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CN104321358A - 一种包含聚烯烃和热塑性聚氨酯的混合物 - Google Patents

一种包含聚烯烃和热塑性聚氨酯的混合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含聚氨酯和聚烯烃的混合物。现已出人意料地发现聚烯烃和聚氨酯的特定组合物具有出人意料的机械特性并且同时具有透明的特征和/或外观。本发明提供了一种具有值得注意的机械特性的混合物。这些相没有宏观相分离。因此，当该混合物应变时，此稳定的和潜在广泛的界面在应力传递方面是非常有效的。正如人们可能期望的，这些混合物的硬度值是在各组分的硬度值之间但是其他物理特性没有如此调整。以这种方式，当考虑硬度和机械值时，这些混合物表现为像两种相容的聚合物。

Description

一种包含聚烯烃和热塑性聚氨酯的混合物
发明领域
本发明涉及一种包含聚氨酯和聚烯烃的混合物。
发明背景
热塑性聚氨酯(TPU)基本上是多异氰酸酯与羟基封端的中间体(例如，二醇类，以及在一些实施例中，长链二醇类)的反应产物。它们包含具有氨基甲酸乙酯链段和非氨基甲酸乙酯链段这两者的组合物的广泛的家族。热塑性聚氨酯通常没有或只有非常轻微的交联并且因此具有一种线性结构。热塑性聚氨酯是本领域技术人员所熟知的并通过举例在Kunststoff-Handbuch[Plastics handbook][塑料手册]，第7卷，聚氨酯，G.Oertel编辑，第二版，卡尔汉森出版社(Carl HanserVerlag)，慕尼黑，1983年，具体地在第428、473页。一些热塑性聚氨酯、以及它们的制备在美国专利号4,542,170和美国专利号4,397,974中披露。美国专利号4,397,974披露了通过使具有在约400至10,000、优选800至6,000的范围内的分子量的长链多元醇与多异氰酸酯(优选二异氰酸酯)以及一种具有最高达约400的分子量的扩链剂反应制备热塑性聚氨酯弹性体。优选的扩链剂是具有最高达380的分子量的短链多元醇。异氰酸酯基团与活性氢原子的当量比，或NCO/OH的比值是在0.90至1.10的范围内，优选在0.98至1.04的范围内。
热塑性聚氨酯经常与其他材料(包括聚烯烃)共混使用。然而，经常难以实现保留对共混物所希望的所有物理特性的热塑性聚氨酯与其他材料(包括聚烯烃类)的一种共混物。
美国专利4,883,837描述了一种热塑性相容共混的组合物，包含：a.从15至60重量百分比的聚烯烃，b.从约30至70重量百分比的热塑性聚氨酯以及c.从约10至35重量百分比的至少一种改性的聚烯烃，该聚烯烃被定义为一种无规、嵌段或接枝的烯烃共聚物，该烯烃共聚物具有选自羧酸、羧酸酯、羧酸酐、羧酸盐、酰胺、环氧基、羟基以及酰氧基组成的类别的官能团。这些共混物被描述为具有高的拉伸和撕裂强度与良好的可加工性以及对多种塑料的良好的粘合性的软的、柔性的组合物。这些应用包括用于装饰、雨衣和运动服的织物涂层以及用于生产医用手套、塑料叠层件和类似物。
EP 0353673A1描述了热塑性聚氨酯弹性体与羰基改性的聚烯烃的共混物，这些共混物具有改进的特性，如耐冲击性、低温韧性、低熔体加工温度、总体上增加的挠曲模量以及提高的挠曲强度。羰基改性的聚烯烃的量通常为每100重量份的热塑性聚氨酯弹性体约1重量份至约30重量份。这些共混物可用于生产用于汽车应用的热模制的产品。
EP 2279767A2描述了一种医疗装置，特别是一个导尿管，该医疗装置包括一个基底，在其表面上具有一个亲水性表面层，当被润湿液润湿时该亲水性表面层提供了一个低摩擦表面。所述基底由一种聚合物共混物制成，该聚合物共混物包含一种聚烯烃和一种具有活性氢的分子的组合物(如聚酰胺或聚氨酯)。优选的共混物包含至少80重量百分比的聚烯烃和其中可能互混的医疗油和/或石蜡，以及2-20重量百分比的具有活性氢的分子的组分。此组合物被描述为环境可接受的和成本有效的，具有足够的机械和化学特性，并且能够使亲水性涂层充分地粘附。
英国专利申请号GB 2048903描述了一种热塑性树脂组合物，该组合物主要组成为5至70重量百分比的热塑性聚氨酯弹性体和30至95重量百分比的改性的聚烯烃或烯烃共聚物，具有至少一种选自以下类型的官能团：羧基、羧酸盐、羧酸酐、酰胺、羟基以及环氧基团。该热塑性树脂组合物的一种应用是一个具有至少两个彼此粘合的层的叠层件，这些层中的至少一个包含上述树脂组合物。
发明概述
现已出人意料地发现聚烯烃和聚氨酯的特定组合物具有出人意料的机械特性并且同时具有透明的特征和/或外观。
我们的数据显示，混配TPU A或TPU E与多种聚烯烃(PO)产生了一种具有值得注意的机械特性的混合物。这些相没有宏观相分离。因此，当该混合物应变时，此稳定的和潜在广泛的界面在应力传递方面是非常有效的。正如人们可能期望的，这些混合物的硬度值是在各组分的硬度值之间但是其他物理特性没有如此调整。以这种方式，当考虑硬度和机械值时，这些混合物表现为像两种相容的聚合物。
本发明详细说明
因此，本发明的一个方面涉及一种热塑性聚氨酯(TPU)和聚烯烃(PO)的混合物，该混合物具有以下特性的至少一种：
在高于该混合物的熔化温度下测量的TPU的表面张力与PO的表面张力之间的比率是在0.5至1.5之间；
PO包含可以与TPU的一个或多个链段形成长程相互作用的至少一个官能团；
离散相的粘度与基质相的粘度的比率在处理条件下是低于2。
本发明的组合物包括热塑性聚氨酯(TPU)组分和聚烯烃(PO)。该组合物可以被描述为TPU和PO的一种混合物，或描述为TPU和PO的共混物。
本发明的组合物包括热塑性聚氨酯(TPU)组分。此种TPU是通过使多异氰酸酯与至少一种二醇扩链剂、以及任选地一种或多种羟基封端的中间体反应制得的。
在一个方面，这些羟基封端的中间体包括一种聚酯多元醇，该聚酯多元醇是通过多官能羧酸与羟基化合物的缩聚制得的。这些也被称为聚酯TPU。
在另一个方面，这些羟基封端的中间体包括一种聚酯多元醇，该聚酯多元醇是通过环氧化物(环氧乙烷)与含有活性氢的起始化合物的反应制得的。这些也被称为聚醚TPU。总体上，聚醚TPU具有比聚酯TPU更低的表面张力。由于PO典型地具有与聚醚TPU可比较的表面张力，发现一种与聚醚TPU匹配的PO更容易。
聚烯烃是众所周知的并且可商购的材料。聚烯烃可被描述为单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯、聚乙烯(任选地可以是交联的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)以及(ULDPE)。
聚烯烃可以通过多种众所周知的方法来制备，包括但不限于：自由基聚合(通常在高压和高温下)；和(b)使用通常含有周期表的第IVb、Vb、VIb或VIII族的一种或多于一种金属的催化剂的催化聚合。
如在此所用，聚烯烃还包括以上所述的聚烯烃的一种或多种的混合物。例如，在一些实施例中，在本发明中使用的聚烯烃是聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯(例如PP/HDPE、PP/LDPE)的混合物以及不同类型的聚乙烯(例如LDPE/HDPE)的混合物。
如在此所用，聚烯烃还包括单烯烃和二烯烃彼此之间或与其他乙烯基单体(优选脂肪族乙烯基单体)的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物以及它们与一氧化碳的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和二烯(如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三聚物；以及此类共聚物彼此之间和与上述任何聚烯烃的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EM)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规聚亚烷基/一氧化碳共聚物和它们与其他聚合物的混合物，例如聚酰胺。
