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CN104350421B - 感光性组合物及具有其固化层的印刷电路板 - Google Patents

感光性组合物及具有其固化层的印刷电路板 Download PDF

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CN104350421B CN201380028583.2A CN201380028583A CN104350421B CN 104350421 B CN104350421 B CN 104350421B CN 201380028583 A CN201380028583 A CN 201380028583A CN 104350421 B CN104350421 B CN 104350421B
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Taiyo Ink Mfg Co Ltd
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Abstract

为了能够在印刷电路板上形成能良好地显影、能长时间维持绝缘性、且机械强度优异的固化皮膜，感光性组合物含有：(A)含羧基感光性化合物、(B)光聚合引发剂、以及(C)环氧化合物，或者还含有(D)不具有羧基的感光性化合物，该感光性组合物的双键当量在不含有机溶剂和填料的状态下为400以上。另一方式中，为含有：(A’)含羧基化合物、(B)光聚合引发剂、以及(C)环氧化合物的感光性组合物，相对于前述(A’)含羧基化合物的羧基1当量，前述(C)环氧化合物的环氧基为1.5当量以上且4当量以下，该感光性组合物中所含的液态成分的含有率相对于除有机溶剂和填料之外的全部成分为5质量％以上且30质量％以下。

Description

感光性组合物及具有其固化层的印刷电路板
技术领域
本发明涉及感光性组合物及具有其固化层的印刷电路板。
背景技术
印刷电路板中，在具有电路图案的导体层的基材上形成有阻焊膜。作为 这种阻焊膜的材料，以往提出了各种感光性组合物。例如，专利文献1中公 开了一种永久抗蚀剂用感光性树脂组合物，其包含具有羧基的聚合物、具有 烯属不饱和键的光聚合性化合物和光聚合引发剂。
然而，近年来，特别是在阻焊剂等感光性组合物用于车载用的印刷电路 板时，在高温高湿度环境下，要求长时间维持绝缘性、不产生裂纹这样的机 械强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-99647号公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于现有的感光性组合物，在光聚合性单体的含量多时，在高温 高湿度下，存在无法长时间维持绝缘性或产生大量裂纹这样的问题。
另一方面，减少光聚合性单体的含量时，灵敏度降低，因此还存在图案 形成变得困难这样的问题。
本发明是鉴于如前所述的现有技术的问题而做出的，其基本目的在于提 供能够形成能良好地形成图案、能长时间维持绝缘性、且机械强度优异的固 化皮膜的感光性组合物。
进而，本发明的目的在于提供具有具备这种优异特性的感光性组合物的 固化层的长期可靠性高的印刷电路板。
用于解决问题的方案
为了达成前述目的，根据本发明的第一方式，提供一种感光性组合物， 其特征在于，含有：
(A)含羧基感光性化合物、
(B)光聚合引发剂、以及
(C)环氧化合物，
该感光性组合物的双键当量在不含有机溶剂和填料的状态下为400以 上。
另一方式中，提供一种感光性组合物，其特征在于，除上述各成分之外 还含有(D)不具有羧基的感光性化合物。
根据优选的方式，在不含有机溶剂和填料的状态下，前述感光性组合物 的双键当量为400以上且680以下、更优选为450以上且650以下、进一步优选 为500以上且650以下。进而根据优选的方式，前述(A)含羧基感光性化合 物和(D)不具有羧基的感光性化合物的混合成分中的(D)成分的含有率 为30质量％以下。根据更优选的方式，相对于前述(A)含羧基化合物的羧 基1当量，前述(C)环氧化合物的环氧基为1.5当量以上。
进而，根据本发明的第二方式，提供一种感光性组合物，其特征在于， 含有：
(A’)含羧基化合物、
(B)光聚合引发剂、以及
(C)环氧化合物，
相对于前述(A’)含羧基化合物的羧基1当量，前述(C)环氧化合物的 环氧基为1.5当量以上且4当量以下，该感光性组合物中所含的液态成分的含 有率相对于除有机溶剂和填料之外的全部成分为5质量％以上且30质量％以 下。
根据优选的方式，前述(C)环氧化合物的环氧基的数量为2。
进而根据本发明，还提供一种印刷电路板，其特征在于，具有使用前述 感光性组合物而形成的固化层。
发明的效果
本发明的第一方式的感光性组合物如前所述通过使感光性组合物的双 键当量在不含有机溶剂和填料的状态下为400以上，从而能够良好地形成图 案，即使在高温高湿度下也能长时间维持绝缘性，并且能够抑制裂纹的产生。 因此，通过使用具有这种优异特性的感光性组合物来形成阻焊膜、层间绝缘 层等固化层，从而能够提供长期可靠性高的印刷电路板。
另外，本发明的第二方式的感光性组合物如前所述含有：(A’)含羧基 化合物、(B)光聚合引发剂、以及(C)环氧化合物，相对于前述(A’) 含羧基化合物的羧基1当量，前述(C)环氧化合物的环氧基为1.5当量以上 且4当量以下，该感光性组合物中所含的液态成分的含有率相对于除有机溶 剂和填料之外的全部成分为5质量％以上且30质量％以下，从而能够良好地形 成图案，即使在高温高湿度下也能长时间维持绝缘性，并且能够抑制裂纹的产生。因此，通过使用具有这种优异特性的感光性组合物来形成阻焊膜、层 间绝缘层等固化层，从而能够提供长期可靠性高的印刷电路板。
附图说明
图1为示出实施例和比较例的液态判定中使用的2根试管的侧视示意图。
具体实施方式
根据本发明人等的研究，发现含有(A)含羧基感光性化合物、(B) 光聚合引发剂、以及(C)环氧化合物的感光性组合物、或者还含有(D) 不具有羧基的感光性化合物的感光性组合物，且该感光性组合物的双键当量 在不含有机溶剂和填料的状态下为400以上时，能够解决本发明的问题。
发现，前述不具有羧基的感光性化合物、即感光性单体(光聚合性单体) 的含量多时，在高温高湿度下无法长时间维持绝缘性，另一方面，减少感光 性单体的含量时，灵敏度降低，因此图案形成变得困难这样的问题在将感光 性组合物中的有机成分的总量的双键当量设为特定的范围、即前述感光性组 合物的双键当量在不含有机溶剂和填料的状态下为400以上的情况下能够解 决，从而完成了本发明。
