CN104387302A - 一种染料中间体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种染料中间体及其制备方法，该染料中间体的通式如式(Ⅰ)所示：

Description

一种染料中间体及其制备方法

技术领域

本发明涉及活性染料制备领域，特别涉及活性染料制备中的染料中间体及其制备方法。

背景技术

本发明的一个目的是提供一系列新的染料中间体，该染料中间体相比于常用的染料中间体，将一系列的磺酸萘胺先进行乙酰化，对氨基进行保护，然后进一步反应制备新型的KN性活性染料的中间体。由本发明中间体制备的活性染料，所需原料成本低，产品溶解度高，而且色泽鲜艳，应用性能优异，适用性强，且制备过程能减少环境污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的染料中间体及该中间体的制备方法。

本发明采用的技术方案为：

本发明提供一种染料中间体，该染料中间体的通式如式(Ⅰ)所示：

X₁为H，SO₂C₂H₄OH，SO₂C₂H₄OSO₃H；

X₂为H，OH；

X₃为H，SO₂C₂H₄OH，SO₂C₂H₄OSO₃H；

X₄为H，SO₂C₂H₄OH，SO₂C₂H₄OSO₃H；

X₅为H，OH。

优选地，所述的染料中间体的结构式为：

优选地，染料中间体的结构式为：

本发明还提供了上述染料中间体的制备方法，包括如下步骤：

1).乙酰化:将1-萘胺-4-磺酸、1,6-克利夫酸、1,7-克利夫酸、4-磺酸-1-萘胺-8-羟基或7-磺酸-1-萘胺-5-羟基加入到水中打浆，升温到30-40℃，滴加15％碳酸钠，调节pH＝6-6.5，使之逐渐溶解；将乙酸酐滴加到以上体系中，保持温度30-40℃反应，用色谱测定完全反应以后，降温到室温；产品析出，然后过滤得到滤饼，将滤饼烤干得到干品；

2).氯磺化：向干燥的四口瓶中加入氯磺酸，水浴保温20℃以下，缓慢加入步骤1)产物干品；升温至25-40℃反应，用液相色谱测定完全反应以后，将反应液缓慢滴加到装有冰水混合物的烧杯中冰析，温度始终保持在0℃以下；过滤得到滤饼；

3).还原：将亚硫酸氢钠加入水中溶解，用NaOH(30％)调节pH＝7.5-8；冰水浴保持温度15-20℃下，将步骤2)所得产物缓慢加入到体系中，用NaOH(30％)保持体系pH＝7-8；加完，持续搅拌1小时，保持pH＝7.5-8，温度20-25℃；加入NaCl盐析，产品析出后过滤得到滤饼；

4).羟乙基化：将步骤3)所得产物用水打浆，升温到55-60℃，使之完全溶解；60℃下，向体系中通入环氧乙烷气体，同时用H₂SO₄(30％)调节pH＝6.8-7.2，持续通入18-20小时，体系溶液逐渐有固体颗粒析出，即为生成产物；用液相色谱测定反应完全后，降温到40℃；过滤，水洗得到产物为羟乙基物；然后将产品放入80℃烤箱中烤干，得羟乙基物干品；

5)-1水解:将步骤4)产物羟乙基物加入到水中打浆,用NaOH(30％)调节pH＝9-10,加热至70-75℃，保持1-1.5h；用HCl(30％)将pH调节至6.5-7，冰盐水浴降温至0-5℃，产品大量析出，过滤得滤饼即为式(Ⅰ)化合物；原料与产物对应如下：

5)-2酯化，水解:将步骤4)产物羟乙基物干品和H₂SO₄(100％)加入到固相反应器中，高速搅拌，缓慢升温到120℃左右，保持5h；层析或者色谱分析反应进程，反应充分后将体系稀释到冰水中，保持稀释温度小于10℃，将稀释液干燥去水得到白色粉末状固体即为式(Ⅰ)化合物；原料与产物对应如下：