还适合于在本发明中使用的附加的聚烯烃包括“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)，其是使用配位催化剂制备的，但是因为少量的共聚的高级烯烃(尤其是410个碳原子的烯烃)的存在，其具有比HDPE更低的密度，但是聚合的分子单元的安排是线性类型。
还设想使用以下聚烯烃，如乙烯聚合物，其包含其他共聚单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、乙烯基酯、以及一氧化碳。这些类型的单体(含有氧原子)是使用一种自由基引发剂来使用的，但是当使用配位催化剂时并不是很适合的。配位催化剂(通常含有金属-碳键)通常被含有氧-碳键或氢-氧键的化合物(当以如在其共聚中所涉及的量使用时)毒害或去活。另一方面，乙烯与高级烃的烯烃的共聚最好使用一种配位型催化剂来完成。在一些实施例中，PO可以包括衍生自含氧共聚单体(例如丙烯酸)的单元，使得PO是至少4、6、9、或甚至11重量百分比的共聚单体。在一些实施例中，PO具有4至11重量百分比、或甚至6至11或9至11重量百分比的共聚单体含量。在一些实施例中，该含氧共聚单体是丙烯酸。
在一个实施例中，PO选自下组：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯的共聚物、以及聚丙烯的共聚物，包括含有诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、乙烯基酯、和/或一氧化碳的共聚单体的PE和/或PP。
在一些实施例中，本发明的组合物具有降低的界面张力，换句话说TPU的表面张力与PO的表面张力之间的差值在加工温度下是小的。尽管不希望被理论所束缚，据信足够低的界面张力是确保本发明的组合物具有在此所描述的令人希望的特性的一个重要的变量，最有可能是因为要求低界面张力以允许在该共混物的TPU和PO组分之间形成稳定的界面。表面张力可以通过多种方式来测量，包括但不限于：滴体积法、白金环法(Du Noüy Ring method)、Du Noüy-Padday法，威廉姆板法(Wilhelmy plate method)、纺丝滴法、悬滴法、气泡压力法、毛细管上升法、滴重法、以及座滴法。
描述本发明的组合物的界面张力的一种方便的方式是参照TPU的表面张力与PO的表面张力在加工温度下的比率。该比率越接近1，该组合物的界面张力越低。在一些实施例中，TPU的表面张力与PO的表面张力的比率是从0.5至1.5，或甚至从0.8至1.2，或甚至从0.9至1.1，或甚至约1.0。
当在表面张力的上述讨论中提及过程温度时，我们指的是在此所描述的混配条件。在一个实施例中，可能是在高于该混合物的熔化温度2℃。
在一个实施例中，表面张力比率是通过以下步骤确定的：
-运行该混合物的DSC以确定该混合物的熔化温度；
-选择性地分离该混合物的组分，例如通过溶剂萃取；
-通过修正的威廉姆平衡技术(modified Wilhelmy balancetechnique)确定各组分的表面张力
-通过将TPU的表面张力除以PO的表面张力获得该比率。
为了形成本发明的混合物，从一种特定的PO开始，需要调节TPU的表面张力以获得如刚刚描述的比率。一种这样的调节方法是改变TPU的硬链段(HS)与软链段(SS)之间的比率。HS通常是由异氰酸酯和扩链剂形成的极性的、高熔点的链段。SS通常是由高分子量多元醇形成的更小极性的、低熔点的链段。这两者之间的比率可以通过NMR来确定。
为了减小TPU的表面张力，已经证明有利的是增加TPU的SS含量。同样地，HS含量越高，表面张力越高。
如果HS与SS之间的比率保持恒定，可以通过调节SS的组成来改变表面张力。即，通过增加所使用的聚THF的Mn来形成SS，可以降低所得到的TPU的表面张力。
总体上，TPU的表面张力比有待与该TPU配混的PO的表面张力更高。因此，典型地应该降低TPU的表面张力。在TPU A的制备中所使用的聚醚多元醇的Mn为2000g/mol，而在TPU E的制备中所使用的聚醚多元醇的Mn为1,400g/mol。与此相比，在TPU B和TPU D的制备中所使用的聚醚多元醇的Mn为1,000g/mol。因此优选的是聚醚多元醇的Mn为高于1,000g/mol，或在一些实施例中至少1,400g/mol。
为了形成本发明的混合物，从一种特定的TPU开始，需要调节PO的表面张力以获得如刚刚描述的比率。增加PO的表面张力的一种方法是共聚合和/或在PO上接枝丙烯酸。
在一些实施例中，在本发明的组合物中存在的PO具有至少一个官能团，它允许与在本发明的组合物中存在的TPU的一个或多个链段的长程相互作用。尽管不希望被理论所束缚，据信一定量的长程相互作用是确保本发明的组合物具有在此所描述的令人希望的特性的一个重要的变量，最有可能是因为要求长程相互作用以允许在该共混物的TPU和PO组分之间的界面(一旦形成)稳定化。可在本发明中有用的长程相互作用包括离子键合、氢键合、以及范德华相互作用。在一些实施例中，这些长程相互作用不是共价键。在一些实施例中，这些长程相互作用包括氢键合。
能够产生与TPU组分的链段的长程相互作用的官能团(例如键合到TPU组分的一个或多个链段的氢)包括具有一个共价键合到一个电负性原子(如氧或氮)的氢原子的官能团。羧酸酯基团和马来酸衍生的基团是可以使氢键合到TPU组分的一个或多个链段的官能团的实例。当使用具有此种官能团的PO组分时，或当将此种官能团加入到PO时，必须小心，以便使整个组合物的界面张力的任何增加最小化。理想地，将仔细选择所使用的和/或添加到PO中的官能团以不仅允许氢键合到TPU组分的一个或多个链段，而且以使整个组合物的界面张力的任何增加最小化，并且进一步以甚至降低整个组合物的界面张力。在一些实施例中，在PO中使用丙烯酸酯(丙烯酸)基团实现这一目标。
在一些实施例中，TPU和PO的粘度是相似的。目前认为相似的粘度有助于在共混物的TPU和PO组分之间形成良好的界面。
描述这些组分的粘度的相似性的一种方便的方式是参考该组合物的离散相与该组合物的基质相的比率(λ)：
λ = η d η c
其中ηc是连续相的粘度以及ηd是分散相的粘度。
该比率越接近1，这些粘度越相似。因为粘度变化是对数的，优选的是粘度比率是在10与0.1之间，如在3与0.3之间。
优选的是离散相是PO相，并且基质相是TPU相。因此，一个实施例涉及一种混合物，其中在处理条件下PO的粘度与TPU的粘度的比率是在10与0.1之间。
如例如在实例3中所示，处理条件可以是多种温度和压力。除其他之外如果该混合物的组合物具有相似的粘度特征曲线(如在实例8中所示)，并且更具体地，在不同的剪切速率和温度下具有相似的粘度特征曲线，这个范围是允许的。换句话说，TPU组分和PO组分的粘度遍及在共混过程中组合物将经受的处理条件(尤其是剪切速率)的范围是相似的。这提供了适合于形成该混合物的处理条件的大窗口。
韦伯数(We)经常被用来表征液滴的分散：
We = γ · · d 0 · η C 2 · σ II
其中d0是破裂之前的液滴直径，ηc是连续相的粘度，σII是连续相的表面张力并且是剪切力。
韦伯数是用于使液滴变形的力(连续相的剪切力、粘度)与保持液滴一起的力(表面张力)之间的比率的量度。
如果一对PU和PO不是可混溶的，改变处理条件能够有助于使之发生。例如，增加剪切力
当提及在处理条件下的粘度比率时，在一些实施例中它是指当该处理是启动和在稳定状态下运行时(即启动或停止条件是不相关的)，该比率将具有指定值，或者是在指定的范围内。在其他实施例中，有用的是指定一个具体的剪切速率和/或温度，或以其他方式指定所指的处理条件。在一些实施例中，粘度比率被认为是在高于该组合物的熔点的温度和500s-1的剪切速率下，如果该混合物是注射模制的优选剪切速度。
在一些实施例中，粘度比率被认为是在高于该组合物的熔点的温度和1000s-1的剪切速率下，或在高于该组合物的熔点的温度和3000s-1的剪切速率下。在这些实施例的任何一个中，该温度可以是高于该共混物的熔点至少2摄氏度、高于该共混物的熔点至少5摄氏度、或甚至高于该共混物的熔点2或5摄氏度，并且在仍然进一步的实施例中，该温度可以是从150至200，或从170到190，或约170、180、或190摄氏度。在这些实施例的任何一个中，该粘度比率可以是小于1、小于0.75、小于0.5、或甚至小于0.4，在最后是0.1。
为了形成本发明的混合物，从一种特定的TPU开始，可以通过改变PO的分子量来改变PO的粘度以与TPU的粘度相匹配。增加PO的分子量将增加PO的粘度，并且，同样地，减小PO的分子量将降低PO的粘度。
