CN104387346A - 由戊糖多级连续逆流反应萃取制备糠醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由戊糖多级连续逆流反应萃取制备糠醛的方法，该方法采用的装置为多级反应萃取器和精馏装置，多级反应萃取器的每一级装置包括预热器、反应萃取釜、冷凝器和分相器，精馏装置包括精馏塔、塔底加热器和塔顶冷凝器。其过程：将含有甲酸和铁盐的戊糖溶液和萃取剂预热后以逆流的方式通入到多级反应萃取器，在反应萃取器中同时进行反应过程和萃取过程。反应萃取完成后得到的萃取相通过精馏装置分离得到粗糠醛和再生的萃取剂。本发明的优点在于利用多级反应萃取工艺，可使生成的糠醛及时进入萃取剂中，减少了糠醛发生副反应的机会，提高了萃取效率，经本方法得到的糠醛收率可达75%以上。

Description

由戊糖多级连续逆流反应萃取制备糠醛的方法

技术领域

本发明涉及一种由戊糖多级连续逆流反应萃取制备糠醛的方法,属于糠醛的生产技术领域。

背景技术

糠醛，又名呋喃甲醛，是一类重要的杂环类有机化合物。以糠醛为原料直接或间接衍生出的化工产品达1600多种，广泛应用于医药、农药、树脂、日化、铸造、纺织、石油等行业。迄今为止，糠醛只能以木质纤维素为原料制得，主要是玉米芯、甘蔗渣等。

糠醛生成要经过半纤维素水解生成戊糖和戊糖脱水环化生成糠醛。依据水解和脱水环化两个反应是否在同一个反应器内进行，将糠醛生产工艺分为一步法生产工艺和两步法生产工艺。传统糠醛生产采用一步法生产工艺，工艺使用4%-8%稀硫酸作催化剂，通过连续通入蒸汽将糠醛从反应体系中转移出来。一步法工艺投资少，工艺简单，但是糠醛收率低、能耗高、纤维素无法得到有效利用，特别是污染严重，因此目前糠醛生产受到政府严格控制。两步法生产工艺，是在低温环境中先将半纤维素水解为一定浓度的戊糖溶液，而后将戊糖溶液引入高温反应环境中进一步脱水环化生成糠醛。将两步反应分开后，温和的半纤维素水解条件下，半纤维素水解完全且纤维素和木质素成分保存完好，通过固液分离将固体物质分离出来，戊糖溶液用于第二步反应。分离出来的植物秸秆由于去除了半纤维素成分而使得纤维素成分更易酶解，这恰恰契合了纤维素乙醇技术中植物秸秆预处理过程的要求。因此两步法糠醛生产工艺可以使植物秸秆得到充分利用，是未来发展的趋势。

两步法生产工艺中的半纤维素水解过程研究成熟，半纤维素转化率在95%以上，戊糖收率可达到90%。而戊糖脱水环化过程研究较少，且由于副反应的发生糠醛收率只有50%左右。现有研究中，溶剂反应萃取制取糠醛技术是目前公认的最具工业可行性的直接由戊糖制取糠醛的新技术。它是指在戊糖发生脱水反应生成糠醛的过程中，加入一种与水不互溶、对糠醛具有高选择性的萃取剂，靠萃取剂不断把反应生成的糠醛从水相反应体系萃取到有机相，以降低副反应从而提高糠醛收率，反应完之后的萃取相通过精馏技术获得纯糠醛和再生的萃取剂，萃取剂可以循环使用。该技术具有糠醛收率高、能耗低、可从源头上杜绝大量糠醛废水产生等优点。