本发明所具有的有益效果：

本发明开发的新的染料中间体，相比于常用的染料中间体，将一系列的磺酸萘胺先进行乙酰化，对氨基进行保护，然后进一步反应制备新型的KN型活性染料的中间体。本发明新的染料中间体制得的活性染料，所需原料成本低，产品溶解度高，而且色泽鲜艳，应用性能优异，适用性强，且制备过程能减少环境污染。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。

实施例1

一种染料中间体，该染料中间体的结构式为：

该染料中间体的制备方法，包括如下步骤：

所用到的原料为：4-磺酸-1-萘胺(CAS：84-86-6)，(结构a-1)。

1).乙酰化:将1份4-磺酸-1-萘胺加入到水中打浆，升温到30-40℃，滴加15％(质量)碳酸钠，调节pH＝6-6.5，使之逐渐溶解；将1.2份的乙酸酐15分钟内滴加到以上体系中，保持温度30-40℃，滴完保持1小时；用色谱测定完全反应以后，降温到室温；产物大量析出，搅拌1小时；过滤得到滤饼，将滤饼置于60℃烤箱中烤干得到干品；

2).氯磺化:向干燥的四口瓶中加入氯磺酸5份，水浴保温20℃以下，缓慢加入步骤1)产物干品1份；升温至35-40℃，保持4小时；用液相色谱测定完全反应以后，将反应液缓慢滴加到装有冰水混合物的烧杯中冰析，温度始终保持在0℃以下；过滤得到滤饼；

3).还原：将1.3份亚硫酸氢钠加入水中溶解，用NaOH(30％质量)调节pH＝7.5-8，冰水浴保持温度15-20℃下，将1份步骤2)产物缓慢加入到体系中，用NaOH(30％质量)保持体系pH＝7-8；加完，持续搅拌1小时，保持pH＝7.5-8，温度20-25℃；加入NaCl盐析，产品大量析出；过滤得到滤饼；

4).羟乙基化：将步骤3)产物1份用水打浆，升温到55-60℃，使之完全溶解，60℃下，向体系中通入环氧乙烷气体，同时用H₂SO₄(30％质量)调节pH＝6.8-7.2.持续通入18-20小时，体系溶液逐渐有固体颗粒析出，即为生成产物；用液相色谱测定反应完全后，降温到40℃，过滤，水洗得到产物为羟乙基物；然后将产品放入80℃烤箱中烤干，得羟乙基物干品；

步骤4)产物结构如a-4所示，要得到结构a-2和a-3需要进行不同的反应；

要得到a-2直接进行水解反应见步骤5)-1；要得到结构a-3需要同时进行酯化、水解,见步骤5)-2；

5)-1水解:将1份步骤4)产物羟乙基物加入到水中打浆，用NaOH(30％质量)调节pH＝9-10；加热至70-75℃，保持1.5h；用HCl(30％质量)将pH调节至6.5-7，冰盐水浴降温至0-5℃，产品大量析出；过滤得滤饼即为产品结构a-2。

5)-2酯化，水解:将一份步骤4)产物羟乙基物干品和1份H₂SO₄(100％)加入到固相反应器中，高速搅拌，缓慢升温到120℃左右，保持5h左右；层析或者色谱分析反应进程，反应充分后将体系稀释到冰水中，保持稀释温度小于10℃，将稀释液干燥去水得到白色粉末状固体即产物结构a-3。

实施例1中所述的份数为摩尔份数。

上述步骤涉及的反应原理如下:

实施例2

一种染料中间体，该染料中间体的结构式为：

该染料中间体的制备方法，包括如下步骤：

所用的原料为4-磺酸-1-萘胺-8-羟基(CAS：83-64-7)，俗称S酸(结构b-1).