为了形成本发明的混合物，从一种特定的PO开始，TPU的粘度可以通过TPU的分子量来改变(如上针对PO所述的)。然而，我们已经发现TPU比PO更具剪切依赖性。因此，通过增加处理条件中的剪切速率，TPU的粘度比PO的粘度降低相对更多。
我们还发现通过增加处理温度，TPU的粘度比PO的粘度降低更多。因此，通过增加处理温度，TPU的粘度比PO的粘度降低相对更多。因此，可以找到在处理条件下的匹配的粘度。
如前面所呈现的，必须调节不同的变量以便形成本发明的可混溶的共混物、混合物。在本发明的一个方面，通过将一种第三组分(例如一种增塑剂)加入该混合物中来调节这些变量。目前预期的是这些增塑剂具有降低TPU的表面张力和粘度的效果。该增塑剂具有双重作用；(1)它降低了粘度，这有助于通过减小液滴直径来稳定界面；(2)它有助于降低界面张力。
在一个方面，这些增塑剂包含疏水性丁基。
在一个相关的方面，该增塑剂是Citrofol。
本发明的一个方面涉及如所描述的PO和TPU的纯混合物。即，该混合物主要由TPU和PO组成。
在一些实施例中，以及更具体地其中本发明的组合物是透明的和/或具有降低的雾度水平的实施例中，本发明的组合物包括具有相似的折射率的TPU和PO组分。尽管不希望被理论所束缚，据信相似的折射率对于使所得到的组合物为透明的是必需的。一种材料的折射率可以用折射计来测量。它们通常测量一种液体或固体材料的全内反射的一些折射角或临界角。
描述包括在本发明的组合物中的TPU组分的折射率和PO组分的折射率的相似性的一种方便的方式是参考TPU组分的折射率与PO组分的折射率的比率，如在室温下所测量的。该比率越接近1，这些折射率越相似。在一些实施例中，TPU组分的折射率与PO组分的折射率的比率为从0.8至1.2、或从0.9至1.1、或从0.95至1.05、如从0.96至1.04或从0.97至1.03或从0.98至1.02、或甚至从0.99至1.01或甚至从1.0至1.01。在一些实施例中，TPU组分的折射率与PO组分的折射率的比率为小于1.1，或小于1.02或甚至小于1.01。在这些实施例的一些中，室温可以被认为是大约20摄氏度。
因此，本发明的混合物的一个感兴趣的选项是混合物的形成，其中
-TPU的折射率与PO的折射率之间的比率是在0.9与1.1之间并且在一些实施例中是在(0.99与1.01，或甚至0.995与1.005)之间；以及
-TPU和PO二者在混配之前的雾度值为低于30。
典型地，雾度值是根据ASTM D1003-07“透明塑料的雾度和透光率的标准测试方法”在555nm测量的。
本发明的一个具体方面涉及一种热塑性聚氨酯(TPU)和聚烯烃(PO)的混合物，该混合物具有在0.9与1.1之间的TPU和PO之间的折射率的比率；并且TPU和PO二者的雾度值为低于30。
一系列的实施例涉及一种包含热塑性聚氨酯(TPU)和聚烯烃(PO)的组合物，其中该TPU包含多异氰酸酯(例如二异氰酸酯)、扩链剂、以及任选的多元醇的反应产物，并且其中该TPU具有下列特性中的至少一个：
(i)扩链剂与多元醇的摩尔比为至少1.3；
(ii)共混物的分子量(BMW)为至少500；以及
(iii)硬链段含量为小于40％。
用于制造TPU的合适的多异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯如4,4’-亚甲基双-(异氰酸苯酯)(MDI)、间二甲苯二异氰酸酯(XDI)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、以及甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂肪族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯、以及二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(H12MDI)。
可以使用两种或更多种多异氰酸酯的混合物。在一些实施例中，该多异氰酸酯是MDI和/或H12MDI。在一些实施例中，该多异氰酸酯可以包括MDI。在一些实施例中，该多异氰酸酯可以包括H12MDI。
制造TPU的适合的扩链剂包括相对小的多羟基化合物，例如具有从2最高达约20或在某些情况下从2最高达约12个碳原子的低级脂肪族或短链二醇类。适合的实例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)和羟基乙基间苯二酚(HER)、和类似物，以及它们的混合物。在一些实施例中，这些扩链剂是1,4-丁二醇和1,6-己二醇。可以使用其他二醇类(如芳香族二醇类)，但在一些实施例中，本发明的TPU不是使用此类材料制成的。
在一些实施例中，用于制备TPU的扩链剂基本上不含(或甚至完全不含)1,6-己二醇。在一些实施例中，用于制备TPU的扩链剂包括一种环状扩链剂。适合的实例包括CHDM、HEPP、HER、以及它们的组合。在一些实施例中，用于制备TPU的扩链剂包括一种芳香族环状扩链剂，例如HEPP、HER、或它们的组合。在一些实施例中，用于制备TPU的扩链剂包括一种脂肪族环状扩链剂，例如CHDM。在一些实施例中，用于制备TPU的扩链剂基本上不含(或甚至完全不含)芳香族扩链剂，例如芳香族环状扩链剂。
当存在时，适合的多元醇(羟基封端的中间体)包括一种或多种羟基封端的聚酯、一种或多种羟基封端的聚醚、一种或多种羟基封端的聚碳酸酯或它们的混合物。
适合的羟基封端的聚酯中间体包括具有从约500至约10,000、从约700至约5,000、或从约700至约4,000的数均分子量(Mn)，以及通常具有通常小于0.5的酸值的线性聚酯。分子量是通过端基官能团的分析来测定的并且与数均分子量有关。聚酯中间体可以通过以下来生产(1)一种或多种二元醇与一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应或(2)通过酯交换反应，即一种或多种二元醇与二羧酸的酯的反应。二醇与酸的摩尔比通常过量多于一摩尔是优选的以便获得具有端羟基占优势的线性链。适合的聚酯中间体还包括不同的内酯，如典型地由ε-己内酯和双官能引发剂(如二乙二醇)制成的聚己内酯。所希望的聚酯的二羧酸可以是脂肪族的、环脂族的、芳香族的、或它们的组合。可以单独使用或混合使用的适合的二羧酸通常具有总计从4至15个碳原子并且包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、以及类似物。也可以使用以上二羧酸的酸酐，如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、或类似物。己二酸是一种优选的二酸。进行反应以形成一种令人希望的聚酯中间体的二醇可以是脂肪族、芳香族、或它们的组合，包括在扩链剂部分中任何上述的二醇，并且具有总计从2至20个或从2至12个碳原子。适合的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、癸二醇、十二烷二醇，以及它们的混合物。
适合的羟基封端的聚醚中间体包括衍生自一种具有总计从2至15个碳原子的二醇或多元醇的聚醚多元醇，在一些实施例中与一种醚反应的烷基二醇或乙二醇包括具有从2至6个碳原子的环氧烷，典型地环氧乙烷或环氧丙烷或它们的混合物。例如，羟基官能的聚醚可以通过首先使丙二醇与环氧丙烷反应接着与环氧乙烷的后续反应来生产。由环氧乙烷产生的伯羟基比仲羟基更具反应性并且因此是优选的。有用的商业聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的环氧乙烷的聚(乙二醇)、包含与丙二醇反应的环氧丙烷的聚(丙二醇)、包含与四氢呋喃反应的水的聚(丁二醇)(PTMEG)。在一些实施例中，聚醚中间体包括PTMEG。适合的聚醚多元醇还包括环氧烷的聚酰胺加合物并且可以包括，例如，包含乙二胺与环氧丙烷的反应产物的乙二胺加合物，包含二亚乙基三胺与环氧丙烷的反应产物的二亚乙基三胺加合物，以及类似的聚酰胺类型的聚醚多元醇。共聚醚也可用在本发明中。典型的共聚醚包括THF与环氧乙烷或THF与环氧丙烷的反应产物。这些是从巴斯夫公司(BASF)以聚THF B(嵌段共聚物)和聚THF R(无规共聚物)可获得的。不同的聚醚中间体通常具有如通过端基官能团的分析测定的数均分子量(Mn)，其是大于约700，如从约700至约10,000，从约1000至约5000，或从约1000至约2500的平均分子量。一种特别令人希望的聚醚中间体是两种或更多种不同分子量的聚醚的一种共混物，如2000Mn和1000Mn的PTMEG的一种共混物。