1986年Sproull对由木糖经反应萃取制取糠醛工艺过程进行了深入的研究。研究中选择硫酸为催化剂，邻硝基甲苯为萃取剂，在单级两相全混流反应器中进行反应萃取过程，反应在温度170℃、反应时间70 min条件下可得到60%的糠醛收率。中国专利CN102690248A公开了一种戊糖经反应萃取生产糠醛的方法，该方法使用醋酸为催化剂，以邻硝基甲苯为萃取剂，在Scheibel塔内进行反应萃取过程。单级CSTR反应器效率低，萃取剂消耗量大；Scheibel塔在一定程度上提高了萃取效率，但是由于塔内分相段仍然维持反应温度，这使得水相中生成的糠醛发生严重的副反应。本发明包括多级反应萃取器，戊糖溶液和萃取剂以逆流方式连续通入多级反应萃取器中，每级反应萃取器都有反应温度下的混合过程和冷却后的分离过程，通过多级反应萃取过程，在提高了糠醛收率的同时减少了萃取剂的用量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由戊糖多级连续逆流反应萃取制备糠醛的方法。该方法具有糠醛收率高，所用催化剂对设备腐蚀性小且可回收利用，工艺过程清洁的特点。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种由戊糖多级连续逆流反应萃取制备糠醛的方法，该方法所采用的装置包括多级反应萃取器和精馏装置，所述多级反应萃取器的每一级装置包括预热器、反应萃取釜、冷凝器和分相器，精馏装置包括精馏塔、塔底加热器和塔顶冷凝器，其特征在于包括以下步骤：

（1）将含有甲酸质量浓度为0.5%-10%、含氯化铁、硫酸铁或硝酸铁的浓度为0.01-1.0 mol/L和含戊糖浓度为30-200 g/L的戊糖溶液经第一级反应萃取器中的预热器加热至130-220℃，将萃取剂2-异丁基苯酚、2,4-二氯甲苯、苯甲酸苄酯或邻三甲苯经末一级反应萃取器中的预热器加热至130-220℃，之后按戊糖溶液与萃取剂体积比1:（1-5），分别且同时连续逆流将戊糖溶液和萃取剂加入第一级反应萃取器中反应萃取釜和末一级反应萃取器中的反应萃取釜中，在每一级的反应萃取釜中以温度为130-220℃、压力为1-4 MPa和搅拌速度为100-1000 r/min进行反应萃取，每一级反应萃取釜的流出相经该级冷凝器冷却至50-100℃后进入该级分相器沉降分离，末一级分相器的萃余相外排，其余各级分相器的萃余相均视为戊糖溶液经相邻下一级的预热器加热至130-220℃后进入下一级的反应萃取釜中；第一级分相器的萃取相进入精馏塔进行分离，其余各级分相器的萃取相均视为萃取剂经相邻上一级预热器加热至130-220℃后进入上一级的反应萃取釜中；

（2）由第一级分相器产出的萃取相连续加入精馏塔后，该精馏塔以压力为0.01-0.1 MPa、回流比为1-5进行操作，由精馏塔塔顶采出粗糠醛经冷却后进入粗糠醛储罐，精馏塔塔底采出萃取剂进入萃取剂储罐后进行循环使用。

上述的多级反应萃取器的级数为2-4级。

本发明的优势在于通过多级反应萃取过程，有效的提高了反应完全度和萃取效率，原料中戊糖转化率为98%以上，糠醛收率在75%以上。此外萃取剂无毒无害而且可以再生，从而避免了对环境的污染。相比传统的无机酸催化剂如硫酸、盐酸，所用低浓度甲酸对设备腐蚀性小，副反应少且可回收重复使用。工艺使用了少量的铁盐做助催化剂，提高戊糖降解为糠醛的选择性的同时降低反应温度，减少反应时间，节约了生产成本。

附图说明

附图1为本发明所采用的三级连续逆流由戊糖反应萃取制备糠醛流程示意图。

图中：1-1，2-1,3-1为每一级反应萃取器中戊糖溶液预热器；1-2,2-2,3-2 为每一级反应萃取器中反应萃取釜；1-3,2-3,3-3为每一级反应萃取器中反应萃取釜产物冷却器；1-4,2-4,3-4为每一级反应萃取器中分相器；1-5,2-5,3-5为每一级反应萃取器中萃取剂预热器；4为精馏塔。

具体实施方式

实施例1

所用多级反应萃取器中每级反应釜体积为2 L，釜内采用涡轮搅拌器进行搅拌；每级分相器采用罐式结构，单个分相器体积为1 L；每级预热器和冷却器采用盘管结构，单个预热器和冷却器的换热面积为均为0.1 m²；管路采用不锈钢316L材质，管内径为4 mm，壁厚2 mm；精馏塔由四个塔节构成，每个塔节长300 mm，内径为22 mm，填料层总高度为1200 mm。