1).乙酰化:将1份4-磺酸-1-萘胺-8-羟基加入到水中打浆，升温到30-40℃，滴加15％(质量)碳酸钠，调节pH＝6-6.5，使之逐渐溶解；将1.2份的乙酸酐15分钟内滴加到以上体系中，保持温度30-40℃，滴完保持1小时；用色谱测定完全反应以后，降温到室温；、产物大量析出，搅拌1小时；过滤得到滤饼，将滤饼置于60℃烤箱中烤干得到干品；

2).氯磺化:向干燥的四口瓶中加入氯磺酸5份，水浴保温20℃以下，缓慢加入步骤1)产物干品1份；升温至25-30℃，保持4小时；用液相色谱测定完全反应以后，将反应液缓慢滴加到装有冰水混合物的烧杯中冰析，温度始终保持在0℃以下；过滤得到滤饼；

3).还原：将1.3份亚硫酸氢钠加入水中溶解，用NaOH(30％质量)调节pH＝7.5-8，冰水浴保持温度15-20℃下，将1份步骤2)产物缓慢加入到体系中，用NaOH(30％质量)保持体系pH＝7-8；加完，持续搅拌1小时，保持pH＝7.5-8，温度20-25℃；加入NaCl盐析，产品大量析出；过滤得到滤饼；

4).羟乙基化：将步骤3)产物1份用水打浆，升温到55-60℃，使之完全溶解，60℃下，向体系中通入环氧乙烷气体，同时用H₂SO₄(30％质量)调节pH＝6.8-7.2.持续通入18-20小时，体系溶液逐渐有固体颗粒析出，即为生成产物；用液相色谱测定反应完全后，降温到40℃，过滤，水洗得到产物为羟乙基物；然后将产品放入80℃烤箱中烤干，得羟乙基物干品；

步骤4)产物结构如b-4所示，要得到结构b-2和b-3需要进行不同的反应；

要得到b-2直接进行水解反应见步骤5)-1；要得到结构b-3需要同时进行酯化、水解,见步骤5)-2；

5)-1水解:将1份步骤4)产物羟乙基物加入到水中打浆，用NaOH(30％质量)调节pH＝9-10；加热至70-75℃，保持1.5h；用HCl(30％质量)将pH调节至6.5-7，冰盐水浴降温至0-5℃，产品大量析出；过滤得滤饼即为产品结构b-2。

5)-2酯化，水解:将一份步骤4)产物羟乙基物干品和1份H₂SO₄(100％)加入到固相反应器中，高速搅拌，缓慢升温到120℃左右，保持5h左右；层析或者色谱分析反应进程，反应充分后将体系稀释到冰水中，保持稀释温度小于10℃，将稀释液干燥去水得到白色粉末状固体即产物结构b-3。

实施例2中所述的份数为摩尔份数。

上述步骤涉及的反应原理如下:

实施例3

将实施例1中的4-磺酸-1-萘胺替换为1,6-克利夫酸，其他同实施例1，即对应制得：

实施例4

将实施例1中的4-磺酸-1-萘胺替换为1,7-克利夫酸，其他同实施例1，即对应制得：

实施例5

将实施例2中的4-磺酸-1-萘胺-8-羟基替换为7-磺酸-1-萘胺-5-羟基，其他同实施例2，即对应制得：

实施例6

一种蓝色活性染料，该蓝色活性染料的结构式如下式(Ⅱ)所示：

上述式(Ⅱ)蓝色活性染料的制备方法，包括如下步骤：

在1000ml烧杯内加入500ml底水，60g升温到60℃，逐渐加入四氯苯醌29.4g，用NaHCO₃调节pH＝6-8，加入时间一般控制在1小时，温度控制55-65℃，反应结束后，降温至30℃以下，过滤，滤饼用水洗涤2次，于60-80℃干燥，得缩合物干品；

在500ml四口瓶内，加入20％浓度的发烟硫酸290g，慢慢加入上述缩合物干品67.5g，用冷却水降温，加料温度≤30℃。加毕保持2小时，开始慢慢加入54gK₂S₂O₈控制温度30-60℃，加料时间5小时，加毕，保持2小时。向该四口瓶内滴加16gSO₃液体，并于60-100℃保持3小时，用冷却水降温至30℃以下，得磺化反应液，待稀释；