进而，根据本发明人等的研究，发现，含有(A’)含羧基化合物、(B) 光聚合引发剂、以及(C)环氧化合物的感光性组合物，相对于前述(A’) 含羧基化合物的羧基1当量，前述(C)环氧化合物的环氧基为1.5当量以上 且4当量以下，该感光性组合物中所含的液态成分的含有率相对于除有机溶 剂和填料之外的全部成分为5质量％以上且30质量％以下时，能够解决本发明 的问题。此处，是否为“液态”的判定在20℃下进行。
如前所述，不具有羧基的感光性化合物、即感光性单体(光聚合性单体) 的含量多时，容易发生在高温高湿度下无法长时间维持绝缘性这样的问题， 本发明的感光性组合物不含有感光性单体、或者即使在含有时也为少量，因 此发生这种问题的担心较少。另一方面，发现，减少感光性单体的含量时， 通常软化点提高，因此溶解性降低，图案形成变得困难这样的问题在前述(C) 环氧化合物的环氧基相对于前述(A’)含羧基化合物的羧基1当量为1.5当量 以上且4当量以下，该感光性组合物中所含的液态成分的含有率相对于除有 机溶剂和填料之外的全部成分为5质量％以上且30质量％以下的情况下能够 解决，从而完成了本发明。
以下，说明本发明的感光性组合物的各构成成分。
前述含羧基感光性化合物(A)中的烯属不饱和双键优选源自丙烯酸或 甲基丙烯酸或它们的衍生物。
另一方面，作为前述含羧基化合物(A’)，可以使用分子中具有羧基的 公知惯用的树脂化合物。作为含羧基树脂，其自身不具有烯属不饱和双键的 含羧基树脂、具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂中的任意者均可以使 用，不限定于特定的物质，含羧基感光性树脂从光固化性、耐显影性的方面 出发更优选。
作为这种含羧基感光性化合物或含羧基化合物的具体例，可列举出以下 列举那样的化合物(低聚物和聚合物均可)。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸和苯乙烯、α-甲基苯乙烯等具 有不饱和双键和苯环的化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
(2)使通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸和苯乙烯、α-甲基苯乙烯等 具有不饱和双键和苯环的化合物的共聚而得到的含羧基树脂与分子内具有1 个以上烯属不饱和基团和1个环氧基的化合物进行反应而形成的含羧基感光 性树脂。
(3)利用芳香族二异氰酸酯、和二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧 基二元醇化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯 烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基 和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而进行的含羧基聚氨酯树脂 的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子内具有1个羟基和1个以上(甲 基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰基化的含羧基感光性聚 氨酯树脂。
(4)利用脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰 酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯、和双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧 树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等具有 苯环的2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二 元醇化合物以及二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(5)在前述(3)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分 子内具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、异佛尔酮二异氰酸 酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子内具有1个异氰酸酯基和1 个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰基化的含羧 基感光性聚氨酯树脂。
(6)使如后所述的具有苯环的2官能或2官能以上的多官能环氧树脂与 (甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯 二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等2元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。
(7)使将如后所述的具有苯环的2官能环氧树脂的羟基进一步用环氧氯 丙烷进行环氧化而成的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在生成的羟 基上加成2元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。
(8)使如酚醛清漆那样的多官能酚化合物加成环氧乙烷等环状醚和/或 碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，将得到的羟基用(甲基)丙烯酸进行部分酯化， 使剩余的羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等 多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(9)使上述(1)～(8)的树脂进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、 (甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基) 丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。