 按戊糖质量浓度100 g/L,甲酸质量浓度2%，氯化铁浓度0.05 mol/L配制戊糖溶液，萃取剂为2-异丁基苯酚。将戊糖溶液和萃取剂同时通入到三级反应萃取器中，其中戊糖溶液的体积流量为50 mL/min,使其在第一级预热器中预热至190℃后通入第一级反应釜；萃取剂的体积流量为100 mL/min,使其在第三级预热器中预热至190℃后通入第三级反应釜。每级反应萃取器中反应釜温度为190℃，压力为2.0 MPa，搅拌速率为600 r/min。釜中流出的混合物冷却至80℃后进入分相器，分相后得到的水相和有机相分别进入下一级和上一级继续反应萃取过程。从三级反应系统中采出的萃取相经冷却后进入减压精馏塔，精馏塔绝对压力为0.03 MPa，回流比为3。精馏塔顶部采出的粗糠醛经塔顶冷凝器冷却后，进入粗糠醛储罐待后续精制，精馏塔底部采出的萃取剂进入萃取剂储罐后循环使用；采出的萃余相冷却后进入到萃余相储罐。通过此三级反应萃取系统后戊糖转化率为98.6%，糠醛收率为78.1%。

实施例2

所用装置同实施例1。按戊糖质量浓度100 g/L,甲酸浓度2%，氯化铁浓度0.05 mol/L配制戊糖溶液，萃取剂为2-异丁基苯酚。将戊糖溶液和萃取剂同时通入到三级反应萃取器中，其中戊糖溶液的体积流量为50 mL/min,其在第一级预热器中预热至200℃后通入第一级反应釜；萃取剂的体积流量为150 mL/min,其在第三级预热器中预热至200℃后通入第三级反应釜。每级反应萃取器中反应釜温度为200℃，压力为2.0 MPa，搅拌速率为600 r/min。釜中流出的混合物冷却至80℃后进入分相器，分相后得到的水相和有机相分别进入下一级和上一级继续反应萃取过程。从三级反应系统中采出的萃取相经冷却后进入减压精馏塔，精馏塔绝对压力为0.03 MPa，回流比为3。精馏塔顶部采出的粗糠醛经塔顶冷凝器冷却后，进入粗糠醛储罐待后续精制，精馏塔底部采出的萃取剂进入萃取剂储罐后循环使用；采出的萃余相冷却后进入到萃余相储罐，补充戊糖后进入原料液储罐中循环使用。通过此三级反应萃取系统后戊糖转化率为99.1%，糠醛收率为80.1%。

实施例3

所用装置同实施例1。按戊糖质量浓度150 g/L,甲酸浓度3%，氯化铁浓度0.08 mol/L配制戊糖溶液，萃取剂为2，4-二氯甲苯。将戊糖溶液和萃取剂同时通入到三级反应萃取器中，其中戊糖溶液的体积流量为50 mL/min,其在第一级预热器中预热至200℃后通入第一级反应釜；萃取剂的体积流量为150 mL/min,其在第三级预热器中预热至200℃后通入第三级反应釜。每级反应萃取器中反应釜温度为200℃，压力为2.0 MPa，搅拌速率为600 r/min。釜中流出的混合物冷却至80℃后进入分相器，分相后得到的水相和有机相分别进入下一级和上一级继续反应萃取过程。从四级反应系统中采出的萃取相经冷却后进入减压精馏塔，精馏塔绝对压力为0.04 MPa，回流比为2。精馏塔顶部采出的粗糠醛经塔顶冷凝器冷却后，进入粗糠醛储罐待后续精制，精馏塔底部采出的萃取剂进入萃取剂储罐后循环使用；采出的萃余相冷却后进入到萃余相储罐，补充戊糖后进入原料液储罐中循环使用。通过此四级反应萃取系统后戊糖转化率为98.1%，糠醛收率为75.3%。

实施例4

所用装置同实施例1。按戊糖质量浓度150 g/L,甲酸浓度3%，硫酸铁浓度0.08 mol/L配制戊糖溶液，萃取剂为苯甲酸苄酯。将戊糖溶液和萃取剂同时通入到四级反应萃取器中，其中戊糖溶液的体积流量为50 mL/min,其在第一级预热器中预热至200℃后通入第一级反应釜；萃取剂的体积流量为150 mL/min,其在第四级预热器中预热至200℃后通入第四级反应釜。每级反应萃取器中反应釜温度为200℃，压力为2.0 MPa，搅拌速率为600 r/min。釜中流出的混合物冷却至80℃后进入分相器，分相后得到的水相和有机相分别进入下一级和上一级继续反应萃取过程。从四级反应系统中采出的萃取相经冷却后进入减压精馏塔，精馏塔绝对压力为0.04 MPa，回流比为2。精馏塔顶部采出的粗糠醛经塔顶冷凝器冷却后，进入粗糠醛储罐待后续精制，精馏塔底部采出的萃取剂进入萃取剂储罐后循环使用；采出的萃余相冷却后进入到萃余相储罐，补充戊糖后进入原料液储罐中循环使用。通过此四级反应萃取系统后戊糖转化率为97.1%，糠醛收率为75.1%。

