具有多种优点，因此会适合于形成具有紫外吸收性能的热塑性树脂。
同时，所述混炼工艺可以利用混炼机进行。此处，所述混炼机可以为，例如，单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。特别地，可以使用由Leistritz制造的双螺杆挤出机作为混炼机。然而，所述混炼机并不限于这些。
另外，在挤出机中的混炼部分的比率可以为0.15至0.5或0.2至0.4，其中所述混炼部分的比率指的是捏合段的长度与螺杆总长度的比率。在所述混炼部分的比率小于0.15的情况下，混溶不足和熔融性质会导致树脂在非熔融或非混炼状态下挤出。在所述混炼部分的比率超过0.4的情况下，混炼过度和熔融性质会导致树脂的分解。
同时，为了保障使用所述树脂组合物制备的原料粒料的尺寸均一性，所述混炼工艺可以通过使用带有齿轮泵的混炼机进行。在保障了粒料尺寸均一性的情况下，可以防止熔融加工过程中由不均匀的树脂排料所引起的压力不稳定，从而可以防止膜的厚度变化以及膜的外观缺陷。也即是说，上述问题，即，膜厚度变化和外观缺陷可以通过使用能够以均匀压力供应树脂的带有齿轮泵的混炼机来解决，从而使用上述方法制备的树脂粒料可以具有均一的尺寸。
另外，所述混炼工艺可以通过带有聚合物过滤器的混炼机进行。此处，所述聚合物过滤器可以具有50μm或者更小的孔。在使用带有聚合物过滤器的混炼机的情况下，可以有利于减少树脂组合物中黑斑的数量，从而移除杂质。此处，所述聚合物过滤器可以为叶盘式过滤器、烛式过滤器等，并且其可以与反回过滤器联合。然而，所述聚合物过滤器并不限于这些。同时，在聚合物过滤器中的孔的尺寸在50μm或者更小的情况下，杂质移除性能会是优秀的，因而可以制造出具有良好外观的产品。
使用上述根据本公开的示例性实施方式的方法制备的树脂粒料的最大和最小直径之间的差异可以为5mm或更小、3mm或更小，或者2mm或更小。在粒料的最大和最小直径之间的差异在上述范围内的情况下，可以防止在粒料熔融加工过程中由非均匀树脂放料所导致的压力不稳定，从而可以防止膜的厚度变化以及膜的外观缺陷。
另外，树脂粒料中的黑斑数量可以为0/100g至10/100g、0/100g至8/100g或0/100g至5/100g。在黑斑数量在上述范围内的情况下，会减少杂质的产生，因而可以获得具有良好外观的光学膜。
如上所述，在根据本公开的第二个示例性实施方式的制备树脂组合物的方法中，可保障使用所述树脂组合物制备的树脂粒料的尺寸均一性，并且杂质产生率可以显著降低，由此该制备方法可以有利地用于制造具有优良的厚度均一性和良好外观的光学膜。
然后，根据本公开的第三个示例性实施方式，提供了一种通过使用含有颗粒状热塑性丙烯酸树脂和基于三嗪的紫外吸收剂的树脂组合物形成的树脂粒料制造的光学膜。
此处，所述树脂组合物可以通过使用本领域中的已知方法(例如溶液流延法或挤出法)形成光学膜。考虑到经济方面，可以优选使用挤出法。在一些情况中，可以在膜制造工艺过程中在不损害膜的性质的情况下添加例如调节剂的添加剂，并且可以另外进行单轴或双轴拉伸。
所述拉伸工艺可以在机械方向(MD方向)上、在横向方向(TD方向)上或在MD和TD两个方向上进行。在拉伸工艺在MD和TD方向上进行的情况下，可以先在一个方向上进行，之后再在另一个方向上进行，或者可以在两个方向上同时进行。同时，所述拉伸工艺可以在单个步骤中进行或者在多个步骤中进行。在拉伸工艺在MD方向上进行的情况下，该拉伸工艺可以利用轧辊拉伸速率的差异来实现。在拉伸工艺在TD方向上进行的情况下，可以使用拉幅机。通过调整拉幅机轨道的倾角在10°之内，可以抑制在TD方向上拉伸时可能发生的弯曲现象，并且可以规则地控制光轴的角度。在TD方向上的拉伸工艺在多个步骤中进行的情况下，可获得抑制弯曲现象的效果。