适合的羟基封端的聚碳酸酯包括通过使乙二醇与碳酸酯反应制备的那些。美国专利号4,131,731由于其羟基封端的聚碳酸酯以及它们的制备的披露内容通过引用结合在此。此类聚碳酸酯是线性的并且具有端基羟基而基本上不包括其他端基。必要的反应物是二醇和碳酸酯。适合的二醇是选自含有4至40、以及或者甚至4至12个碳原子的环脂族和脂肪族二醇，以及选自每分子含有2至20个烷氧基的聚亚氧烷基二醇其中每个烷氧基含有2-4个碳原子。适合于在本发明中使用的二醇包括含有4至12个碳原子的脂肪族二醇，如丁二醇-1,4、戊二醇-1,4、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氢化的二亚油基二醇、氢化的二油基二醇；以及脂环族二醇，如1,3-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷、以及聚亚烷基二醇。根据最终产品所希望的特性，在反应中使用的二醇可以是单一的二醇或多种二醇的混合物。羟基封端的聚碳酸酯中间体通常是本领域和在文献中已知的那些。适合的碳酸酯是选自由5至7元环组成的碳酸亚烷基酯。在此使用的适合的碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸1,2-丙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-乙烯酯、碳酸1,3-戊烯酯、碳酸1,4-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、以及碳酸2,4-戊烯酯。此外，在此适合的是碳酸二烷基酯、环脂族碳酸酯、以及碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可以在每个烷基基团中含有2至5个碳原子并且其具体的实例是碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。环脂族碳酸酯(尤其是二环脂族碳酸酯)可以在每个环状结构中含有4至7个碳原子，并且可以存在一个或两个此种结构。当一个基团是环脂族的时，另一个可以是烷基或芳基。另一方面，如果一个基团是芳基，另一个可以是烷基或环脂族。适合的碳酸二芳基酯(可以在每个芳基基团中含有6至20个碳原子)的实例是碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、以及碳酸二萘酯。
在一些实施例中，TPU是通过使以上所示的多异氰酸酯与扩链剂在存在或不存在任何多元醇下反应制得的。用于制造刚性TPU的反应物可以在一种“一次入料”聚合方法中一起反应，其中将所有的组分(包括反应物)同时或基本上同时一起加入到一个加热的挤出机中并反应以形成该TPU聚合物。利用氨基甲酸乙酯催化剂的反应温度通常是从约175℃至约245℃，并且在一些实施例中从约180℃至约220℃。在一些实施例中，二异氰酸酯与羟基终端的中间体和二醇扩链剂的总当量的当量比通常是从约0.95至约1.05，令人希望地从约0.97至约1.03，或从约0.98至约1.01。
任何以上所述的TPU还可以包括一种或多种添加剂。这些添加剂可以与反应以形成刚性TPU的组分一起存在，或者这些添加剂可以在它们已经被制备之后添加到该刚性TPU。适合的添加剂包括颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃剂、层状硅酸盐、填充剂、着色剂、增强剂、粘合性调节剂、冲击强度改性剂、抗微生物剂、以及当然它们的任何组合。
在一些实施例中，该TPU包括由以下各项制成的一种TPU，(i)一种二异氰酸酯，包括4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、间二甲苯二异氰酸酯(XDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(H12MDI)、或它们的某种组合；(ii)一种扩链剂，包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、或它们的某种组合；以及(iii)一种聚醚多元醇，包括包含与乙二醇反应的环氧乙烷的聚(乙二醇)、包含与丙二醇反应的环氧丙烷的聚(丙二醇)、包含与四氢呋喃反应的水的聚(丁二醇)(PTMEG)。
在一些实施例中，本发明的TPU具有通过用在TPU的制备中所用的扩链剂的摩尔除以在TPU的制备中所用的多元醇的摩尔计算的至少1.3、至少1.4、或甚至至少1.5的扩链剂与多元醇的摩尔比。在一些实施例中，扩链剂与多元醇的摩尔比是从1.3至2、或从1.4至2、或从1.3至1.8、或从1.4至1.8、或甚至约1.5、约1.6、或约1.7。
在一些实施例中，用于制备TPU的组分的共混物的分子量(BMW)(可以通过羟基分析来确定)为至少500、或至少600、或甚至至少700、并且小于950、或不超过900、或甚至不超过850。在一些实施例中，该BMW是从700至900，或甚至从800至900，或从750至850，或从850至950。
在本发明的一个方面，该混合物包含30-70(w/w)％的TPU，优选40-60(w/w)％的聚氨酯。
在一个相关的方面，该混合物包含30-70(w/w)％的聚烯烃，优选40-60(w/w)％的聚烯烃。
本发明的一个实施例涉及一种TPU A与含有丙烯酸的PO的混合物，如Nucrel 3990、Nucrel 0903HC、Escor 5000、Escor 5100、和/或Lucalen A3110M。
本发明的一个实施例涉及一种TPU E与含有丙烯酸的PO的混合物，如Nucrel 3990、Nucrel 0903HC、Escor 5000、Escor 5100、和/或Lucalen A3110M。
在一些实施例中，本发明的混合物组合物可以是交联的。在这些实施例中，在本发明的混合物中使用的TPU在其主链上包含一些不饱和度，这些不饱和度能够反应以形成交联以产生一种热固性网络。这种不饱和度可以通过将含有碳-碳双键的二醇结合到聚合物中而被引入到TPU中，因为扩链剂或羟基封端的中间体的部分可能具有碳-碳双键。在一些实施例中，扩链剂(硬链段组分)和羟基封端的中间体(软链段组分)这两者都具有双键。这允许在TPU的硬链段和软链段两者中发生交联。含有碳-碳双键的这些二醇扩链剂典型地是处于烯丙基部分的形式，如在三羟甲基丙烷单烯丙基醚中存在的那些。此类不饱和度也可存在于在本发明的混合物中所使用的PO组分中，但在一些实施例中，PO的烃主链可以是交联的，即使没有任何不饱和度的存在。在任何情况下，当被活化时(即用电子束照射)，在这些组分内的碳-碳双键，或可用于交联的其他基团可以一起反应以产生在该混合物中的不同的聚合物链之间的交联，从而产生一种交联的热固性。在固化该混合物中所使用的交联可以通过暴露于电子束辐照、γ射线、紫外线(在相对透明的聚合物配制品中存在光引发剂的情况下)，或通过化学自由基发生剂如脂肪族和芳香族过氧化物、偶氮化合物、光引发剂等等来产生。
