CN104370744A - 含氟羧酸酯及其制备方法和含有该含氟羧酸酯的电解液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟羧酸酯及其制备方法和含有该含氟羧酸酯的电解液，其中含氟羧酸酯的化学结构式可用下式表示：当R1为具有C1～C9碳链长度的烷基时，R2为具有C1～C3碳链长度的全氟取代烷基；当R1为具有C1～C3碳链长度的全氟取代烷基时，所述R2为具有C1～C9碳链长度的烷基。前述含氟羧酸酯通过将醇和酯进行酯化反应制备得到。本发明还提供了一种电解液，包括含氟羧酸酯、碳酸酯类化合物、电解质锂盐。本发明提供的含氟羧酸酯具有较高的沸点，凝固点低于-80℃，对LiPF₆具有较高的溶解度，与碳酸酯有良好的互溶性，更适用于配制成电解液。

Description

含氟羧酸酯及其制备方法和含有该含氟羧酸酯的电解液

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种含氟羧酸酯及其制备方法和含有该含氟羧酸酯的电解液。

背景技术

电解液的性能是锂离子电池的使用温度范围的重要决定因素，其最基本的要求包括较高离子电导率，较低凝固点，较高的沸点以及化学和电化学稳定性。尽管固态电解质在离子电导率方面已得到明显改善，但有机液体电解质以其低成本，高离子电导率和更稳定的电化学性能的优势，仍然在商用锂离子电池中得到广泛的应用。

目前，商用石墨负极锂离子电池仍然依靠着碳酸酯基电解液，其主要包括两种碳酸酯，一种是高极性、高粘度的环状碳酸酯，如碳酸乙烯酯(EC，2,5-二氧五环-1-酮)；另一种是低极性、低粘度的线型碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)。其中，EC是碳酸酯基电解液中的关键组分，因为其可以在石墨负极上形成有效的SEI膜阻止充放电过程石墨片层结构的破坏。线型碳酸酯可以有效的扩大电解液体系的液态范围。在商品化的锂离子电池中应用最广泛的电解液是将导电锂盐LiPF₆溶解在以碳酸乙烯酯为基础的二元或三元的混合溶剂中。然而在低温下，常用的石墨负极在这类电解液中的性能会有明显的劣化，主要可以归因于以下两点：(1)低温下电解液的粘度增加导致电解液本体电导率降低；(2)低温下石墨负极表面的SEI膜中锂离子扩散系数的大幅度降低。

为了提高电解液在低温下的电导率，通常加入低凝固点、低粘度的共溶剂来降低整个三元或四元电解液体系的粘度。目前常常采用的共溶剂有乙二醇二甲醚(DME)、四氢呋喃(THF)等。但这些化合物往往都有较高的蒸气压和较低的闪点，应用于低温倍率型电解液中，可能会降低电解液在60℃以上环境中应用的安全性。

卤代溶剂由于其阻燃性得到了广泛的重视。一些部分氟代的有机溶剂被用来提高锂离子电池电解液的阻燃性能和石墨负极的低温性能。线型氟代羧酸酯由于其较高的闪点，同时凝固点和沸点与普通羧酸酯相近，适于作为锂离子电池电解液的低温共溶剂。有文献报道了一种含有六元环的含氟碳酸酯溶剂，可提高电解液和电极材料的润湿性，改进锂离子电池的高温安全性和低温使用性能。但是该溶剂分子结构较为复杂，合成工艺难度大；同时在新电解液体系中该溶剂的使用量大，可能造成电解液成本的高昂。