需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯及它们的混合物的术语，其它类似的表达也是同样。
如前所述的含羧基感光性化合物或含羧基化合物由于在主链聚合物的 侧链上具有多个羧基，因此可以利用稀碱水溶液进行显影。
另外，前述含羧基感光性化合物或含羧基化合物的酸值为 30～200mgKOH/g的范围是适当的，更优选为30～150mgKOH/g，特别优选为 45～120mgKOH/g的范围。含羧基感光性化合物的酸值低于30mgKOH/g时， 碱显影变得困难，另一方面，超过200mgKOH/g时，由显影液造成的曝光部 的溶解推进，因此线细至必要以上，或者根据情况曝光部与未曝光部无区別 地被显影液溶解剥离，正常的抗蚀图案的描绘变得困难，故不优选。
另外，前述含羧基感光性化合物或含羧基化合物的、例如用凝胶渗透色 谱法(GPC)测定时的重均分子量Mw(聚苯乙烯换算的重均分子量)根据 树脂骨架而不同，优选处于大于4000且为150000以下的范围，进一步优选处 于5000以上且为100000以下的范围。重均分子量为4000以下时，有时不粘性 能差，曝光后的涂膜的耐湿性差，显影时产生膜减少，有时分辨率大幅劣化。 另一方面，重均分子量超过150000时，有时显影性明显变差，故不优选。
含羧基感光性化合物只要在分子中具有烯属不饱和双键，则可以不限定 于前述列举的物质地使用，可以使用1种也可以混合2种以上来使用。
作为本发明中使用的光聚合引发剂(B)，可以适宜地使用选自由具有 肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦 系光聚合引发剂组成的组中的至少1种光聚合引发剂。
作为前述肟酯系光聚合引发剂，可以适宜地使用分子内具有2个肟酯基 的光聚合引发剂。
这种肟酯系光聚合引发剂的配混量优选设为组合物总量的0.02～10质 量％。低于0.02质量％时，铜上的光固化性不足，涂膜发生剥离，并且耐化 学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过10质量％时，干燥涂膜表面的光 吸收变得剧烈，存在深部固化性降低的倾向。
作为前述α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2-甲基 -1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代 苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉 基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。
作为前述酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2,4,6-三甲 基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6- 二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。
这些α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的配混 量优选设为组合物总量的0.5～15质量％。低于0.5质量％时，同样地铜上的光 固化性不足，涂膜发生剥离，并且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面， 超过15质量％时，得不到减少排气的效果，进而干燥涂膜表面的光吸收变得 剧烈，存在深部固化性降低的倾向。
此外，作为本发明的感光性组合物中可以适宜使用的光聚合引发剂、光 引发助剂和敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、 噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物、以及呫吨酮化 合物等。
作为前述苯偶姻化合物，具体而言，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、 苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。
作为前述苯乙酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮、2,2-二甲氧 基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。
作为前述蒽醌化合物，具体而言，例如可列举出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽 醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作为前述噻吨酮化合物，具体而言，例如可列举出2,4-二甲基噻吨酮、 2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
作为前述缩酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮二甲基缩酮、苯 偶酰二甲基缩酮等。
作为前述二苯甲酮化合物，具体而言，例如可列举出二苯甲酮、4-苯甲 酰基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯 基硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯基硫醚等。
作为前述叔胺化合物，具体而言，例如可列举出乙醇胺化合物、具有二 烷基氨基苯结构的化合物，例如，4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨 基二苯甲酮等二烷基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡 喃-2-酮(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物、 4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸 (正丁氧基)乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸 2-乙基己酯等。