在一些实施例中，本发明的混合物组合物可以被用作在一种或多种TPU材料和一种或多种PO材料的共混物中的相容剂，包括除在制造本发明的混合物中有用的以上指定的那些以外的TPU和PO的共混物。换句话说，本发明的混合物(必须用特定的TPU和PO材料制成以便产生在此所述的有用的混合物)可以改善TPU和PO的其他共混物的相容性，否则将不能充分混合并且不会产生一种稳定的且有用的组合物。在此种实施例中，本发明的混合物可以在一种组合物中以从0.1至10重量百分比存在，而该组合物的其余部分包括一种或多种TPU材料和一种或多种PO材料，其中该TPU材料或PO材料的一种不同于在用作相容剂的混合物中存在的TPU或PO材料。在一些实施例中，该混合物是由如上所述的一种第一TPU和一种第一PO，并且然后与一种第二TPU和一种第二PO结合制成的，其中(i)该第二TPU不同于该第一TPU，(ii)该第二PO不同于该第一PO，或(iii)该第二TPU不同于该第一TPU并且该第二PO不同于该第一PO。没有过分地限制该第二TPU与该第二PO的重量比并且在一些实施例中可以是从1:99至991或从10:90至90:10，或从30:70至70:30或从40:60至60:40。相容化的共混物可以含有一种或多种附加的添加剂，包括以上所述的任何添加剂。尽管不希望被理论所束缚，据信与其中不存在本发明的混合物的相同的TPU和PO的共混物相比，使用本发明的混合物作为相容剂的TPU和PO的相容的共混物将具有更好的物理性能，而这是因为，由于引起本发明的混合物的TPU和PO是一定程度相容的相同的力，该混合物作用以改进在该共混物中的TPU和PO的相容性。在此种实施例中，本发明包括使用本发明的混合物作为相容剂的TPU和PO的相容化的共混物、制造此类共混物的方法、以及本发明的混合物在TPU和PO的共混物中作为相容剂的用途，包括该混合物用来改善此类共混物的物理性能(包括共混物的抗拉强度、极限伸长率、透明度/雾度等)的用途。
在一些实施例中，本发明的混合物包含一种增塑剂。如上面所指出的，据信在某些情况下，一种增塑剂可以通过使这些组分中的一种或两种的以上所述的一个或多个重要特性更好地与另一个符合来起作用以改善给定配对的TPU和PO的相容性。所用的增塑剂的类型可以是在TPU中使用的任何已知的增塑剂。所使用的最通常的增塑剂的类型是苯二甲酸酯其中苯二甲酸丁苄酯是最优选的。在本发明中所用的增塑剂可包括邻苯二甲酸酯基增塑剂，如邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸辛基癸酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、以及间苯二甲酸二-2-乙基己基磷酸酯；脂肪族酯基增塑剂，如己二酸二-2-乙基己酯(DOA)、己二酸二正癸酯、己二酸二异癸酯、癸二酸二丁酯、以及癸二酸二-2-乙基己酯；均苯四酸酯基增塑剂，如偏苯三酸三辛酯和偏苯三酸三癸酯；磷酸酯基增塑剂，如磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、以及磷酸三甲苯酯；环氧基增塑剂，如环氧基大豆油；以及聚酯基聚合物增塑剂。对于从毒物学观点来看敏感的应用、例如儿童玩具和食品接触物，可以使用环己烷-1,2-二羧酸二异壬基酯(来自巴斯夫的Hexamoll.RTM.DINCH)作为增塑剂。可以使用单一的增塑剂或者可以使用两种或更多种增塑剂的组合。考虑到组合物的最终用途应用，以及在配制此种材料的领域的技术人员充分理解的各种其他因素，所希望的增塑剂或多种增塑剂的组合的选择将取决于在该混合物中所用的TPU和PO组分。所使用的增塑剂的量(如果存在的话)可以是总组成的从0.1至30.0重量百分比或甚至总组成的从5.0至20.0重量百分比。在此种实施例中，本发明包括TPU和PO的混合物其中使用一种增塑剂来产生一种改进的共混物(与不使用增塑剂产生的共混物相比，该增塑剂产生了如上所述的这些组分更好地相互匹配，从而产生一种改进的共混物)，在增塑剂的帮助下制造此种混合物的方法，以及在该混合物中使用增塑剂来改善TPU和PO组分的相容性，包括使用增塑剂来改善所得到的混合物的物理性能，包括该混合物的抗拉强度、极限伸长率、透明度/雾度等。
在一些实施例中，本发明的混合物基本上不含任何增塑剂，或甚至完全不含任何增塑剂，并且仍然获得上面描述的改进的相容性。
本发明的共混物可在不同的应用(包括医疗装置)中使用。受益于本发明的医疗装置包括多种可植入的或可插入的医疗装置(被植入或插入受试者)，例如，用于手术用途或作为植入物。实例包括导管(例如肾或血管导管诸如气囊导管)，导线，球囊，过滤器(例如，腔静脉过滤器、远端保护过滤器等)，支架(包括冠状血管支架、外周血管支架如脑支架、尿道支架、输尿管支架、胆道支架、气管支架、消化道支架和食道支架)，支架移植物，血管移植物，血管接入端口，栓塞器械包括脑动脉瘤填料线圈(包括Guglilmi可拆卸线圈和金属线圈)，心肌插塞，起搏器导线，左心室辅助心脏和泵，全人工心脏，心脏瓣膜，血管瓣膜，组织填充装置，用于软骨、骨骼、皮肤以及其他体内组织再生的组织工程支架，缝合线，缝合锚钉，吻合夹和环，在手术部位的组织缝合钉和结扎夹，插管，结扎金属丝，整形外科假体如骨移植物、骨板、人工关节，以及适合于植入或插入到体内的各种其他医疗装置。
本发明的医疗装置包括用于系统治疗的可植入的和可插入的医疗装置，以及用于局部治疗(包括任何哺乳动物的组织或器官的治疗)的那些。非限制性实例是肿瘤；器官包括心脏、冠状和外周脉管系统(整体称为“脉管”)，泌尿生殖系统，包括肾、膀胱、尿道、尿管、前列腺、阴道、子宫和卵巢，眼，肺，气管，食道，肠，胃，脑，肝和胰，骨骼肌，平滑肌，乳腺，皮组织，软骨，牙齿和骨骼。
如在此所用，“治疗”是指预防疾病或病症，减少或消除与疾病或病症相关的症状，或基本上或完全消除疾病或病症。优选的受试者(也称为“患者”)是脊椎动物受试者，更优选哺乳动物受试者并且更优选人类受试者。与本发明一起使用的医疗装置的具体实例包括血管支架，如冠状动脉支架和脑支架，其可将一种治疗剂递送到用于再狭窄的治疗的脉管系统中。
在一些实施例中，本发明的医疗装置包括包含一种或多种本发明的混合物的聚合物区域。在一些实施例中，本发明的医疗装置的聚合物区域对应于整个医疗装置。在其他实施例中，这些聚合物区域对应于一个医疗装置的一个或多个部分。例如，聚合物区域可以是处于一种医疗装置的部件的形式，处于被结合到一个医疗装置的一种或多种纤维的形式，处于遍及一个底层医疗装置基板的所有或仅一个部分形成的一个或多个聚合物层，等等。这些层可以被提供在一个底层基板的不同位置，并且处于多种形状(例如，处于所希望的图案，例如使用适当的掩蔽技术，如平版印刷技术)。用作底层医疗装置的基板的材料包括陶瓷、金属和聚合物基材。除了别的之外，该基板材料也可以是碳基或硅基材料。如在此所用的，一种给定材料的“层”是指其厚度比其长度和宽度小的材料的区域。如在此所用的一个层不必是平面的，例如，考虑到底层基板的轮廓。这些层可以是不连续的(例如，图案化的)。术语如“膜”、“层”以及“涂层”在此可以互换使用。如在此所使用的，“聚合物区域”是包含在此所描述的一种或多种混合物的一个区域，并且典型地是该混合物的50wt％至75wt％至90wt％至95wt％或更多，至甚至100wt％的混合物。
附图简要说明
图1：DSC测量。
图2：抗拉强度和伸长率随PU/PO比率的变化。
图3：TPU A/Nucrel-40/60。冷冻断裂表面，用钌蒸汽染色；背向散射模式；放大倍数：a)2500x，b)5000kx，c)10,000kx，以及d)15,000kx。
f)在10,000kx下的附加的背向散射图像。
图4TPU A/Nucrel-60/40。冷冻断裂表面，用钌蒸汽染色；背向散射模式；放大倍数在a)2500x，b)5000kx，c)10,000kx，以及d)15,000kx。
实例
实例1：TPU形成
TPU A是通过反应性挤出制备的。一种芳香族二异氰酸酯、一种2000分子量的羟基封端的聚醚多元醇、以及一种短链二醇扩链剂在一个挤出机中反应。还将一种常规的混合添加剂添加到该挤出机中。进料这些组分使得该扩链剂与多元醇的摩尔比为约1.5，该共混物分子量为约850，并且所得到的TPU的硬链段含量为约27.5％。TPU B是通过反应性挤出并使用与TPU A相同的芳香族二异氰酸酯、羟基封端的聚醚多元醇、以及一种短链二醇扩链剂，除了该多元醇是一种1000分子量的多元醇来制备的。还将一种常规的混合添加剂添加到该挤出机中。进料这些组分使得该扩链剂与多元醇的摩尔比为约1.2，该共混物分子量为约495，并且所得到的TPU的硬链段含量为约40％。
TPU C是通过反应性挤出并使用与TPU A相同的芳香族二异氰酸酯、羟基封端的聚醚多元醇、以及一种短链二醇扩链剂来制备的。还将一种常规的混合添加剂添加到该挤出机中。进料这些组分使得该扩链剂与多元醇的摩尔比为约1.2，该共混物分子量为约950，并且所得到的TPU的硬链段含量为约25％。
TPU D是从巴斯夫公司以产品名1180A可商购的。TPU D被认为是一种使用1000Mn聚THF(PolyTHF)制备的聚醚TPU并具有约37％的硬链段。