羧酸酯通常由液相酯化反应来合成。传统的酯化反应通常需要使用强酸性的催化剂如H₂SO₄、HCl、HF、H₃PO₄和对甲基苯磺酸等，具有腐蚀性，同时酯化反应结束后还需要中和残余的酸，可能对环境造成污染；更为严重的是强酸性催化剂可能会引起副反应产生对锂离子电池有害的酸性杂质。与此相对，固态催化剂应用于液相酯化反应具有明显的优势，副反应少并且易于从体系中分离，使得产物纯度较高。更多的研究指出杂多酸如H₄SiW₁₂O₄₀·nH₂O是酯化反应的优良催化剂，但是成本过高造成其难以大规模使用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种结构简单，成本较低的含氟羧酸酯，还提供了一种合成路线较短，工艺简单、成本低、可显著提高含氟羧酸酯的收率和纯度的含氟羧酸酯的制备方法。同时，还提供了一种该含氟羧酸酯的锂离子电池电解液，该电解液在低温环境下具有良好的充放电性能和循环性能。

一种含氟羧酸酯，前述羧酸酯的化学结构式可用式(Ⅰ)表示：

其中，当R1为具有C1～C9碳链长度的烷基时，R2为具有C1～C3碳链长度的全氟取代烷基；当R1为具有C1～C3碳链长度的全氟取代烷基时，前述R2为具有C1～C9碳链长度的烷基。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种含氟羧酸酯的制备方法，包括以下步骤：将R1COOH和R2CH₂OH进行酯化反应得到R1COOCH₂R2，前述R1COOCH₂R2具有如权利要求1所述的结构式。

进一步的，前述酯化反应具体包括以下步骤：将R1COOH和R2CH₂OH在H型离子交换树脂的催化下以70～200℃加热回流4～10h得到前述R1COOCH₂R2。

进一步的，在前述酯化反应中，在加热回流过程中添加脱水剂，优选的，前述脱水剂为原色硅胶，酯化反应结束后，原色硅胶可再生循环使用。

进一步的，前述R1COOH和R2CH₂OH的摩尔质量比为1.5～0.8∶1～1.2。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种电解液，包括前述的含氟羧酸酯或采用前述制备方法制备得到的含氟羧酸酯、碳酸酯类化合物、电解质锂盐。

进一步的，前述碳酸酯类化合物包括碳酸乙烯酯和线型碳酸酯。

进一步的，前述线型碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。

进一步的，前述电解质锂盐为LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB和LiTFSI中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明采用的含氟羧酸酯类共溶剂具有较高的沸点，凝固点低于-80℃，对LiPF₆具有较高的溶解度，与碳酸酯有良好的互溶性，适宜作为锂离子电池电解液的共溶剂。

(2)本发明提供了一种制备含氟羧酸酯的制备方法，采用高效而廉价H型离子交换树脂作为催化剂，易于分离反复利用，同时具有低成本的优势，更适宜作为大规模使用，且产物易分离，提高了酯的收率和纯度，收率在85％以上，有利于作为的锂离子电池电解液的添加组分，具有更好的经济价值。

(3)本发明提供了一种电解液，包括含氟羧酸酯、碳酸酯类化合物、电解质锂盐，该电解液可以有效的提高石墨负极在低温下的脱锂比容量，降低脱锂极化电位；提高电池在低温下的充放电性能和循环性能。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1是本发明实施例1的含氟酯的¹H-NMR谱图。

图2是本发明实施例1的含氟酯的MS谱图。

图3是本发明实施例2的含氟酯的¹H-NMR谱图。

图4是本发明实施例2的含氟酯的MS谱图。

图5是本发明实施例3的含氟酯的¹H-NMR谱图。

图6是本发明实施例3的含氟酯的MS谱图。

图7是本发明实施例4的含氟酯的¹H-NMR谱图。

图8是本发明实施例5的含氟酯的¹H-NMR谱图。

图9是石墨负极在本发明实施例6的电解液中的低温脱锂曲线图。

图10是石墨负极在本发明实施例8的电解液中的低温脱锂曲线图。

图11是石墨负极在本发明对比例2的电解液中的低温脱锂曲线图。

图12是石墨-LiCoO₂电池在本发明实施例8的电解液中的低温充放循环图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例和对比例中所采用的材料和仪器均为市售，其中原色硅胶为分析纯，可以在120℃下释放出结合水实现再生。