前述光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂当中，优选噻吨酮化合物和叔 胺化合物。特别是从深部固化性的方面出发优选包含噻吨酮化合物。其中， 优选包含2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基 噻吨酮等噻吨酮化合物。
作为这种噻吨酮化合物的配混量，优选为组合物总量的15质量％以下。 噻吨酮化合物的配混量超过15质量％时，厚膜固化性降低，并且导致产品的 成本上升。更优选为10质量％以下。
另外，作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中特 别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长处于350～450nm的含二烷 基氨基的香豆素化合物和香豆素酮类。
作为前述二烷基氨基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙基氨基二苯甲酮的毒性 也低，是优选的。前述含二烷基氨基的香豆素化合物由于最大吸收波长处于 350～410nm的紫外线区域，因此当然能够提供着色少、无色透明的感光性组 合物，而且还能够提供使用着色颜料而反映着色颜料自身颜色的着色的固化 层。特别是7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮对于波长400～410nm 的激光表现出优异的敏化效果，故而优选。
作为这种叔胺化合物的配混量，优选设为组合物总量的0.1～15质量％。 叔胺化合物的配混量低于0.1质量％时，存在无法得到充分的敏化效果的倾 向。超过15质量％时，由叔胺化合物造成的干燥涂膜表面的光吸收变得剧烈， 存在深部固化性降低的倾向。
这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂可以单独使用或以2种以上的 混合物的形式使用。
这种光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂的总量相对于100质量份前述 含羧基感光性化合物或含羧基化合物，优选为35质量份以下。超过35质量份 时，由于它们的光吸收而存在深部固化性降低的倾向。
需要说明的是，这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂由于吸收特定 的波长，因此根据情况而有时灵敏度变低，作为紫外线吸收剂发挥作用。然 而，它们并非仅为了提高组合物的灵敏度而使用。能够根据需要吸收特定的 波长的光，提高表面的光反应性，使抗蚀剂的线形状和开口变化为垂直、锥 形状、倒锥形状，并且提高线宽度、开口直径的加工精度。
作为前述环氧化合物(C)，优选分子中具有多个环氧基的多官能环氧 树脂、特别优选具有苯环的多官能环氧树脂。作为环氧树脂的具体例，可列 举出双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧 树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树 脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的 混合物、四羟苯基乙烷型环氧树脂、杂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘 油酯树脂、四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂、含萘基环氧树脂、具有双环 戊二烯骨架的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、以及环己 基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、环氧改性的聚丁二 烯橡胶衍生物、CTBN改性环氧树脂等，但并不限定于这些。这些环氧树脂 可以单独使用或组合2种以上使用。
前述环氧化合物的配混量相对于组合物中的羧基1当量，优选为1.5当量 以上的范围，更优选为1.5当量以上且5当量以下的范围，进一步优选为1.5当 量以上且4当量以下的范围。环氧化合物的配混量低于1.5当量时，固化层的 绝缘性和裂纹耐性降低，故不优选。另一方面，环氧化合物的配混量超过5 当量时，显影性降低，故不优选。
本发明的感光性组合物可以进一步添加例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基 咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪 唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物：双氰胺、苄基二甲 基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、 4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物：己二酸酰肼、癸二酸酰肼等肼化合物： 三苯基膦等磷化合物等作为固化催化剂。尤其，只要促进具有环状醚基的化 合物与羧基的反应，则不限定于这些。这些催化剂可以单独使用或混合2种以上来使用。另外，也可以使用还作为密合性赋予剂发挥功能的胍胺、甲基 胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2- 乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、 2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生 物，优选将这些化合物与前述固化催化剂组合使用。上述固化催化剂的配混 量为通常的量的比例就足够，例如，相对于100质量份前述含羧基感光性化 合物或含羧基化合物，为0.1～20质量份、优选为0.5～15.0质量份的比例。
