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CN1043338C - 早强高强低热石膏矿渣水泥及其制备方法 - Google Patents

早强高强低热石膏矿渣水泥及其制备方法 Download PDF

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CN1043338C CN93108773A CN93108773A CN1043338C CN 1043338 C CN1043338 C CN 1043338C CN 93108773 A CN93108773 A CN 93108773A CN 93108773 A CN93108773 A CN 93108773A CN 1043338 C CN1043338 C CN 1043338C
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Abstract

一种早强高强低热石膏矿渣水泥及其制备方法，主要由矿渣、石膏、石灰石组成，各组分的重量百分比为矿渣∶石膏∶石灰石＝50-85%∶7-30%∶5-30%。本水泥矿渣作为水硬性材料，石膏、石灰石等作为激发矿渣潜在活性的激发剂。将烘干后的矿渣与破碎后的石膏、石灰石按比例入磨粉磨，细度为比表面积≥4500c2/g。本发明具有早期强度高，水泥强度超过625R号硅酸盐水泥的国家质量标准。该水泥免除煅烧工艺及设备，其成本可降低50%、建厂投资少。

Description

早强高强低热石膏矿渣水泥及其制备方法
本发明涉及一种无(少)熟料水泥，具体说是一种早强高强低热石膏矿渣水泥及其制备方法。
现有的水泥一般分为以熟料为主的水泥和不掺或少掺熟料的无(少)熟料水泥两大类，熟料水泥中质量最好的为硅酸盐水泥，其次为硅酸盐系列水泥，硅酸盐水泥是石灰质，粘土质及其它辅助原料(如铁质)按比例混合磨成生料并高温烧至部分熔融的以硅酸盐矿物为主要成分的熟料，加入适量石膏磨细而成的。如在熟料中掺入适量混合材料再加入适量的石膏按一定比例混合磨细可制成硅酸盐水泥系列品种，熟料水泥的质量好坏与熟料的掺入量多少成正比。由于生产熟料需煅烧，故其成本高，设备投资大，耗能高，环境污染严重，另外，以熟料为主的水泥需用粘土作原料。需耗用大量土地资源。
石膏矿渣水泥(又名矿渣硫酸盐水泥)属无(少)熟料水泥的一种，其质量在无(少)熟料水泥中为最好，它以矿渣为主加适量石膏和少量硅酸盐水泥熟料或石灰一起粉磨而成。生产该水泥其熟料的掺入量较少甚至为零，生产过程简单，降低了生产成本和建厂投资。但因存在强度低，尤其是早期强度低，凝结时间差及其它物理性能的缺陷，致使石膏矿渣水泥的质量较差，国内已没有厂家生产。近年来，中国专利公开了一些各种类型的无(少)熟料水泥，它们都采用新原料或新外加剂(诸如新的活性激发剂、早强剂、缓(速)凝剂等)，由于用这些新物料生产水泥均未作过全面深入的试验，尤其对水泥长期的质量(主要是耐久性)尚欠可靠依据，故用户不敢使用，水泥厂也不易采纳。
中国专利CN1064855A公开了名称为“无熟料水泥及其制造方法”，它通过化学激发剂激发工业废料中的活性。生产该水泥同样存在上述难以推广使用的缺陷，而更主要是由于这种水泥的早期强度仍不能达到普通硅酸盐水泥所要求的国家质量标准，更不能用作钢筋混凝土，只能用作砌筑水泥。
本发明的目的是利用现有生产硅酸盐系列水泥原料(不用粘土)和设备，提供一种强度高，特别是早期强度高，水化热低，成本低，投资少的早强高强低热石膏矿渣水泥及其制备方法。
本发明所提供的早强高强低热石膏矿渣水泥是以矿渣为主掺入一定量的石膏和石灰石，它们的配比为(重量百分比)：
矿渣：    50-85％
石膏：    7-30％
石灰石：  5-30％
生产本水泥可利用通常生产普通硅酸盐水泥的生产设备，但省去熟料的煅烧工序和设备。本发明首先将矿渣通过烘干机烘干，石膏、石灰石经破碎与烘干后的矿渣按重量百分比为：矿渣：50-85％、石膏：7-30％和石灰石：5-30％的比例入管磨机粉磨，也可将烘干后的矿渣及破碎的石膏、石灰石按重量百分比为：矿渣：50-85％、石膏：7-30％、石灰石：5-30％的比例分别磨细后混匀，粉磨细度为比面积≥4500cm2/g。成为合格成品后包装。
本发明所提供的水泥质量能够大大超过石膏矿渣水泥最高一级的部颁标准，并达到625R号硅酸盐水泥国家质量标准的关键在于是将石灰石作为活性混合材掺入，起到了激发矿渣潜在活性的作用，提高了水泥强度，同时大大降低水泥成本，提高水泥易磨性，而水泥细度的比表面积≥4500cm2/g。但长期以来水泥行业一直认为在硅酸盐类水泥中石灰石是作为非活性混合材掺入，它在水泥中起微集料作用，不与其它矿物发生化学反应，因此当其掺入量过大时，水泥的标号降低。石膏矿渣水泥部标中不掺石灰石，因它是非活性混合材，若再将其掺入标号已较低的石膏矿渣水泥中，会使水泥的标号及质量降得更低。