本发明中FT-IR谱采用傅里叶变换红外光谱仪(Bruke V70)，KBr压片进行测定。

¹H-NMR采用傅里叶变换核磁共振谱仪(Bruker AVANCE 600)，以CDCl₃为溶剂，四甲基硅(TMS)为参比进行测定。

MS采用质谱仪(Agilent5975C inert MSD)进行测定。

含氟羧酸酯的纯度采用气相色谱仪(Agilent Technologies 7890A GC System)进行测定。

实施例1

一种具有式(Ⅰ)结构式的含氟羧酸酯，其中R1为CH₃，R2为CF₃，命名为乙酸三氟乙酯。

乙酸三氟乙酯的分子式为：C₄H₅O₂F₃；结构式为：

乙酸三氟乙酯的制备方法具体包括以下步骤：

(1)取2g的H型离子交换树脂和7.2g(0.12mol)的冰乙酸(CH₃COOH)置于回流冷凝装置中加热至118℃，然后在磁力搅拌下滴加10g(0.1mol)的三氟乙醇(CF₃CH₂OH)，在回流塔中加入50g的原色硅胶，在77～120℃加热回流6h(加热回流时间为4～10h均可实施)，采用分馏装置收集中间馏分得到粗产物。

在步骤(1)中，冰乙酸和三氟乙醇的摩尔质量比为1.5～0.8∶1～1.2均可实施，加热回流温度为70～200℃均可实施。

(2)在步骤(1)中制备得到的粗产物中加入10g的NaHCO₃粉末并进行搅拌，待无气体放出后过滤取滤液。向滤液中加入5g的无水MgSO₄，干燥24h后过滤并分馏，收集中间馏分，得到CH₃COOCH₂CF₃。CH₃COOCH₂CF₃的收率为85％。

将步骤(2)中制备得到的CH₃COOCH₂CF₃加入2g经过活化的分子筛密封保存，静置48h后，进行结构表征。

产物结构鉴定：

^lH-NMR：2.15ppm(1H)、4.45ppm(4H)

参见图1，实施例1的含氟酯的¹H-NMR谱图，化学位移在4.50～4.43ppm的四重峰归属于醇基-O-CH₂-CF₃中的H峰，化学位移在2.15ppm处尖锐的单峰归属于R1(-CH₃)中的H，通过4.45峰和2.15峰的积分线可以进一步计算两种H的原子比，从而确定氟代酯的结构式为CH₃COOCH₂CF₃。

参见图2，实施例1的含氟酯的MS谱图，142为分子离子峰，可确定该酯分子量约为142。主要的碎片离子峰122、83和69可以分别对应碎片离子CH₃ -CF₂ ⁺、·CH₂CF₃ ⁺和·CF₃ ⁺。进一步确认氟代酯的结构式为CH₃COOCH₂CF₃。

实施例2

一种具有式(Ⅰ)结构式的含氟羧酸酯，其中R1为CH₃(CH₂)₂，R2为CF₃，命名为正丁酸三氟乙酯。

正丁酸三氟乙酯的分子式为：C₆H₉O₂F₃，化学结构式为：

正丁酸三氟乙酯的制备方法具体包括以下步骤：

(1)取2g的H型离子交换树脂和10.6g(0.12mol)的正丁酸(CH₃(CH₂)₂COOH)置于回流冷凝装置中在163℃下加热，然后通过磁力搅拌下滴加10g(0.1mol)的三氟乙醇(CF₃CH₂OH)，在回流塔中加入50g的原色硅胶，在112～163℃下加热回流6h(加热回流时间为4～10h均可实施)，采用分馏装置收集中间馏分得到粗产物。

在步骤(1)中，正丁酸和三氟乙醇的摩尔质量比为1.5～0.8∶1～1.2均可实施。

(2)在步骤(1)中制备得到的粗产物中加入10g的NaHCO₃粉末并进行搅拌，待无气体放出后过滤取滤液。向滤液中加入5g的无水MgSO₄，干燥24h后过滤并分馏，收集中间馏分，得到CH₃(CH₂)₂COOCH₂CF₃。CH₃(CH₂)₂COOCH₂CF₃的收率为87％。