作为前述不具有羧基的感光性化合物(D)即感光性单体，可以使用分 子中具有1个以上、优选具有2个以上烯属不饱和双键的化合物。感光性单体 利用活性能量射线照射而光固化，使前述含羧基感光性化合物在碱水溶液中 不溶化，或有助于不溶化。作为这种化合物，可以使用惯用公知的聚酯(甲 基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳 酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举出丙烯 酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基 四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、 N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸 N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类； 己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸三羟乙酯等多元 醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷 加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩 水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油 醚的多元丙烯酸酯类；不限定于上述，还可列举出将聚醚多元醇、聚碳酸酯 二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接进行丙烯酸酯化、或介 由二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而成的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙 烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。
进而，可列举出使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸 反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂、进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与由 季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯 形成的半氨基甲酸酯化合物反应而得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物 等。这种环氧丙烯酸酯系树脂能够提高光固化性而不降低指触干燥性。
如前所述的不具有羧基的感光性化合物例如为由GPC测定得到的重均 分子量Mw为4000以下的化合物。
另外，不具有羧基的感光性化合物的配混量为全部感光性成分(含羧基 感光性化合物+不具有羧基的感光性化合物)的30质量％以下、优选为1质量％ 以上且10质量％以下、进一步优选为1质量％以上、5质量％以下是适当的。
本发明的感光性组合物可以根据需要为了提高与聚酰胺等基材的密合 性而含有公知惯用的巯基化合物、密合促进剂。作为巯基化合物，可列举出2-巯基丙酸、三羟甲基丙烷三(2-硫代丙酸酯)、2-巯基乙醇、2-氨基苯硫 酚、3-巯基-1,2,4-三唑、3-巯基-丙基三甲氧基硅烷等含巯基硅烷偶联剂等。 作为密合促进剂，例如有苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、 2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5- 氨基-3-吗啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯 并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、乙烯基三嗪等。这些可以分别单 独使用，也可以组合使用2种以上。其配混量相对于100质量份前述含羧基感 光性化合物或含羧基化合物为10质量份以下的范围是适当的。这些化合物的 配混量超过上述范围时，消耗交联反应所需的前述环氧化合物的环氧基(与 环氧基反应)，交联密度降低，故不优选。
高分子材料大多一旦开始氧化就接着连锁地发生氧化劣化，导致高分子 材料的功能降低，因此本发明的感光性组合物中可以为了防止氧化而添加 (1)可使产生的自由基无效化的自由基捕获剂或/和(2)可使产生的过氧化 物分解为无害的物质、不会产生新的自由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂。
对于作为自由基捕获剂发挥作用的抗氧化剂，例如可列举出氢醌、4-叔 丁基邻苯二酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二-叔丁基-对甲酚、2,2-亚 甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基) 丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’- 二-叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系、对羟基苯 甲醚(methoquinone)、苯醌等醌系化合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基) -癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。
对于作为过氧化物分解剂发挥作用的抗氧化剂，例如可列举出亚磷酸三 苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、 3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯等硫系化合物等。
如上所述的抗氧化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
本发明的感光性组合物除上述抗氧化剂之外还可以使用紫外线吸收剂。
作为这种紫外线吸收剂，可以举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、 苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基 苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰基甲烷衍生物等。