TPU E是从巴斯夫公司以产品名1160A可商购的。TPU E被认为是基于1400Mn聚THF具有约29％的硬链段和约15％的增塑剂(乙酰柠檬酸三丁酯)的聚醚TPU。
TPU F是从巴斯夫公司以产品名1175A可商购的。
TPU G是从拜耳公司(Bayer)以产品名3360A可商购的。
TPU H是从拜耳公司以产品名9370A可商购的。
实例2：PO形成
3990是从杜邦公司(DuPont)可商购的一种乙烯和丙烯酸的共聚物其中丙烯酸含量为9w/w％，以下也称为“Nucrel”。
Escor 5000和Escor 5100是从埃克森美孚公司(ExxonMobi l)可商购的乙烯和丙烯酸的共聚物其中丙烯酸含量分别为6w/w％和11w/w％。
MS 40A是从Polimeri Europa可商购的一种线性中密度聚乙烯(LMDPE)。
Nucrel 0903HC是一种乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂，用标称9.0wt％的甲基丙烯酸制成并由杜邦公司供给的。
Luca A3110M中/高密度聚乙烯共聚物具有4％的丙烯酸和8％的丙烯酸丁酯并由利安德巴塞尔公司(LyondellBasell)供给。
实例3：混合物形成
本实验描述了根据本发明的一种共混的组合物的制备。这些组合物被制成含有本发明的共混物组分之一的单一成分或其60/40w/w的组合。
将单独的组分进料到一个具有40:1L/D比率的16mm同向旋转双螺杆挤出机中。螺杆配置包含一个塑化区和由捏合元件制成的3个混合区。在混配过程中螺杆以200rpm的速度运行并具有如下温度特征：
℃ 模具 区8 区7 区6 区5 区4 区3 区2 区1 进料
设置 170 170 180 180 180 180 185 185 0 0
实际 170 170 180 180 179 180 184 184 122 83
该聚合物熔体是通过1x45mm的狭缝模具挤出的并在激冷辊(温度10℃)上冷却。
热塑性聚氨酯是根据制造商提出的建议在混配之前干燥的。使用了一个HELIOS干空气干燥机。聚烯烃和聚烯烃共聚物在混配之前没有干燥。
下面的实验描述了根据本发明的进一步共混的组合物的制备。
BLEND 2是TPU A和Nucrel 3990的一种25/75w/w的共混物，一种乙烯和丙烯酸的共聚物。
BLEND 3是TPU A和Nucrel 3990的一种50/50w/w的共混物，一种乙烯和丙烯酸的共聚物。
BLEND 4是TPU A和Nucrel 3990的一种75/25w/w的共混物，一种乙烯和丙烯酸的共聚物。
对于BLEND 2、BLEND 3、以及BLEND 4，对于每一次运行将单独的成分进料到一个具有29:1L/D比率的30mm直径WP ZSK30同向旋转双螺杆挤出机中。螺杆配置包含一个塑化区和由捏合元件制成的4个混合区。在混配过程中螺杆以相同的转矩水平，在此40％+/-3％，以12和20磅每小时(5.4kg/hr和9.0kg/hr)的速率运行。每种共混物的运行是使用以下温度曲线完成的，其中这些样品是一旦过程已经稳定在每个温度曲线下收集的。
BLEND 2的温度曲线
区 1 2 3 4 模具
设置 185℃ 185℃ 179℃ 171℃ 171℃
BLEND 3的温度曲线(-15℃)
区 1 2 3 4 模具
设置 170℃ 170℃ 164℃ 156℃ 156℃
BLEND 4的温度曲线(+15℃)
区 1 2 3 4 模具
设置 200℃ 200℃ 194℃ 186℃ 186℃
聚合物熔体是通过一个两孔线料模具挤出到冷却带上，并在82℃下干燥24小时。若干种样品也通过激冷水浴冷却。热塑性聚氨酯是根据制造商的建议在混配之前干燥的。聚烯烃和聚烯烃共聚物在混配之前没有干燥。
这些样品关于雾度和不透明度进行视觉比较。在BLEND 2、BLEND3、以及BLEND 4中收集的所有样品显示出低的雾度和不透明度。
实例4混合物的雾度
为了评价这些共混物的透光特性，雾度值是使用分光光度计和积分球根据ASTM D1003-07“用于透明塑料的雾度和透光率的标准测试方法”测量的。根据该标准，具有大于30％的雾度值的材料被认为是散光的。
测量条件
雾度是如在ASTM D1003-07中描述的测量的，其中具有反射标准的快门在两个位置之间移动并且雾度如下计算
其中Ti，Tis和Tt是以百分比计(注意使用仪器归一化入射光＝100％)。
结果
在550nm(约为可见光的中心波长)下对于不同的共混物对具有0.80mm的厚度的样品测定了雾度。
TPU B是一种透明且清晰的材料，但是当它混配有聚烯烃时这些共混物变成具有高雾度值的白色或不透明的。
TPU A也是一种透明的聚氨酯，但是当它混配有含丙烯酸的聚烯烃时所得到的共混物与使用TPU B的相同共混物相比是出人意料地大大更加清晰和透明的。
当与Flexirene MS40A、LMDPE混配时，该共混物是不透明的。纯Flexirene是一种白色的结晶材料，所以为了得到一种透明的共混物，这些原始材料需要至少从一开始是清晰的。
TPU C是一种不透明的聚氨酯，但是当混配有含丙烯酸的聚烯烃时所得到的共混物是比原始TPU C更不透明的并且比TPU B的相同的共混物更少雾度的。甚至含有Flexirene的共混物具有比TPU B的相同的共混物更低的雾度值。
从雾度测量可以看出当混配有聚烯烃时TPU A和TPU C产生具有比TPU B更低的雾度值的共混物。尤其是共混有含丙烯酸的聚烯烃的TPU A产生了透明材料。
实例5混合物的伸长率
我们测试了TPU A与不同含量的Nucrel 3990(以下称为“Nucrel”)以如下TPU/Nucrel比率的混合物；25/75、40/60、50/50、60/40、以及75/25。测试了这些配制品的硬度(ASTM D2240)、热特性(调制的DSC，ASTM D3418)和机械特性(ASTM D412)。
如图2中所示，机械特性保持在独立于混合物组合物的一个非常窄的范围内。这允许具有高TPU含量的混合物获得改进的烯烃相容性、以及高耐磨性，并且具有低TPU含量的混合物获得具有显著降低的材料成本(因为与PO相比TPU是一种显著更昂贵的材料)和疏水性低密度的共混物同时保持可接受的物理性能。这是一个感兴趣的出乎意料的结论。尽管不希望被理论所束缚，我们相信这些机械数据以及透明度结果表明一种独立于TPU A/Nucrel混合物的组成的相当稳定的界面正在形成，使得与人们考虑到这些材料的热力学不相容性而通常预期的内容相反，这两相不宏观相分离。此外，存在于本发明的组合物中，并如在此的数据所证实的，当该混合物应变时，这种稳定的和潜在广泛的界面(或中间相)在应力传递方面是非常有效的。正如人们可能期望的，这些混合物的硬度值是在各组分(即原始TPU A和原始Nucrel)的硬度值之间但是其他物理特性没有如此调整。以这种方式，当考虑硬度和机械值时，这些混合物表现为像两种相容的聚合物。
*含量值为重量百分比值。
**ASTM试验结果各自是五次试验结果的平均值。
实例6混合物的DSC
我们进行了本发明的混合物的热分析(调制的DSC，ASTM D3418)。在说明性实例中，我们采用了TPU A/Nucrel 40/60样品(图1)。在调整的DSC测量中，将一个正弦热分布施加在一个常规的线性热流的顶部。以此方式，总热流被分离成两部分，即可逆热流和不可逆热流。可逆热流是总热流的热容(或热力学)分量而非可逆热流是总热流的动力学分量。因此，将依赖于热力学或热容的转变(如玻璃化转变)与动力学转变(如焓弛豫)分离。
图1示出了可逆第一加热、第二加热和冷却曲线，该第一加热曲线包含如由两个玻璃化转变(Tg)所示的过剩的界面：一个位于2.4℃，一个位于43.7℃。这两者是在TPU A和Nucrel 3990的Tg之间(原始TPU A的Tg为-64℃，原始Nucrel具有从-7℃开始结束于约57.5℃的非常宽泛的玻璃化转变)。
有趣的是，如图1所示，在第二加热曲线中我们仅发现一个介于前两个Tg之间的Tg。尽管不希望被理论所束缚，这表明在该组合物中主要具有两种相；一种富TPU相和一种富Nucrel相。在第一加热循环中材料被加热至高达250℃其中所有是熔融的且非常易流动的并且然后将其冷却至-90℃并再次加热回去。在第二加热过程中，观察到一个Tg表明单相(或中间相)或相混合的形态。然而，由于这些材料并不是共价键合的(这是通过NMR和溶剂萃取研究证明的)，每种相试图随时间分离以形成一种在第一加热循环过程中观察到的形态。但是由于没有观察到材料的物理特性或透明度随时间的恶化，我们认为样品是微观相(不是宏观相)分离。这再次被认为是由于稳定界面的存在。