将步骤(2)中制备得到的CH₃(CH₂)₂COOCH₂CF₃加入2g经过活化的分子筛密封保存，静置48h后，进行结构表征。

产物结构鉴定：

^lH-NMR：0.97ppm(3H)、1.70ppm(6H)、2.40ppm(3H)、4.47ppm(4H)。

参见图3，实施例2的含氟酯的¹H-NMR谱图，化学位移在4.55～4.40ppm的四重峰归属于醇基-O-CH₂-CF₃中的H峰，化学位移在2.40、1.70和0.97ppm处的多重峰分别归属于R1中-CH₂-、-CH₂-和-CH₃，通过积分线可以进一步计算H的原子比，从而确定氟代酯的结构式为CH₃CH₂CH₂COOCH₂CF₃。

参见图4，实施例2的含氟酯的MS谱图，170为分子离子峰，可确定该酯分子量约为170。主要的碎片离子峰155、141、83、71和43可以分别对应碎片离子·CH₂CH₂COOCH₂CF₃ ⁺，·CH₂COOCH₂CF₃ ⁺，·CH₂CF₃ ⁺，CH₃CH₂CH₂CO·⁺和CH₃CH₂CH₂·⁺，进一步确认氟代酯的结构式为CH₃CH₂CH₂COOCH₂CF₃。

实施例3

一种具有式(Ⅰ)结构式的含氟羧酸酯，其中R1为CH₃(CH₂)₄，R2为CF₃，命名为正己酸三氟乙酯。

正己酸三氟乙酯的分子式为：C₈H₁₃O₂F₃，化学结构式为：CH₃(CH₂)₄COOCH₂CF₃

正己酸三氟乙酯的制备方法具体包括以下步骤：

(1)取2g的H型离子交换树脂和13.9g(0.12mol)的正己酸(CH₃(CH₂)₄)置于回流冷凝装置中在约205℃下加热，然后通过磁力搅拌下滴加10g(0.1mol)的三氟乙醇(CF₃CH₂OH)，在回流塔中加入50g的原色硅胶，在150～200℃下加热回流6h(加热回流时间为4～10h均可实施)，采用分馏装置收集中间馏分得到粗产物。

在步骤(1)中，正己酸和三氟乙醇的摩尔质量比为1.5～0.8∶1～1.2均可实施。

(2)在步骤(1)中制备得到的粗产物中加入10g的NaHCO₃粉末并进行搅拌，待无气体放出后过滤取滤液。向滤液中加入5g的无水MgSO₄，干燥24h后过滤并分馏，收集中间馏分，得到CH₃(CH₂)₄COOCH₂CF₃。CH₃(CH₂)₄COOCH₂CF₃的收率为88％。

将步骤(2)中制备得到的CH₃(CH₂)₄COOCH₂CF₃加入2g经过活化的分子筛密封保存，静置48h后，进行结构表征。

产物结构鉴定：

^lH-NMR：0.90ppm(3H)、1.33ppm多峰重叠)1.65ppm(5H)、2.40ppm(3H)、4.46ppm(4H)。

参见图5，实施例3的含氟酯的¹H-NMR谱图，化学位移在4.50～4.40ppm的四重峰归属于醇基-O-CH₂-CF₃中的H峰，化学位移在2.40、1.65、1.33和0.90ppm处的多重峰分别归属于R1中-CH₂-、-CH₂-、-(CH₂)₂-和-CH₃，通过积分线可以进一步计算H的原子比，从而确定氟代酯的结构式为CH₃(CH₂)₄COOCH₂CF₃。

参见图6，实施例3的含氟酯的MS谱图，198为分子离子峰，可确定该酯分子量约为198。主要的碎片离子峰169、155、141、127、99、83、57和43可以分别对应碎片离子·CH₂(CH₂)₂COOCH₂CF₃ ⁺、·CH₂CH₂COOCH₂CF₃ ⁺、·CH₂COOCH₂CF₃ ⁺、·COOCH₂CF₃ ⁺、·OCH₂CF₃ ⁺、·CH₂CF₃ ⁺、CH₃CH₂CH₂CH₂·⁺和CH₃CH₂CH₂·⁺，进一步确认氟代酯的结构式为CH₃(CH₂)₄COOCH₂CF₃。