如前所述的紫外线吸收剂可以单独使用1种或组合2种以上使用，也可以 通过与抗氧化剂组合使用而能够实现由本发明的感光性组合物得到的成形 物的稳定化。
进而，本发明的感光性组合物中也可以在不损害本发明的效果的范围内 添加前述成分以外的其它添加剂。作为添加剂，可列举出公知惯用的增稠剂、 有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、酞菁蓝、酞菁绿、双偶氮 黄、氧化钛、碳黑、萘黑等公知的着色剂等。进而，可以根据需要添加公知 惯用的热聚合抑制剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂、增塑剂、发 泡剂、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗菌/防霉剂等。
[填料]
本发明的感光性组合物中还可以进一步根据需要为了提高密合性、硬 度、耐热性等特性而含有选自由无机填料和有机填料组成的组中的至少1种 填料。作为无机填料，可列举出硫酸钡、碳酸钙、钛酸钡、氧化硅、无定形 二氧化硅、滑石、粘土、水滑石、诺易堡硅土颗粒、云母粉等，作为有机填 料，可列举出硅粉、尼龙粉末、氟树脂粉末等。进而，也可以为了得到白色 的外观、阻燃性而使用氧化钛、金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物作为 体质颜料填料。上述填料当中，低吸湿性、低体积膨胀性特别优异的是二氧 化硅。二氧化硅可以为熔融二氧化硅、也可以为晶体二氧化硅，还可以为它 们的混合物，特别是用偶联剂等进行了表面处理的二氧化硅的情况下，可以 提高电绝缘性，故而优选。此外，作为上述填料，可列举出有机膨润土、蒙 脱石、玻璃纤维、碳纤维、氮化硼纤维等纤维强化材料等。
填料的平均粒径(D50)为25μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选 为3μm以下是理想的。此处，D50是指，使用基于Mie散射理论的激光衍射散 射式粒度分布测定法而得到的体积累积50％的粒径。更具体而言，利用激光 衍射散射式粒度分布测定装置，以体积基准制作微粒的粒度分布，将其中值 粒径作为平均粒径，从而可以测定。测定样品可以优选地使用将微粒利用超 声波分散在水中而成的样品。作为激光衍射式粒度分布测定装置，可以使用 株式会社堀场制作所制造的LA-500等。这些无机和/或有机填料的配混量相 对于100质量份前述含羧基感光性化合物或含羧基化合物为300质量份以下 是适当的，优选为5～150质量份的比例。填料的配混量超过上述比例时，固 化皮膜的耐折性降低，不优选。
[有机溶剂]
本发明的感光性组合物中，为了使前述含羧基感光性化合物、环氧化合 物容易地溶解或分散，或者为了调整至适于涂覆的粘度，可以使用有机溶剂。 作为这种有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯 类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，为甲乙酮、环己 酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁 基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单 甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、 二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚 乙酸酯、2-羟基异丁酸甲酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类； 辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油 系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。 有机溶剂的配混量可以根据期望的粘度而适当设定。
本发明的感光性组合物例如用前述有机溶剂调整至适于涂布方法的粘 度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂 布到基材上，在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥 (暂时干燥)，从而可以形成不粘的涂膜。另外，将上述组合物涂布到载体 膜上，使其干燥，以薄膜的形式卷取，将该卷取成的产品粘贴到基材上，从 而可以形成干燥涂膜。然后，以接触式(或非接触方式)、通过形成有图案的光掩模利用活性能量射线选择性地曝光或利用激光直接曝光机直接进行 图案曝光，利用稀碱水溶液(例如0.3～3质量％碳酸钠水溶液)对未曝光部进 行显影，形成抗蚀图案。然后，使用高压汞灯等，以累积曝光量 500～2000mJ/cm2照射紫外线，可以进行完全固化。另外，例如加热至约 140～180℃的温度进行热固化，从而前述含羧基感光性化合物或含羧基化合 物的羧基与环氧化合物的环氧基反应，能够形成耐热性、耐化学药品性、耐 吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化涂膜。
作为上述基材，可以使用预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路 板、以及所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、聚酰胺薄膜、PET薄膜、玻璃 基板、陶瓷基板、晶圆板等，所述覆铜层叠板使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧 树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/ 纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等复合材料。
涂布本发明的感光性组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干 燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具备基于蒸汽的空气加热方式的热源 的设备使干燥机内的热风对流接触的方法和利用喷嘴将热风吹送至支撑体 的方式)来进行。