将上述磺化反应液稀释于冰水混合物中，温度≤0℃。稀释毕加入总体积20％的NaCl盐析(稀释液总体积V*20％＝NaCl加入量)，搅拌盐析2小时。过滤，滤饼用400ml水打浆，用NaHCO₃调pH＝5-7，经喷雾干燥得到式(Ⅱ)蓝色活性染料。

实施例6的染料的性能如下：

实施例7

一种蓝色活性染料，该蓝色活性染料的结构式为式(Ⅲ)所示：

该式(Ⅲ)蓝色活性染料的制备方法，包括如下步骤：

在1000ml烧杯内加入500ml底水65g升温到60℃，逐渐加入四氯苯醌29.9g，用NaHCO₃调节pH＝6-8，加入时间一般控制在1小时，温度控制55-65℃。反应结束后，降温至30℃以下，过滤，滤饼用水洗涤3次，于60-80℃干燥，得缩合物干品。

在500ml四口瓶内，加入20％浓度的发烟硫酸300g，慢慢加入上述缩合物干品70.7g，用冷却水降温，加料温度≤30℃。加毕保持2小时，开始慢慢加入54gK₂S₂O₈控制温度30-60℃，加料时间4小时，加毕，保持2小时。向该四口瓶内滴加16gSO₃液体，并于60-100℃保持2小时，用冷却水降温至30℃以下，得磺化反应液，待稀释。

将上述磺化反应液稀释于冰水混合物中，温度≤0℃。稀释毕加入总体积20％的KCl盐析(稀释液总体积V*10％＝KCl加入量)，搅拌盐析3小时。过滤，滤饼用400ml水打浆，用NaHCO₃调pH＝5-7，加入溶液体积7％的KCl盐析3小时，过滤，滤饼于60-80℃干燥，得式(Ⅲ)蓝色活性染料。

实施例7的染料的性能如下：

实施例8

一种蓝色活性染料，该蓝色活性染料的结构式如(Ⅳ)所示：

该式(Ⅳ)蓝色活性染料的制备方法，包括如下步骤：

在1000ml烧杯内加入500ml底水和60g升温到60℃，开始慢慢加入四氯苯醌29.4g，用NaHCO3调节pH＝6-8，加入时间一般控制在1.5小时，温度控制55-65℃。反应结束后，降温至30℃以下，过滤，滤饼用水洗涤2次，于60-80℃干燥，得缩合物干品。

在500ml四口瓶内，加入20％浓度的发烟硫酸290g，慢慢加入上述缩合物干品67.5g，用冷却水降温，控制加料温度≤30℃。加毕保持2小时，开始慢慢加入54gK₂S₂O₈控制温度30-60℃，加料时间7小时，加毕，保持2小时。向该四口瓶内滴加16gSO₃液体，并于60-100℃保持4小时，反应完毕，用冷却水降温至30℃以下，得磺化反应液，待稀释。

将上述磺化反应液稀释于冰水混合物中，温度≤0℃。稀释毕加入总体积20％的NaCl盐析(稀释液总体积V*20％＝NaCl加入量)，搅拌盐析2.5小时。过滤，滤饼用400ml水打浆，用NaHCO₃调pH＝5-7，降温至0-5℃，用20％浓度的NaOH溶液控制pH＝10-11，进行脱脂反应。反应完成后，加入溶液总体积的20％NaCl盐析2.5小时，过滤，滤饼经干燥后得式(Ⅳ)蓝色活性染料。