实施例4

一种具有式(Ⅰ)结构式的含氟羧酸酯，其中R1为CF₃，R2为CH₃CH₂CH₂CH₂，命名为三氟乙酸正丁酯。

三氟乙酸正丁酯的分子式为：C₆H₉O₂F₃，化学结构式为：

三氟乙酸正丁酯的制备方法具体包括以下步骤：

(1)取2g的H型离子交换树脂和11.4g(0.1mol)的三氟乙酸(CF₃COOH)置于回流冷凝装置中在约72℃下加热，然后通过磁力搅拌下滴加88.8g(0.12mol)的正丁醇(CH₃CH₂CH₂CH₂OH)，在回流塔中加入50g的原色硅胶，在80～120℃下加热回流6h(加热回流时间为4～10h均可实施)，采用分馏装置收集中间馏分得到粗产物。

在步骤(1)中，三氟乙酸和正丁醇的摩尔质量比为1.5～0.8∶1～1.2均可实施。

(2)在步骤(1)中制备得到的粗产物中加入10g的NaHCO₃粉末并进行搅拌，待无气体放出后过滤取滤液。向滤液中加入5g的无水MgSO₄，干燥24h后过滤并分馏，收集中间馏分，得到CF₃COOCH₂CH₂CH₂CH₃。CF₃COOCH₂CH₂CH₂CH₃的收率为86％。

将步骤(2)中制备得到的CH₃(CH₂)₆COOCH₂CF₃加入2g经过活化的分子筛密封保存，静置48h后，进行结构表征。

产物结构鉴定：

^lH-NMR：0.97ppm(3H)、1.44ppm(6H)、1.74ppm(5H)、4.36ppm(3H)

参见图7，实施例4的含氟酯的¹H-NMR谱图，化学位移在4.36ppm的三重峰归属于醇基(-O-CH₂-R2)中的与O直接相连的亚甲基上的H峰，化学位移在1.74、1.44和0.97ppm处的多重峰分别归属于R2中-CH₂-、-CH₂-和-CH₃，通过积分线可以进一步计算H的原子比，从而确定氟代酯的结构式为CF₃COOCH₂CH₂CH₂CH₃。

实施例5

一种具有式(Ⅰ)结构式的含氟羧酸酯，其中R1为CF₃，R2为(CH₃)₂CHCH₂，命名为三氟乙酸异丁酯。

三氟乙酸异丁酯的分子式为：C₆H₉O₂F₃，化学结构式为：CF₃COOCH₂CH(CH₃)₂

三氟乙酸异丁酯的制备方法具体包括以下步骤：

(1)取2g的H型离子交换树脂和11.4g(0.1mol)的三氟乙酸(CF₃COOH)置于回流冷凝装置中在约72℃下加热，然后通过磁力搅拌下滴加88.8g(0.12mol)的异丁醇(CH₃)₂CHCH₂OH)，在回流塔中加入50g的原色硅胶，在80～120℃下加热回流6h(加热回流时间为4～10h均可实施)，采用分馏装置收集中间馏分得到粗产物。

在步骤(1)中，三氟乙酸和异丁醇的摩尔质量比为1.5～0.8∶1～1.2均可实施。

(2)在步骤(1)中制备得到的粗产物中加入10g的NaHCO₃粉末并进行搅拌，待无气体放出后过滤取滤液。向滤液中加入5g的无水MgSO₄，干燥24h后过滤并分馏，收集中间馏分，得到CF₃COOCH₂CH(CH₃)₂。CF₃COOCH₂CH(CH₃)₂的收率为85％。