此外，两个Tg的存在和微观相分离的形态表明该材料就像一种嵌段共聚物(即共聚酯、聚氨酯、聚脲、共聚醚酰胺，等)其中两种不相容的相是共价键合的即使样品仅仅是一种熔体共混物。
实例7混合物的SEM
将样品冷冻断裂并在进行SEM前染色。获得了背向散射电子(图3和图4)和二次电子图象这两者。40/60(TPU A/Nucrel)的SEM照片显示TPU液滴在Nucrel相(40/60)中的窄的分布。另一方面60/40(TPU A/Nucrel)的SEM图像显示出类似于微相分离的嵌段共聚物的共连续形态的发展。
实例8混合物的粘度
所有的原始材料和TPU A/Nucre混合物的表观粘度是使用毛细管流变仪(Goettfert Rheotester 2000，具有1mm和30的L/D比的毛细管模具)测定的，使这些样品在三个温度下运行；170℃、180℃、以及190℃(其覆盖了在混配过程中使用的温度范围)。在1001/s、10001/s、以及30001/s剪切速率下在各温度下的表观粘度值和比率列于附表中。
实例9：折射率的测定
这些样品是根据ASTM D-542-95制备并分析的。使用了来自每种粒料的一个圆形截面。这些样品是蛋形或者棒状粒料。用切片机刀片切下了一个单个截面(垂直于该粒料的最长长度)并用作折射率的一个单独测量。因此每个折射率测量代表一种不同的粒料。仅当小粒料的截面几乎集中在折射计棱镜上时才获得读数。测试了至少五个样品，每种粒料一个。用5个样品的平均偏差是很小的。或者可能已经使用更多的粒料。样品是用切片机刀片从每种粒料上切下。测量是在(25.0+/-0.1)摄氏度下使用保持在利用恒温浴温度下的ATAGO阿贝式3T折射计(ATAGO Abbe Type 3T Refractometer)进行的。在样品分析之前该仪器是使用一个抛光的玻璃标准在25℃(1.5162)下检查精确度。样品的五次测量是使用钠D线(589.3nm波长)进行的。使用该玻璃标准，在该样品上使用少量的1-溴萘(折射率＝1.64)来润湿样品和仪器的棱镜之间的界面。
TPU B和TPU D这两者在1.5321和1.5326均具有指数，这与Nucrel 3990(其具有1.4930的折射率)有很大不同。这可以解释为什么它们形成不透明的共混物。
实例10这些组分相对于混合物的物理性能的表面张力
收集了不同的组分的表面张力(ST)，以及每种组分的折射率(RI)并与由这些组分的不同组合制成的混合物的物理性能进行对比，包括每种混合物在550nm下观察到的雾度。这些组分的表面张力是通过以下期刊文章中描述的分析来测量的：N.J.Alvarez,L.M.Walker,以及S.L.Anna，一种用于从悬滴测定表面张力的非基于梯度的算法：应用于低邦德数滴形(A non-gradient based algorithm for thedetermination of surface tension from a pendant drop:application to low Bond number drop shapes.)，Journal of col loidand interface science(胶体与界面科学杂志)，第333卷，第2号，第557-562页，2009年，通过引用结合在此。该组分的折射率是如在实例9中以上所述测量的。还计算了每种混合物的组分的表面张力和折射率的差值或改变量(Δ)。在下面的表中，PO A是Nucrel 3990并且PO B是Escor 5100。结果呈现在下面的表中：
如数据所示，混合物其中组分具有更可比较的表面张力，并且尤其是当它们还具有更可比较的折射率结果时(如更小的改变量值所证实的)，所得到的混合物是更小雾度的。实例10-3和实例10-1清楚地显示了这一点，是更小的ST改变量并且RI改变量值对应于实例10-3的更小的雾度值。
上面提到的每个文件通过引用结合在此。除了在实例中，或者另外指明的，在本说明书中指定量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解为通过词语“约”修饰的。除非另外指明，所有的百分比和配制品的值是在摩尔基础上。除非另外指明，所有的分子量是数均分子量。除非另外指明，在此提及的每一种化学品或组合物应被解释为是一种商业级材料，该材料可能含有异构体、副产物、衍生物、以及通常被理解为以商业级存在的其他此类材料。然而，提出了每一种化学成分的量(不包括任何溶剂或稀释剂)，其可以通常存在于商业材料中，除非另外指明。应当理解的是在此阐述的上和下的量、范围、以及比例限度可以独立地组合。类似地，本发明的各要素的范围和量可与任何其他要素的范围或量一起使用。如在此所用，表述“主要由...组成”允许包括不实质上影响在考虑中的组合物的基本的和新颖的特征的物质。在此所描述的本发明的所有实施例是从开放性和包容性的视角(即使用“包含”的语言)以及封闭的性和排他性的视角(即使用“由...组成”的语言)这两者设想的并且可以从中读取。如在此所用，括号被用于指定1)某物任选地存在使得一种或多种单体是指一种单体或多种单体或者(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，2)限制或进一步限定前面所提到的术语，或3)列出更窄的实施例。

Claims (19)

1.一种热塑性聚氨酯(TPU)和聚烯烃(PO)的混合物，该混合物具有以下特性的至少一种：
在高于该混合物的熔化温度下测量的TPU的表面张力与PO的表面张力之间的比率是在0.5至1.5之间；
PO包含可以与TPU的一个或多个链段形成长程相互作用的至少一个官能团；
离散相的粘度与基质相的粘度的比率在处理条件下是低于2。
2.根据权利要求1所述的混合物，其中该PO选自下组：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯的共聚物、以及聚丙烯的共聚物。
3.根据权利要求1所述的混合物，其中该PO是单烯烃和二烯烃彼此之间或与其他乙烯基单体，优选脂肪族乙烯基单体的共聚物。
4.根据权利要求1所述的混合物，其中该PO是聚乙烯。
5.根据权利要求1所述的混合物，其中该PO是聚丙烯。
6.根据权利要求1所述的混合物，其中在高于该混合物的熔化温度下TPU的表面张力与PO的表面张力之间的比率是在0.8与1.2之间。
7.根据权利要求1所述的混合物，其中该聚THF的Mn>1000g/mol。
8.根据权利要求1所述的混合物，其中能够与TPU的一个或多个链段形成长程相互作用的至少一个官能团是能够与TPU的一个或多个链段形成氢键的基团。
9.根据权利要求1所述的混合物，其中该离散相的粘度与该基质相的粘度的比率是在10与0.1之间。
10.根据权利要求9所述的混合物，其中该离散相是PO相，并且该基质相是TPU相。
11.根据权利要求1所述的混合物，其中在室温下TPU的折射率与PO的折射率之间的比率是在0.8与1.2之间。
12.根据权利要求1所述的混合物，其中该TPU具有低于30的雾度并且该PO具有低于30的雾度。
13.根据权利要求1所述的混合物，其中该混合物另外包含增塑剂。
14.根据权利要求1所述的混合物，其中该组合物由TPU和PO组成或主要由TPU和PO组成。
15.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中该混合物包含30-70(w/w)％的TPU，优选40-60(w/w)％的聚氨酯。
16.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中该混合物包含30-70(w/w)％的聚烯烃，优选40-60(w/w)％的聚烯烃。
17.一种热塑性聚氨酯(TPU)和聚烯烃(PO)的混合物，该混合物具有：
在0.9与1.1之间的TPU和PO之间的折射率的比率；以及
TPU和PO二者的雾度值为低于30。
18.一种包含热塑性聚氨酯(TPU)和聚烯烃(PO)的组合物，其中该TPU包含多异氰酸酯、扩链剂、以及任选的多元醇的反应产物，并且其中该TPU具有下列特性中的至少一个：
(i)扩链剂与多元醇的摩尔比为至少1.3；
(ii)共混物的分子量(BMW)为至少500；以及