同时，所述拉伸工艺可以在(Tg-20℃)至(Tg+30℃)的温度下进行，其中Tg表示树脂组合物的玻璃化转变温度。上述温度范围可以为从储能模量开始减少并且耗损模量相应地高于储能模量的温度，至聚合物链的取向缓和并且聚合物链的损失完成的温度。所述树脂组合物的玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热计(DSC)来测量。所述拉伸温度可以等于树脂组合物的玻璃化转变温度。
拉伸操作可以在小型拉伸机(万能实验机，Zwick Z010)的情况下以1m/分钟至10m/分钟的拉伸速率进行和在中试拉伸设备的情况下以0.1m/分钟至2m/分钟的拉伸速率进行，且拉伸放大率可为20％至300％。这里，所述拉伸放大率指的是膜的被拉伸部分的放大率。例如，在拉伸放大率为50％的情况下，膜的拉伸进行1.5倍。
膜的延迟性可以通过上述拉伸工艺进行调整。
在使用根据本公开的示例性实施方式的上述方法制备的光学膜的情况下，当通过将该膜的厚度转换至60μm来进行测量时，所述光学膜的直线光透光率在400nm至800nm的波长范围内可以为85％至98％或者90％至95％。在直线光透光率在400nm至800nm的波长范围内在上述范围内的情况下，可以改善偏光板的透光率。在本说明书中，所述直线光透光率指的是由总透光率中减去散射光透光率而获得的透光率。
另外，在使用根据本公开的示例性实施方式的上述方法制备的光学膜的情况下，当通过将膜的厚度转换至60μm来进行测量时，所述光学膜的直线光透光率在380nm波长可以为1％至15％或者1％至10％。在直线光透光率在380nm波长在上述范围内的情况下，可以防止由紫外光引起的偏光片的劣化。所述透光率在400nm的可见光波长也可以得到改善，并且可以防止偏光板的变色。
此外，在根据本公开的示例性实施方式的光学膜的情况下，当通过将膜的厚度转换至60μm来进行测量时，所述光学膜的直线光透光率在290nm波长可以为0.01％至5％或者0.02％至3％。在直线光透光率在290nm波长在上述范围内的情况下，可以防止由强紫外能量引起的偏光片的劣化，并且可以减少膜的黄化率。
由于根据本公开的示例性实施方式的光学膜包含具有紫外吸收性能的添加剂，所以其可以具有良好的紫外吸收效果，同时具有优良的耐热性，以及可以具有在可见光区域内的高透光率，从而可以有效地用作保护膜。
实施例
发明实施例1
(1)树脂组合物的制备
制备1000g包含92重量份甲基丙烯酸甲酯、5重量份N-苯基马来酰亚胺、2重量份α-甲基苯乙烯和1重量份丙烯酸甲酯的单体混合物，并在5L反应器中与2000g蒸馏水、8.4g 5％的聚乙烯醇溶液(POVAL PVA217，可乐丽(Kuraray))、0.1g硼酸、2.5g正辛烷硫醇和1.5g 2,2’-偶氮二异丁腈混合，以分散在水中，同时以400rpm搅拌。
然后，在80℃进行初级聚合反应，且悬浮液达到80℃，随后证实在大约60分钟后观察到聚合峰值。然后提高温度至115℃，进行次级聚合反应约40分钟。次级聚合反应之后，将悬浮液冷却至30℃，并获得颗粒形式的聚合树脂组合物。用蒸馏水清洗该树脂组合物，脱水并干燥。
此时，使用光学显微镜(LV100P，尼康(Nikon))观察该树脂组合物，结果，该树脂组合物具有平均粒径为250μm的珠状形状。
(2)原料粒料的制备
随后，将1重量份的基于三嗪的紫外吸收剂(LA-F70，艾迪科(ADEKA))加入到100重量份的树脂组合物中，并在固体混合机中混合2分钟，然后用肉眼观察混合物的团聚。随后，将上述所获得的原料从原料加料斗供应到用氮气置换过的挤出机中，并在260℃熔融。在此工艺过程中，用肉眼观察树脂的熔融挤出性。