将步骤(2)中制备得到的CF₃COOCH₂CH(CH₃)₂加入2g经过活化的分子筛密封保存，静置48h后，进行结构表征。

产物结构鉴定：

^lH-NMR：0.99ppm(2H)、2.06ppm(7H)、4.14ppm(2H)

参见图8，实施例5的含氟酯的¹H-NMR谱图，化学位移在4.14ppm的二重峰归属于醇基(-O-CH₂-R2)中的与O直接相连的亚甲基上的H峰，化学位移在2.06和0.99ppm处的多重峰分别归属于R2中的次甲基(-CH<)和两个端甲基(-CH₃)，通过积分线可以进一步计算H的原子比，从而确定氟代酯的结构式为CF₃COOCH₂CH(CH₃)₂。

实施例1至5仅为本发明的优选实施方法，在本发明中，当R1为具有C1～C9碳链长度的烷基，R2为具有C1～C3碳链长度的全氟取代烷基时；或当R1为具有C1～C3碳链长度的全氟取代烷基，R2为具有C1～C9碳链长度的烷基时，均能通过酯化反应制备得到结构式为的含氟羧酸酯。由有机化学基本规律可知，由于含有相同的反应基团(-OH)，同时碳链长度较短(小于5个碳原子)，2,2-3,3,3-五氟-1-丙醇(CF₃CF₂CH₂OH)、2,2-3,3,-4,4,4-七氟-1-丁醇(CF₃CF₂CF₂CH₂OH)的酯化反应活性与三氟乙醇(CF₃CH₂OH)相近。由于氟取代可以提高-OH中H的解离能力，2,2-3,3,-4,4,4-七氟-1-丁醇(CF₃CF₂CF₂CH₂OH)的酯化反应活性必然高于正丁醇(CH₃CH₂CH₂CH₂OH)。在实施例1～3中可以看到三氟乙醇(CF₃CH₂OH)可以与多种长度不同的羧酸发生反应；在实施例4中可以看到正丁醇(CH₃CH₂CH₂CH₂OH)也可以发生酯化反应。因此，可以推理，2,2-3,3,3-五氟-1-丙醇(CF₃CF₂CH₂OH)、2,2-3,3,-4,4,4-七氟-1-丁醇(CF₃CF₂CF₂CH₂OH)与羧酸R1COOH(R1为具有C1～C9碳链长度的烷基)必然可以发生酯化反应。

对实施例1至5的含氟羧酸酯进行沸点、凝固点、粘度进行检测，检测结果列于表1中。

沸点的检测标准参照国家标准GB/T 616-2006化学试剂沸点测定通用方法。

凝固点的检测标准参照国家标准GB/T 510-1983石油产品凝点测定。

纯度的检测标准参照国家标准GB/T 9722-2006化学试剂气相色谱法通则，GB/T12589-2007化学试剂乙酸乙酯和GB/T 17530.2-1998工业丙烯酸酯纯度的测定气相色谱法。

表1含氟羧酸酯的理化检测结果表

从表1的检测结果可知：实施例1至5的含氟羧酸酯具有较高的沸点，凝固点低于-80℃，对LiPF₆有较高的溶解度，与碳酸酯有良好的互溶性，适宜作为锂离子电池电解液的共溶剂。

实施例6

一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、乙酸三氟乙酯(乙酸三氟乙酯按照实施例1的制备方法制备得到)、六氟磷酸锂。

其制备方法为：先将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯与乙酸三氟乙酯按体积比1∶4∶2混合，然后加入六氟磷酸锂，使六氟磷酸锂的浓度达到1mol/L，得到锂离子电池电解液。

实施例7

一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、正丁酸三氟乙酯(正丁酸三氟乙酯按照实施例2的制备方法制备得到)、六氟磷酸锂。

其制备方法为：先将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯与正丁酸三氟乙酯按体积比1∶4∶2混合，然后加入六氟磷酸锂，使六氟磷酸锂的浓度达到1mol/L，得到锂离子电池电解液。

实施例8

一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、正己酸三氟乙酯(正己酸三氟乙酯按照实施例3的制备方法制备得到)。