对于像以上那样涂布本发明的感光性组合物并挥发干燥后得到的干燥 涂膜，进行曝光(活性能量射线的照射)。干燥涂膜的曝光部(利用活性能 量射线进行了照射的部分)固化。
作为上述活性能量射线照射所使用的曝光机，可以使用直接描绘装置 (例如根据来自计算机的CAD数据直接利用激光描绘图像的激光直接成像 装置)、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、 搭载有水银短弧灯的曝光机、或使用(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描绘 装置。作为活性能量射线，使用最大波长处于350～410nm的范围的激光时， 气体激光、固体激光均可。另外，其曝光量根据膜厚等而不同，通常可以设为5～800mJ/cm2、优选设为5～700mJ/cm2的范围内。作为上述直接描绘装置， 例如可以使用Orbotech Ltd.制造、ORC MANUFACTURING CO.,LTD.制造等 的设备，只要是起振最大波长为350～410nm的激光的装置，则可以使用任意 装置。
作为前述显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等，作 为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸 钠、氨、胺类等碱水溶液。
本发明的感光性组合物除了可以以液态直接涂布到基材上的方法之外， 还可以以具有在聚对苯二甲酸乙二醇酯等薄膜上预先涂布感光性组合物并 干燥而形成的干燥涂膜的干膜的形态来使用。以下示出将本发明的感光性组 合物制成干膜来使用的情况。
干膜具有依次层叠载体膜、干燥涂膜、以及根据需要使用的可剥离的覆 盖膜而成的结构。干燥涂膜例如为将碱显影性的感光性组合物涂布到载体膜 或覆盖膜上并干燥而得到的层。在载体膜上形成干燥涂膜后，将覆盖膜层叠 在其上，或者在覆盖膜上形成干燥涂膜，将该层叠体层叠于载体膜，则可得 到干膜。
作为载体膜，可以使用2～150μm的厚度的聚酯薄膜等热塑性薄膜。
干燥涂膜可以利用刮刀涂布机、唇口涂布机、逗点涂布机、膜涂机等将 碱显影性的感光性组合物以10～150μm的厚度均匀地涂布到载体膜或覆盖膜 上并干燥而形成。
作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，覆盖膜与干燥涂膜 的粘接力小于载体膜与干燥涂膜的粘接力是较好的。
对于使用干膜在印刷电路板上制作保护膜(永久保护膜)，剥离覆盖膜， 将干燥涂膜与形成有电路的基材重叠，使用层压机等进行粘贴，从而在形成 有电路的基材上形成干燥涂膜。对于所形成的干燥涂膜，与前述同样地进行 曝光、显影、加热固化，则可以形成固化层。载体膜在曝光前或曝光后剥离 均可。
需要说明的是，本发明的感光性组合物适宜作为印刷电路板的永久覆膜 用材料，尤其适宜作为阻焊膜用材料、层间绝缘材料。
实施例
以下，示出实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明本就不限定于 下述实施例。需要说明的是，以下，“％”和“份”在没有特别说明的情况 下均为质量基准。
合成例1
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中 投入昭和高分子株式会社制造的酚醛清漆型甲酚树脂(商品名“Shonol CRG951”、OH当量：119.4)119.4份、氢氧化钾1.19份、甲苯119.4份，边 搅拌边对体系内进行氮气置换，加热升温。接着，缓慢滴加环氧丙烷63.8份， 以125～132℃、0～4.8kg/cm2反应16小时。然后，冷却至室温，在该反应溶液 中添加混合89％磷酸1.56份，中和氢氧化钾，得到不挥发成分62.1％、羟值为 182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷加成反应物的溶液。其为相对于 酚性羟基1当量加成了平均约1.08摩尔环氧烷的产物。
将所得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷加成反应物的溶液293.0份、丙 烯酸43.2份、甲磺酸11.53份、甲基氢醌0.18份、甲苯252.9份投入到具备搅拌 机、温度计、空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅 拌边在110℃下反应12小时。由反应生成的水以与甲苯的共沸混合物的形式 馏出12.6份的水。然后，冷却至室温，将得到的反应溶液用15％氢氧化钠水 溶液35.35份中和，接着水洗。然后，利用蒸发器将甲苯边用二乙二醇单乙醚 乙酸酯118.1份置换边馏去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，将所得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5份、环烷酸铬0.8份、环烷酸锂0.4 份投入到具备搅拌机、温度计、空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速 度吹入空气，边搅拌边缓慢加入四氢邻苯二甲酸酐60.8份，在95～101℃下反 应6小时，冷却后取出。如此得到的含羧基感光性化合物为不挥发成分70.9％、 固体成分酸值82.1mgKOH/g。
实施例1～9和比较例1～3
按照表1和表2中示出的比例配混各成分，搅拌后，利用3辊磨进行分散， 得到感光性组合物。
[表1]
[表2]
前述表1和表2中的酸值、环氧当量、双键当量通过以下的方法测定。
<相对于有机成分总量的酸值的测定法>
将感光性组合物在70℃下干燥24小时，去除有机溶剂，得到固体成分。 在固体成分中加入丙酮使其溶解/分散，利用离心机自固体成分分离填料。使 用分离了填料的有机成分，根据JIS K2501测定酸值。如此得到的酸值为相对 于有机成分总量的酸值。
<相对于有机成分总量的环氧当量的测定法>
与测定酸值的情况同样地，得到分离了填料的有机成分。使用该有机成 分，根据JIS K7236测定第1当量。
另一方面，除了未使用四乙基溴化铵之外，与第1当量的测定方法同样 操作，测定第2当量。
自第1当量减去第2当量，算出“相对于有机成分总量的环氧当量”。
<双键当量的测定方法>
与测定酸值的情况同样地，得到分离了填料的有机成分。使该有机成分 与吗啉反应后，加入乙酸酐而与未反应的吗啉反应。利用高氯酸滴定有机成 分与吗啉的反应产物，由此算出第3当量。