然后，在50巴的压力下将熔融的树脂供应到齿轮泵，在60巴的压力下供应到具有10μm孔的聚合物过滤器，并在30巴的压力下从口模排出，从而形成原料粒料。
利用差示扫描量热计(DSC823，梅特勒-托利多(Mettler Toledo))在10℃/分钟的升温速率下测量所制备树脂的玻璃化转变温度(Tg)。另外，使用粒料检验系统(粒料检验PS25C，OCS)观察所制备的原料粒料的黑斑。
(3)光学膜的制造
将原料粒料在80℃热气干燥6小时，并利用挤出机在260℃熔融。使所得的粒料通过衣架型T型口模、镀铬流延辊、干燥辊等，从而制造厚度210μm的光学膜。
利用实验性膜拉伸设备，将膜在高于每个膜的玻璃化转变温度(Tg)10℃的131℃至135℃，以200mm/分钟的速率在MD和TD方向上拉伸100％，从而制造厚度为55μm的光学膜。
发明实施例2
除了使用1重量份的NST5(DKSH，瑞士)作为基于三嗪的紫外吸收剂以外，利用与发明实施例1相同的方法制备树脂组合物、原料粒料以及光学膜。
对比例1
除了加入12.0g的聚乙烯醇溶液和3.0g的2,2’-偶氮二异丁腈以外，利用与发明实施例1相同的方法制备树脂组合物。
这里，使用光学显微镜(LV100P，尼康)观察该树脂组合物，结果，该树脂组合物具有平均粒径为5μm的珠状形状。
然后，利用与发明实施例1相同的方法使用该树脂组合物制备原料粒料。然而，由于在固体混合后珠状树脂颗粒与紫外吸收剂之间的团聚，导致原料粒料的制备没有顺畅地进行。
对比例2
除了加入6.0g的聚乙烯醇溶液和0.8g的2,2’-偶氮二异丁腈以外，利用与发明实施例1相同的方法制备树脂组合物。
这里，使用光学显微镜(LV100P，尼康)观察该树脂组合物，结果，该树脂组合物具有平均粒径为550μm的珠状形状。
然后，利用与发明实施例1相同的方法使用该树脂组合物制备原料粒料。在此工艺过程中，在固体混合后没有发生珠状树脂颗粒与紫外吸收剂之间的团聚，但是不容易熔融大颗粒，从而降低了可挤出性。因此，原料粒料的制备没有顺畅地进行。
对比例3
在利用与发明实施例1相同的组成和相同的方法制备树脂组合物之后，除了不包含紫外吸收剂以外，以与发明实施例1相同的方法使用该树脂组合物制备原料粒料。
然后，以与发明实施例1相同的方法通过使用该原料粒料制造厚度为54μm的光学膜。
对比例4
在利用与发明实施例1相同的组成和相同的方法制备树脂组合物之后，除了基于100重量份树脂组合物包含6重量份的紫外吸收剂以外，利用与发明实施例1相同的方法制备原料粒料。
然后，以与发明实施例1相同的方法通过使用该原料粒料制造厚度为57μm的光学膜。
对比例5
在利用与发明实施例1相同的组成和相同的方法制备树脂组合物之后，除了使用移除了齿轮泵的混炼机来进行混炼以外，以与发明实施例1相同的方法使用该树脂组合物制备原料粒料。
然后，以与发明实施例1相同的方法通过使用该原料粒料制造厚度为55μm的光学膜。
对比例6
在利用与发明实施例1相同的组成和相同的方法制备树脂组合物之后，除了通过使用包含具有有100μm孔径的聚合物过滤器的混炼机来进行混炼以外，以与发明实施例1相同的方法制备原料粒料。
然后，以与发明实施例1相同的方法通过使用该原料粒料制造厚度为52μm的光学膜。
对比例7
在利用与发明实施例1相同的组成和相同的方法制备树脂组合物之后，除了向树脂组合物中加入基于三唑的紫外吸收剂(TINUVIN 326，BASF)以外，利用与发明实施例1相同的方法制备原料粒料。
然后，以与发明实施例1相同的方法通过使用该原料粒料制造厚度为59μm的光学膜。
对比例8
除了使用包含10重量份马来酸酐、23重量份苯乙烯单体和67重量份甲基丙烯酸甲酯的单体混合物以外，利用与发明实施例1相同的方法制备树脂组合物。