其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯与正己酸三氟乙酯按体积比1∶4∶2混合，然后加入六氟磷酸锂，使之浓度达到1mol/L，得到锂离子电池电解液。

实施例9

一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、三氟乙酸正丁酯(三氟乙酸正丁酯按照实施例4的制备方法制备得到)。

其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯与三氟乙酸正丁酯按体积比1∶4∶2混合，然后加入六氟磷酸锂，使之浓度达到1mol/L，得到锂离子电池电解液。

实施例10

一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、三氟乙酸异丁酯(三氟乙酸异丁酯按照实施例5的制备方法制备得到)。

其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯与三氟乙酸异丁酯按体积比1∶4∶2混合，然后加入六氟磷酸锂，使之浓度达到1mol/L，得到锂离子电池电解液。

在以上实施例6至10中，优选的碳酸脂类化合物为碳酸甲乙酯，在本发明中碳酸二甲酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯在电解液中的作用基本相似，均能达到相同或相似的技术效果。

进一步的，优选的电解质锂盐为LiPF₆，在本发明中LiClO₄、、LiAsF₆、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB和LiTFSI中的一种或几种替代LiPF₆均能达到相同或相似的技术效果。

对比例1

将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯按体积比1∶1混合，然后加入六氟磷酸锂，使六氟磷酸锂浓度达到1mol/L，得到锂离子电池电解液。

对比例2

将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比1∶4混合，然后加入六氟磷酸锂，使六氟磷酸锂浓度达到1mol/L，得到锂离子电池电解液。

对比例3

将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯按体积比1∶4∶2混合，然后加入六氟磷酸锂，使六氟磷酸锂浓度达到1mol/L，得到锂离子电池电解液。

对实施例6至10和对比例1至3的电解液进行电导率测定，测定方法为：

电解液的离子电导率的测试采用电导率仪(RIDAO，DDS-307)在各温度下进行测试，采用的电导电极电导池常数约为1，测试前用0.1mol L^-1KCl溶液进行标定。低温测试环境由低温恒温循环槽(YU HUA，DFY-80，最低恒温-80℃)提供。表2为电解液的离子电导率测试结果。

表2电解液的离子电导率

从表2数据可知，实施例6至10的电解液的离子电导率随温度降低而减小的幅度小于对比例1至3的电解液，在较低温度下(如-50℃)，实施例6、7、8、9都具有较高的离子电导率。对实施例6至10和对比例1至3的电解液进行石墨电极脱锂容量保留率和极化电压测定：

采用石墨和金属锂片组成叠片电池进行常温和低温充放电性能测试(叠片尺寸，石墨电极片：3.0×4.0cm，锂片尺寸：3.2×4.2cm，隔膜尺寸：3.5×4.5)，石墨电极的制备方法为：将90wt.％合成石墨粉，5wt.％的乙炔黑和5wt.％的PVDF于N-甲基吡咯烷酮球磨混合1h后均匀涂覆在0.1mm厚的铜箔上并充分干燥。将此石墨-金属锂测试电池以0.2C倍率25℃下放电至0.02V后，分别在25℃和低温环境中静置6h后，再以0.2C倍率充电至1.5V，可得到石墨电极低温脱锂容量保留率和极化电压。表3为石墨电极低温脱锂容量保留率和极化电压的测试结果。

表3石墨电极低温脱锂容量保留率和极化电压

从表3数据可知，石墨电极在本发明实施例制备的电解液中，低温脱锂容量保留率明显高于对比例制备的未添加含氟羧酸酯共溶剂的电解液。同时，从表2中可以看出，含氟羧酸酯共溶剂的加入可以明显降低低温下石墨电极的极化电压，这将有利于减少锂离子电池在低温使用时的电压损失。

图9是石墨负极在本发明实施例6的电解液中的低温脱锂曲线图；从图9中可知当在-30℃低温下进行石墨脱锂过程时，实施例6中充电比容量约为25℃下的85％，石墨电极的充电平台电压为0.87V；在-50℃低温下进行石墨脱锂过程时，实施例6中充电比容量约为25℃下的66％，极化电位为1.18V。