自第3当量减去第1当量，算出“相对于有机成分总量的双键当量”。
<液态成分的判定方法>
液态的判定根据涉及危险物品的试验和性状的省令(平成元年自治省令 第1号)的附页第2的“液态的确认方法”来进行。
(1)装置
恒温水槽：使用具备搅拌机、加热器、温度计、自动温度调节器(能以 ±0.1℃控制温度)且深度为150mm以上的水槽。
需要说明的是，液态成分的判定均使用YAMATO SCIENTIFIC CO., LTD.制造的低温恒温水槽(型号BU300)和投入式恒温装置ThermoMate(型 号BF500)的组合，将约22升自来水放入低温恒温水槽(型号BU300)，接 通组装于其的ThermoMate(型号BF500)的电源，设定为设定温度(20℃)， 利用ThermoMate(型号BF500)将水温微调整至设定温度±0.1℃，但只要是 能够进行同样的调整的装置就可以任意使用。
试管：
作为试管，如图1所示使用：液态判定用试管1a，其为内径30mm、高度 120mm的平底圆筒型透明玻璃制的试管，在自管底55mm和85mm的高度的位 置分别做出标线2、3，将试管口用橡胶塞4a密闭；温度测定用试管1b，其与 液态判定用试管1a具有相同尺寸且同样地做出标线，利用在中央开出用于插 入/支撑温度计的孔的橡胶塞4b将试管口密闭，在橡胶塞4b中插入温度计5。 以下，将自管底55mm的高度的标线称为“A线”、自管底85mm的高度的标线称为“B线”。
作为温度计5，使用JIS B7410(1982)“石油类试验用玻璃制温度计” 中规定的凝固点测定用的温度计(SOP-58量程范围20～50℃)，但只要是能 够测定0～50℃的温度范围的装置即可。
(2)试验的实施步骤
将在温度20±5℃的大气压下放置24小时以上的试样分别放入图1的(a) 所示的液态判定用试管1a和图1的(b)所示的温度测定用试管1b直至A线。 将2根试管1a、1b以B线在水面下的方式直立地静置在低温恒温水槽中。使温 度计的下端在A线下方30mm。
自试样温度达到设定温度20±0.1℃起保持该状态10分钟。10分钟后，将 液态判断用试管1a自低温恒温水槽中取出，立即水平地放倒在水平的试验台 上，用秒表测定试管内的液面的前端自A线移动至B线的时间，并记录。对 于试样，将在设定温度下测定的时间为90秒以内的情况判定为液态、超过90 秒的情况判定为固态。
对于各感光性组合物，如下制作试验基板，进行下述特性评价。将结果 示于表3和表4。
<试验基板的制作>
利用丝网印刷法使用100目的聚酯网版将感光性组合物以20～30μm的厚 度整面涂布到形成有铜图案的印刷布线基板上，使用80℃的热风干燥器将涂 膜干燥60分钟后，将具有抗蚀图案的负膜密合于涂膜，使用紫外线曝光装置 (ORC MANUFACTURING CO.,LTD.、型号HMW-680GW)，照射曝光量 500mJ/cm2的紫外线。接着，利用1％的碳酸钠水溶液以60秒、2.5kg/cm2的喷 压进行显影。然后，对于该基板，利用高压汞灯以累积曝光量1000mJ/cm2照射紫外线进行完全固化，在160℃下加热1小时进行后固化，制成评价基板。
绝缘性、裂纹性、图案形成性(显影性)和粘性的试验如下进行。
<PCBT中的绝缘电阻>
使用IPCB-25的梳型电极B试样，以上述条件制作评价基板，对该梳型电 极施加DC30V的偏压，使用PCT装置(ESPEC Co.,Ltd.制造的HAST YSTEM TPC-412MD)，在121℃、湿度97％的条件下进行处理，测定电阻值降低至 1.0×107Ω以下的时间。需要300小时以上的情况可以评价为良好。
<TCT角部裂纹>
在形成有2mm的铜线图案的基板上涂布前述感光性组合物，与上述同样 地进行曝光、显影后，进行紫外线照射、热固化，制作在铜线上形成有17个 3mm见方的抗蚀图案的评价基板。将该评价基板放入到在-65℃与150℃之间 进行温度循环的冷热循环机中，进行TCT(Thermal Cycle Test；热循环试验)。 然后，观察1000个循环时的外观，计数裂纹数。裂纹数为30/68以下的情况可 以评价为良好。需要说明的是，分母的数值“68”意味着3mm见方的抗蚀图 案的4个角(4个)×17个、即68个角，分子的数值“30”表示裂纹的产生数。
<图案形成性>
利用放大镜目视判定曝光、显影后的状态。结果如表3和表4所示，实施 例1～9、比较例1～3中，图案的形成为可能。
<粘性>
利用丝网印刷分别将感光性组合物整面涂布到形成有图案的铜箔基板 上，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟，自然冷却至室温。在该基板 上放置PET制负膜，利用ORC株式会社制造的(HMW-GW20)在减压条件 下压接1分钟，然后，评价剥离负膜时的薄膜的粘附状态。
良好：剥离薄膜时没有阻力，涂膜上没有留下痕迹。
不良：剥离薄膜时存在阻力，涂膜上留下痕迹。
[表3]
[表4]
如表3所示，实施例1～9中可以良好地形成图案，在高温高湿度下也能长 时间维持绝缘性，并且抑制了裂纹的产生。但是，如表4所示，自感光性组 合物中扣除填料的组合物整体的双键当量低于400的比较例1～3中，在高温高 湿度下无法长时间维持绝缘性，而且裂纹的产生也多。
产业上的可利用性
本发明的固化性树脂组合物或其干膜适宜作为印刷电路板的永久覆膜 用材料，尤其可以有利地用作阻焊膜用材料、层间绝缘材料。
附图标记说明
1a 液态判定用试管
1b 温度测定用试管
2 标线(A线)
3 标线(B线)
4a、4b 橡胶塞
5 温度计

Claims (3)

1.一种感光性组合物，其特征在于，含有：
(A)含羧基感光性化合物、
(B)光聚合引发剂、
(C)环氧化合物、以及
(D)不具有羧基的感光性化合物，
该感光性组合物的双键当量在不含有机溶剂和填料的状态下为400以上，
该感光性组合物中所含的液态成分的含有率相对于除有机溶剂和填料之外的全部成分为5质量％以上且30质量％以下，
所述(A)含羧基感光性化合物和所述(D)不具有羧基的感光性化合物的混合成分中的所述(D)不具有羧基的感光性化合物的含有率为10质量％以下，
相对于所述(A)含羧基感光性化合物的羧基1当量，所述(C)环氧化合物的环氧基为1.5当量以上且4当量以下。
2.根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，所述(C)环氧化合物的环氧基的数量为2。
3.一种印刷电路板，其特征在于，具有使用权利要求1或2所述的感光性组合物而形成的固化层。
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