实施例5

所用装置同实施例1。按戊糖质量浓度50 g/L,甲酸浓度2%，硫酸铁浓度0.04 mol/L配制戊糖溶液，萃取剂为邻三甲苯。将戊糖溶液和萃取剂同时通入到二级反应萃取器中，其中戊糖溶液的体积流量为50 mL/min,其在第一级预热器中预热至180℃后通入第一级反应釜；萃取剂的体积流量为75 mL/min,其在第二级预热器中预热至180℃后通入第二级反应釜。每级反应萃取器中反应釜温度为180℃，压力为2.0 MPa，搅拌将戊糖溶液和萃取剂同时通入到三级反应萃取系统中，其中戊糖溶液的体积流量为50 mL/min,其在第一级预热器中预热至200℃后通入第一级反应釜；萃取剂的体积流量为150 mL/min,其在第三级预热器中预热至200℃后通入第三级反应釜。率为600 r/min。釜中流出的混合物冷却至80℃后进入分相器，分相后得到的水相和有机相分别进入下一级和上一级继续反应萃取过程。从二级反应系统中采出的萃取相经冷却后进入减压精馏塔，精馏塔绝对压力为0.03 MPa，回流比为4。精馏塔顶部采出的粗糠醛经塔顶冷凝器冷却后，进入粗糠醛储罐待后续精制，精馏塔底部采出的萃取剂进入萃取剂储罐后循环使用；采出的萃余相冷却后进入到萃余相储罐，补充戊糖后进入原料液储罐中循环使用。通过此二级反应萃取系统后戊糖转化率为99.2%，糠醛收率为83.5%。

Claims (2)

1.一种由戊糖多级连续逆流反应萃取制备糠醛的方法，该方法所采用的装置包括多级反应萃取器和精馏装置，多级反应萃取器的每一级装置包括预热器、反应萃取釜、冷凝器和分相器，精馏装置包括精馏塔、塔底加热器和塔顶冷凝器，其特征在于包括以下步骤：

（1）将含有甲酸质量浓度为0.5%-10%、含氯化铁、硫酸铁或硝酸铁的浓度为0.01-1.0 mol/L和含戊糖浓度为30-200 g/L的戊糖溶液经第一级反应萃取器中的预热器加热至130-220℃，将萃取剂2-异丁基苯酚、2,4-二氯甲苯、苯甲酸苄酯或邻三甲苯经末一级反应萃取器中的预热器加热至130-220℃，之后按戊糖溶液与萃取剂体积比1:（1-5），分别且同时连续逆流将戊糖溶液和萃取剂加入第一级反应萃取器中反应萃取釜和末一级反应萃取器中的反应萃取釜中，在每一级的反应萃取釜中以温度为130-220℃、压力为1-4 MPa和搅拌速度为100-1000 r/min进行反应萃取，每一级反应萃取釜的流出相经该级冷凝器冷却至50-100℃后进入该级分相器沉降分离，末一级分相器的萃余相外排，其余各级分相器的萃余相均视为戊糖溶液经相邻下一级的预热器加热至130-220℃后进入下一级的反应萃取釜中；第一级分相器的萃取相进入精馏塔进行分离，其余各级分相器的萃取相均视为萃取剂经相邻上一级预热器加热至130-220℃后进入上一级的反应萃取釜中；

（2）由第一级分相器产出的萃取相连续加入精馏塔后，该精馏塔以压力为0.01-0.1 MPa、回流比为1-5进行操作，由精馏塔塔顶采出粗糠醛经冷却后进入粗糠醛储罐，精馏塔塔底采出萃取剂进入萃取剂储罐后进行循环使用。

2.按权利要求1所述的由戊糖多级连续逆流反应萃取制备糠醛的方法，其特征在于多级反应萃取器的级数为2-4级。