图10是石墨负极在本发明实施例8的电解液中的低温脱锂曲线图；从图10中可知当在-30℃低温下进行石墨脱锂过程时，实施例8中充电比容量约为25℃下的95％，石墨电极的充电平台电压降低到0.58V，明显优于混合碳酸酯电解液；在-50℃低温下进行石墨脱锂过程时，实施例8中充电比容量约为25℃下的92％，极化电位为0.88V。

图11是石墨负极在本发明对比例2的电解液中的低温脱锂曲线图；从图11中可知当在-30℃低温下进行石墨脱锂过程时，对比例2中充电比容量约为25℃下的80％，石墨电极的充电平台电压为0.90V；在-50℃低温下进行石墨脱锂过程时，对比例2中充电比容量约为25℃下的51％，极化电位为1.35V。

对实施例6至10和对比例1至3的电解液进行循环稳定性测定：

采用钴酸锂极片和石墨极片组成叠片电池进行常温和低温充放电性能测试，充放电倍率0.2C，充放电过程都在同一温度进行，测试其在常温和低温下的循环稳定性。

表4为采用本发明实施例和对比例制备的电解液，钴酸锂-石墨电池在常温和低温下的循环稳定性测试。

表4钴酸锂-石墨电池在常温和低温下的循环稳定性

20个充放循环后容量保留率/％	25℃	-30℃
			实施例6	99	72
实施例7	99	80
			实施例8	99	91
实施例9	99	60
			实施例10	98	36
对比例1	99	不能充电
			对比例2	98	10
对比例3	98	15

从表4数据可知，采用本发明实施例制备的电解液后，经过20个充放电循环，钴酸锂-石墨电池的容量保留率明显高于对比例制备的未添加含氟羧酸酯共溶剂的电解液，有望解决以石墨材料作为负极的锂离子电池低温难以充电的问题。

图12是石墨-LiCoO₂电池在本发明实施例8的电解液中的低温充放循环性能示意图；从图12中可知，在-30℃条件下，石墨-LiCoO₂电池在本发明实施例8的电解液中前5循环容量衰减明显，库仑效率较低；其后放电比容量衰减幅度逐步降低，库仑效率达到98％以上，15个循环后基本保持在126mAh g^-1。相比初始放电容量，20个循环后低温容量保留率为93％。

通过以上几种指标的对比优势可知，使用本发明提供电解液的低温性能优异，尤其在改善钴酸锂-石墨电池的低温循环稳定性上效果明显，提高了电池的整体低温性能。

以上所述，仅是本发明的一部分实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以将一部分较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种含氟羧酸酯，其特征在于，所述羧酸酯的化学结构式可用式(Ⅰ)表示：

其中，当所述R1为具有C1～C9碳链长度的烷基时，所述R2为具有C1～C3碳链长度的全氟取代烷基；当所述R1为具有C1～C3碳链长度的全氟取代烷基时，所述R2为具有C1～C9碳链长度的烷基。

2.一种含氟羧酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将R1COOH和R2CH₂OH进行酯化反应得到R1COOCH₂R2，所述R1COOCH₂R2具有如权利要求1所述的结构式。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应具体包括以下步骤：将R1COOH和R2CH₂OH在H型离子交换树脂的催化下以70～200℃加热回流4～10h得到所述R1COOCH₂R2。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述加热回流过程中添加脱水剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述脱水剂为原色硅胶。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述R1COOH和R2CH₂OH的摩尔质量比为1.5～0.8∶1～1.2。

7.一种电解液，其特征在于，包括权利要求1所述的含氟羧酸酯或采用权利要求2至6中任一项所述制备方法制备得到的含氟羧酸酯、碳酸酯类化合物、电解质锂盐。

8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述碳酸酯类化合物包括碳酸乙烯酯和线型碳酸酯。

9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述线型碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。

10.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB和LiTFSI中的一种或多种。