然而，在树脂组合物的制备中，对水有显著高的可溶性的马来酸酐在聚合工艺过程中会从单体混合物扩散至蒸馏水中，从而阻止树脂组合物正常形成颗粒。树脂组合物在反应器中团聚，导致不能制备原料粒料和光学膜。
对比例9
将包含92重量份甲基丙烯酸甲酯、5重量份N-苯基马来酰亚胺、2重量份α-甲基苯乙烯和1重量份丙烯酸甲酯的单体混合物以80:20的重量比(单体混合物：甲苯)与甲苯溶剂混合，并通过向混合溶液中加入0.03重量份作为聚合引发剂的过氧化二异丙苯(DCP)和0.5重量份作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDDM)来制备聚合反应溶液。之后，将聚合反应溶液以12L/小时的速率加入到16L反应器中，并在155℃的反应温度下通过连续本体聚合进行聚合。
然后，在聚合转换率小于50％时，将聚合反应溶液转移至反应器，并当聚合转换率达到80％时，将其转移至250℃、20托的脱挥罐中。未反应的单体和溶剂被从脱挥罐中移除，从而制备出粒径在3mm至5mm的树脂组合物。
通过利用与发明实施例1相同的方法由该树脂组合物制备包含UV吸收剂的原料粒料。然而，在具有如此大直径的树脂组合物与紫外吸收剂的混炼工艺中，紫外吸收剂的润滑作用导致不能熔融原料粒料，从而观察到具有3mm至5mm的粒径的树脂组合物自身被排出至挤出机的排料口。
根据发明实施例1和对比例1～9制备的树脂组合物的性质的评价结果显示在以下表1和表2中。
表1
表2
实验实施例1-辊的污染或黑斑数的测量
对于根据发明实施例1和2以及对比例1-7制造的光学膜，在成膜后1小时内用肉眼观察流延辊的表面，进而测定其由于紫外吸收剂造成的污染。在用肉眼观察流延辊的表面时，在辊的表面上观察到浑浊部分的情况下，流延辊的污染度表示为“X”，而在辊的表面保持如玻璃表面般清洁的情况下，流延辊的污染度表示为“O”。另外，通过利用高射投影仪(OHP)(3M)将制造的光学膜放大6倍来测量每单位面积的黑斑数。结果显示在以下表3中。
实验实施例2-直线光透光率和黄色指数的测量
对于根据发明实施例1和2以及对比例1-7制造的光学膜，通过利用分光光度计(U-3310，日立(Hitachi))在380nm和290nm波长测量每个光学膜的直线光透光率，利用色差计(CM-508c，美能达(Minolta))测量每个光学膜的黄色指数。结果显示在以下表3中。
表3
如表2所示，根据发明实施例1和2制备的树脂粒料没有颗粒团聚，并且具有优良的熔融挤出性。然而，在对比例1的情况下，树脂颗粒与紫外吸收剂团聚，从而导致不能顺畅地制备树脂粒料，而在对比例2的情况下，降低了熔融挤出性，从而导致不能顺畅地制备树脂粒料。在对比例5的情况下，由于使用的混炼机不带有齿轮泵，熔融的树脂不能均匀地供应到口模，从而导致树脂粒料的尺寸不均匀。在对比例6的情况下，观察到大量黑斑数。在对比例8的情况下，聚合反应没有顺畅地进行，导致不能制备颗粒状丙烯酸树脂。在对比例9的情况下，树脂的粒径过大以至于无法将树脂与紫外吸收剂混炼。
同时，如表3所示，根据发明实施例1和2制造的光学膜具有良好的外观和优良的紫外防护性能。另外，与根据对比例制造的光学膜相比，由于根据发明实施例1和2制造的光学膜在380nm和290nm波长具有更低的直线光透光率，可以防止由紫外光引起的偏光片的劣化或偏光板的变色，并且可以降低黄色指数。然而，根据对比例3制造的光学膜有显著差的紫外防护性能，且根据对比例4、6和7制造的光学膜具有例如辊的污染或者大量数目的黑斑的诸多问题。
虽然上面已经示出并描述了示例性实施方式，但对本领域技术人员来说，显然可以在不脱离如由所附的权利要求限定的本发明的范围的情况下进行多种修改和变化。

Claims (18)