本发明在实验中发现石灰石作为活性混合材掺入矿渣中后发生了化学反应，它与石膏一起作为激发剂激发了矿渣的潜在活性。从几百个实验数据得知：当水泥细度为≥4500cm2/g，石灰石掺入量在30％以下的范围内，掺入量越大水泥强度越高，而且3天强度更高，尤其在石灰石掺入量为23％时，3天强度已超过725R号硅酸盐水泥国标，该水泥的质量已超过625R号硅酸盐水泥的国家质量标准。
下述表1、表2、表3中给出了各组分含量范围更详细的描述。所给出的配比范围均为近似值，它依赖于所选择各组分原料的质量而变化。
表1    矿渣含量与强度的关系
编号     配    方     强度(单位MPa) 到达普通水泥标号的等级
矿渣∶生石膏∶石灰石单位：％     3天 7天 28天
抗压 抗折 抗压 抗折 抗压 抗折
 C1     50∶20∶30  9.8  2.13  30.4  4.7  46.4  5.4  275
 C2     55∶15∶30  12.2  2.5  30.2  4.6  46.4  5.8  325
 C4     62∶15∶23  42  7.1  52.7  7.8  65.3  8.3  625R
 C6     64∶15∶21  35  5.7  51.4  7.4  --   --  --
C7 66∶15∶19 35.8 5.7 48.7 6.7 63.8 7.4 625
 C9     68∶15∶17  24  4.4  40.7  5.7  59.4  6.7  425R
 C12     70∶15∶15  20.5  3.9  38.8  5.9  57.8  6.5  425
 C14     72∶15∶13  19  3.5  38.2  5.7  57.6  --  425
 C17     85∶15∶0  16.7  3.1  39.4  6  59.7  7.2  325
本发明中矿渣为水淬高炉铁渣，也可采用水淬电炉钢渣。矿渣的含量为50-85％，其优选范围为60-66％，从表中还可知：本发明各组分的最佳配比为：矿渣∶石膏∶石灰石=62∶15∶23，用此配方生产的水泥强度已达到625R号普通硅酸盐水泥强度的国家质量标准，尤其该水泥3天的强度已超过725R号普通硅酸盐水泥国标要求，当矿渣的含量为50％时，其强度较低，尤其是早期强度低，但它仍达到275R号硅酸盐水泥强度的国标，说明水泥中水硬性材料的矿渣，其含量及其潜在活性被激发程度的大小影响水泥强度的高低，矿渣含量太低或太高都会使水泥强度降低，(因为矿渣含量太高了，作为矿渣活性激发剂的石膏、石灰石等总含量太少了，矿渣被激发的程度太低)。
表2    石膏含量与水泥强度的关系
编号     配    方     强度(单位MPa) 到达普通水泥标号的等级
矿渣∶生石膏∶石灰石单位：％     3天 7天 28天
抗压 抗折 抗压 抗折 抗压 抗折
 C3     58∶28∶14  11  2.5  26.4  4.2  45.8  4.4  275
 C5     63.2∶21∶15.8  13.4  2.8  32  4.8  50.2  5.2  275
 C8     66.4∶17∶16.6  13.2  2.8  32.3  5  50.8  5.6  325
 C9     68∶15∶17  24  4.4  40.7  5.7  59.4  6.7  525
 C10     69∶19∶12  15.5  2.7  36.6  5.5  56.8  5.6  325
 C11     69.6∶13∶17.4  11.2  2.4  32.3  5.2  53.3  6.4  275
 C13     71.2∶11∶17.8  9.6  2  25.2  4.7  45.8  6.2  275
 C15     74∶8∶18  8.2  1.7  19.7  4.2  39.4  6  275
石膏最好采用天然二水生石膏，也可用750℃-900℃烧石膏或工业副产石膏。石膏的含量为7-30％，优选范围为15-19％。石膏是矿渣活性激发剂，它的掺入激发了矿渣的潜在活性，提高了水泥强度，若掺量太少，即使矿渣的含量仍在适中的范围内，强度仍受影响，水泥标号只能达到275号普通硅酸盐水泥强度的国家质量标准。
表3    石灰石含量与水泥强度的关系
编号     配    方     强度(单位MPa) 到达普通水泥标号的等级