实施例8的染料的性能如下：

实施例9

将实施例6中的替换为：

其他步骤同实施例6，制得的蓝色活性染料的结构式如下：

实施例9的染料的性能如下：

实施例10

将实施例6中的替换为：

其他步骤同实施例6，制得的蓝色活性染料的结构式如下：

实施例10的染料的性能如下：

实施例11

将实施例8中的替换为：

其他步骤同实施例8，制得的蓝色活性染料的结构式如下：

实施例11的染料的性能如下：

实施例12

将实施例8中的替换为：

其他步骤同实施例8，制得的蓝色活性染料的结构式如下：

实施例12的染料的性能如下：

实施例13

将实施例7中的替换为

其他步骤同实施例7，即制得如下所示的蓝色活性染料：

实施例13的染料的性能如下：

溶解度

耐碱性

摩擦

碱汗渍

皂洗

日晒

g/L(50℃)

干摩擦

湿摩擦

色变

棉沾色

色变

棉沾色

1/3深度

180

好

4-5级

4-5级

4-5级

4-5级

4-5级

4-5级

6-7级

Claims (4)

1.一种染料中间体，其特征在于：该染料中间体的通式如式(Ⅰ)所示：

X₁为H，SO₂C₂H₄OH，SO₂C₂H₄OSO₃H；

X₂为H，OH；

X₃为H，SO₂C₂H₄OH，SO₂C₂H₄OSO₃H；

X₄为H，SO₂C₂H₄OH，SO₂C₂H₄OSO₃H；

X₅为H，OH。

2.根据权利要求1所述的一种染料中间体，其特征在于：所述的染料中间体的结构式为：

3.根据权利要求1所述的一种染料中间体，其特征在于，所述染料中间体的结构式为：

4.权利要求1所述染料中间体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1).乙酰化:将1-萘胺-4-磺酸、1,6-克利夫酸、1,7-克利夫酸、4-磺酸-1-萘胺-8-羟基或7-磺酸-1-萘胺-5-羟基加入到水中打浆，升温到30-40℃，滴加15％碳酸钠，调节pH＝6-6.5，使之逐渐溶解；将乙酸酐滴加到以上体系中，保持温度30-40℃反应，用色谱测定完全反应以后，降温到室温；产品析出，然后过滤得到滤饼，将滤饼烤干得到干品；

2).氯磺化：向干燥的四口瓶中加入氯磺酸，水浴保温20℃以下，缓慢加入步骤1)产物干品；升温至25-40℃反应，用液相色谱测定完全反应以后，将反应液缓慢滴加到装有冰水混合物的烧杯中冰析，温度始终保持在0℃以下；过滤得到滤饼；

3).还原：将亚硫酸氢钠加入水中溶解，用NaOH(30％)调节pH＝7.5-8；冰水浴保持温度15-20℃下，将步骤2)所得产物缓慢加入到体系中，用NaOH(30％)保持体系pH＝7-8；加完，持续搅拌1小时，保持pH＝7.5-8，温度20-25℃；加入NaCl盐析，产品析出后过滤得到滤饼；

4).羟乙基化：将步骤3)所得产物用水打浆，升温到55-60℃，使之完全溶解；60℃下，向体系中通入环氧乙烷气体，同时用H₂SO₄(30％)调节pH＝6.8-7.2，持续通入18-20小时，体系溶液逐渐有固体颗粒析出，即为生成产物；用液相色谱测定反应完全后，降温到40℃；过滤，水洗得到产物为羟乙基物；然后将产品放入80℃烤箱中烤干，得羟乙基物干品；

5)-1水解:将步骤4)产物羟乙基物加入到水中打浆,用NaOH(30％)调节pH＝9-10,加热至70-75℃，保持1-1.5h；用HCl(30％)将pH调节至6.5-7，冰盐水浴降温至0-5℃，产品大量析出，过滤得滤饼即为式(Ⅰ)化合物；原料与产物对应如下：

5)-2酯化，水解:将步骤4)产物羟乙基物干品和H₂SO₄(100％)加入到固相反应器中，高速搅拌，缓慢升温到120℃左右，保持5h；层析或者色谱分析反应进程，反应充分后将体系稀释到冰水中，保持稀释温度小于10℃，将稀释液干燥去水得到白色粉末状固体即为式(Ⅰ)化合物；原料与产物对应如下：