1.树脂组合物，其包含：
颗粒状热塑性丙烯酸树脂；和
基于三嗪的紫外(UV)吸收剂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述颗粒状热塑性丙烯酸树脂具有10μm～500μm的平均粒径。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述颗粒状热塑性丙烯酸树脂包含具有基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元和基于苯乙烯的单元的共聚物。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述颗粒状热塑性丙烯酸树脂包含在其主链上具有碳酸酯部分的芳香族树脂。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述颗粒状热塑性丙烯酸树脂包含具有基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元、基于苯乙烯的单元和由至少一个羰基取代的3至6-元杂环单元的共聚物。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述颗粒状热塑性丙烯酸树脂包含具有基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元、基于苯乙烯的单元、由至少一个羰基取代的3至6-元杂环单元和基于丙烯酸烷基酯的单元的共聚物。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，基于100重量份颗粒状热塑性丙烯酸树脂，所述基于三嗪的紫外吸收剂的含量为0.1～5重量份。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述基于三嗪的紫外吸收剂的重均分子量为300～2000。
9.树脂粒料，其通过使用根据权利要求1～8任意一项所述的树脂组合物制备。
10.根据权利要求9所述的树脂粒料，其中，黑斑数为0/100g～10/100g。
11.根据权利要求9所述的树脂粒料，其中，所述树脂粒料的最大和最小直径间的差异为5mm或更小。
12.制备树脂组合物的方法，所述方法包含：
制备颗粒状热塑性丙烯酸树脂；以及
将所述颗粒状热塑性丙烯酸树脂与基于三嗪的紫外(UV)吸收剂一起混炼，
其中所述混炼使用带有齿轮泵的混炼机进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述颗粒状丙烯酸树脂具有10μm～500μm的平均粒径。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述颗粒状热塑性丙烯酸树脂的制备使用悬浮聚合或乳液聚合进行。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述混炼使用带有孔径为50μm或更小的聚合物过滤器的混炼机进行。
16.一种光学膜，其使用根据权利要求9所述的树脂粒料制造。
17.根据权利要求16所述的光学膜，其中，当通过将所述光学膜的厚度转换至60μm进行测量时，其直线光透光率在380nm波长为1％～15％。
18.根据权利要求16所述的光学膜，其中，当通过将所述光学膜的厚度转换至60μm进行测量时，其直线光透光率在290nm波长为0.01％～5％。
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Application publication date: 20150304