矿渣 生石膏 石灰石单位：％     3天 7天 28天
抗压 抗折 抗压 抗折 抗压 抗折
 C2     55∶15∶30  12.2  2.5  30.2  4.6  46.4  5.8  325
 C4     62∶15∶23  42  7.1  52.7  7.8  65.3  8.3  625R
 C6     64∶15∶21  35  5.7  51.4  7.4
 C7     66∶15∶19  35.8  5.7  48.7  6.7  63.8  7.4  625
 C9     68∶15∶17  24  4.4  40.7  5.7  59.4  6.7  425R
 C14     72∶15∶13  19  3.5  38.2  5.7  57.6  425
 C16     77∶15∶8  16.9  3.2  37.2  6.2  57  6.1  325
 C17     85∶15∶0  16.7  3.1  39.4  6  59.7  7.2  325
石灰石的含量范围为5-30％，优选范围为19-25％。石灰石掺量在30％以下，其掺量越大水泥的强度越高。当石灰石掺量达到30％时，水泥强度下降得甚至比没掺石灰石的还要多，特别是3天强度更低，这是由于作为激发剂的石灰石已全部将矿渣的潜在活性激发，因矿渣的含量太少石灰石已再无矿渣可被激发了。
将一定量的硅酸盐水泥熟料作为激发剂加入该水泥中，可提高水泥的强度，表4给出了加入不同量的熟料对水泥强度的影响：
表4    熟料掺量与水泥强度的关系
编号     配    方     强度(单位MPa) 到达普通水泥标号的等级
矿渣∶生石膏∶石灰石单位：％     3天 7天 28天
抗压 抗折 抗压 抗折 抗压 抗折
 C18     64∶17∶19∶10  40.g  6.4  52.1  7.3  66.1  7.9  625R
 C19     64∶17∶19∶7  43.3  6.8  54.3  7.3  69.2  7.97  625R
 C20     64∶17∶19∶5  41.1  6.0  52.4  7.3  66.2  7.5  525R
 C21     64∶17∶19∶3  41.3  6.0  53.5  7.2  66.8  7.6  525R
 C22     64∶17∶19∶1  37.2  5.6  51.6  7  69.9  7.5  525R
 C23     64∶17∶19∶0  35.8  5.7  48.7  6.7  63.8  7.4  525R
 C4     62∶15∶23∶0  42  7.1  52.7  7.8  65.3  8.3  625R
熟料作为外加剂计算，其掺量为本水泥总量的0-10％，当掺入少量熟料，水泥强度有一定提高，熟料在掺入水泥总量10％范围内，其掺量越多，水泥强度越高，当熟料掺入量占总量的7％时，水泥的3天强度已超过725R硅酸盐水泥国家质量标准，水泥的强度已达到625R普通硅酸盐水泥国标要求。即使不掺熟料其水泥强度也达到525R号普通硅酸盐水泥国家质量标准。
也可用0-5％的石灰(生石灰或消石灰)替代硅酸盐水泥熟料作为激发剂掺入。但其强度比掺熟料的水泥稍低。
本水泥中矿渣是作为水硬性材料，石膏、石灰石、熟料及石灰皆作为矿渣的激发剂。此外，还可加入混合材(含活性及非活性的)，例如各种工业废渣，各种岩石。总之，凡硅酸盐水泥所用混合材本水泥都可用。
本发明与现有技术相比具有如下技术效果和优点：
1．本早强高强低热石膏矿渣水泥的质量大大优于原石膏矿渣水泥，水泥质量比硅酸盐水泥质量好，其水泥强度已超过625R号硅酸盐水泥国家质量标准，尤其是3天强度比国标更高；混凝土与钢筋的握裹力比普通水泥大30％，可作为钢筋混凝土用；水泥石收缩率比普通水泥小；泌水性比普通水泥小；水化热比普通水泥低，达到低热水泥指标。安定性合格，凝结时间达到普通水泥的国标要求，参见下表的对比数据：
        表5    水泥质量对比
    编号 安定性 凝结时间(时:分)     强度(单位MPa)
    3天 7天 28天
初凝 终凝 抗压 抗折 抗压 抗折 抗压 抗折
 C4 合格 3:15  5:15  42  7.1  52.7  7.8  65.3  8.3
 C19 合格 2:25  4:8  43.3  6.8  54.3  7.3  69.2  7.97
625R硅酸盐水泥国标 合格 ＞0:25 ＜12:0 32 5.5 -- -- 61.3 7.8
600R石膏矿渣水泥部标 合格 ＞0:30 ＜12:0 -- -- 31.9 6.1 51.5 7.1
           表6    水泥收缩率对比(％)
    编号     3天     7天     14天 28天 28天收缩率比较
    C19 -0.0218 -0.0206 -0.0206  0.0047     1
普硅水泥 -0.006 -0.0036 -0.0036  0.018     3.8
           表7    水泥水化热对比
水泥标号 硅酸盐大坝水泥(卡/g) 普通硅酸大坝水泥(卡/g)     矿渣大坝水泥(卡/g)     本发明的水泥(卡/g)
3天 7天 3天 7天 3天 7天 1.3小时     1天   2天
 325 ≤45 ≤55
 425 ≤60 ≤70 ≤55 ≤65 ≤45 ≤55
 525 ≤60 ≤70 ≤55 ≤65
 625  4.17  35.44  39.17
注：从本水泥1天、2天水化热值变化趋势估计，3天水化热值应40.19,7天水化值应40.67。说明本发明水泥水化热低于硅酸盐大坝水泥及普通大坝水泥的国标值。
            表8    水泥强度耐久性对比
编号     配    方     强度(单位MPa) 备注
矿渣∶石膏∶石灰石∶熟料     28天     3个月
抗压 抗折 抗压 抗折
C24  65.45∶18.2∶16.35∶5  70.3  7.4  73.8  7.9 生石膏
C25  64.8∶19∶16.2∶5  76.4  7.8  80.8  9.2 烧石膏
普硅水泥 47.7 8.7 60.7 8.8
注：本水泥的3个月强度与28天强度相比仍呈上升趋势。
             表9    水泥泌水性对比
    编号     配     方 量筒内泌出的清水量(ml) 备注
矿渣∶石膏∶石灰石∶熟料 静置时间(小时)
 0     1     2     3     4     5     6
    C25  66.7∶19∶14.3∶5  7.5     15     20     25     25     27     27 烧石膏
    C20  64∶17∶19∶5  7.2     28     60     7l     72     72     72 生石膏
    普硅水泥  135     175     180     180     182     182     182
注：测定方法，200g水泥样品+300ml水-→拌匀-→500ml量筒中-→记录液面清水量-→静置-→记录液面清水量。
2．本水泥所采用的原料易得且价格低廉，因不用粘土作原料，故不耗费国家的大量土地资源，由于所采用的原料均为普通硅酸盐水泥使用的原料，符合国标对原料的要求，因此用户易于接受，大、中、小规模水泥厂利用现有设备即可生产，便于推广使用。
3．本水泥的生产工艺简单，可省去普通水泥的煅烧工序和设备，其建厂投资比普通水泥少2/3，生产成本比普通水泥低，可降低50％，生产效率高并能减少环境污染。
                 表10    水泥与钢筋握裹力对比
令期 混凝土抗压强度(MPa) 握裹力(MPa) 混凝土抗压强度比值 握裹力比值 说    明 结  论
 425#普硅水泥 7 11.6 2.0 1 1 两种样按425#水泥300#混凝土配方配制。C19中的矿渣为钢渣。     本水泥握裹力比普硅水泥大。
C19  10     21.3     4.2  1.836  2.1
425#普硅水泥 28 17.1 2.9 1 1
 C19  28     26.3     5.8     1.56  2.0

Claims (5)

1、一种原料为矿渣、石膏的早强高强低热石膏矿渣水泥，其特征在于掺有石灰石，各组分的重量百分比为：
矿渣：      50～85％
石膏：      7～30％
石灰石：    5～30％
2、根据权利要求1所述的早强高强低热石膏矿渣水泥，其特征在于各组分的重量百分比为：
矿渣：    60～66％
石膏：    15～19％
石灰石：  19～25％
3、根据权利要求1或2所述的早强高强低热石膏矿渣水泥，其特征在于矿渣为水淬高炉铁渣或水淬电炉钢渣。
4、根据权利要求1或2所述的早强高强低热石膏矿渣水泥，其特征在于石膏为生石膏或750℃～900℃烧石膏或工业副产石膏。
5、一种早强高强低热石膏矿渣水泥的制备方法，其特征在于将重量百分比为50～85％的矿渣、7～30％的石膏及5～30％的石灰石混合在一起后粉磨或将它们分别磨细后混匀，粉磨细度比表面积为≥4500cm2/g。
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