(iii)硬链段含量为小于40％。
19.一种组合物，该组合物包含：(i)热塑性聚氨酯(TPU)，(ii)聚烯烃(PO)，以及(iii)相容量的如权利要求1至18中任一项所述的混合物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109988414A (zh) * 2017-12-31 2019-07-09 中广核高新核材科技（苏州）有限公司 无卤阻燃聚醚型聚氨酯弹性体材料
CN116057094A (zh) * 2020-08-12 2023-05-02 金伯利-克拉克环球有限公司 改性的热塑性聚氨酯及其挤出方法
CN116041943A (zh) * 2023-01-16 2023-05-02 宁波市青湖弹性体科技有限公司 一种易成型的低硬度热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法与应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2974497A1 (fr) * 2011-04-27 2012-11-02 Centre Nat Rech Scient Prothese de disque intervertebral en materiau thermoplastique a gradient de proprietes mecaniques
EP2983224B1 (en) * 2013-09-30 2020-08-26 LG Display Co., Ltd. Organic electronic device
WO2017075021A1 (en) 2015-10-29 2017-05-04 Celanese EVA Performance Polymers Corporation Medical tube
CN106867231A (zh) * 2017-01-23 2017-06-20 美瑞新材料股份有限公司 一种原位增容制备tpu合金材料的工艺
CN109912959B (zh) * 2019-03-06 2022-07-29 绍兴奥唯特纳米科技有限公司 金属闪光效果的乳胶气球用水性金属色浆及制备方法及乳胶气球

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4410595A (en) * 1979-03-08 1983-10-18 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Laminate of thermoplastic resinous composition
EP0347794A1 (en) * 1988-06-24 1989-12-27 The Dow Chemical Company Thermoplastic resinous composition
EP0353673A1 (en) * 1988-08-01 1990-02-07 The B.F. Goodrich Company Impact modified polyurethane blends
CN1871291A (zh) * 2003-09-26 2006-11-29 诺沃恩Ip控股公司 环烯烃共聚物和热塑性聚氨酯的透明热塑性共混物
WO2009076768A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Ehc Canada, Inc. Method of preparing thermoplastic polyurethane blends

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL288151A (zh) * 1961-08-31 1900-01-01
US4131731A (en) 1976-11-08 1978-12-26 Beatrice Foods Company Process for preparing polycarbonates
DE3113385A1 (de) 1981-04-02 1982-10-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Halogenarmes, thermoplastisches polyurethanelastomer verbesserter flammbestaendigkeit durch zusatz einer 4-stoff-additiv-kombination, seine herstellung und seine verwendung
US4542170A (en) 1985-01-22 1985-09-17 The B. F. Goodrich Company Intumescent flame retarded polyurethane compositions
AT403695B (de) * 1993-07-26 1998-04-27 Danubia Petrochem Polymere Blends aus elastomeren polypropylenen und nichtolefinischen thermoplasten
US6072003A (en) * 1997-08-25 2000-06-06 Advanced Elastomer Systems, L.P. Block copolymers of polyolefins with polyurethanes, copolyesters or copolyamides and their use
MY137817A (en) * 2003-09-26 2009-03-31 Lubrizol Advanced Mat Inc A transparent thermoplastic blend of a cycloolefin copolymer and a thermoplastic polyurethane
EP1745807B1 (en) 2005-07-18 2012-08-22 Dentsply IH AB Urinary catheter
EP2106414B1 (en) * 2006-10-05 2014-08-20 PolyOne Corporation Thermoplastic elastomers of styrenic block copolymers and aliphatic thermoplastic polyurethanes
US8034873B2 (en) * 2006-10-06 2011-10-11 Lubrizol Advanced Materials, Inc. In-situ plasticized thermoplastic polyurethane
MX343904B (es) * 2010-06-16 2016-11-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Tech Llc * Mezclas de poliuretano/poliolefina con desempeño de blanqueo de rasguño y tension mejorado.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4410595A (en) * 1979-03-08 1983-10-18 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Laminate of thermoplastic resinous composition
EP0347794A1 (en) * 1988-06-24 1989-12-27 The Dow Chemical Company Thermoplastic resinous composition
EP0353673A1 (en) * 1988-08-01 1990-02-07 The B.F. Goodrich Company Impact modified polyurethane blends
CN1871291A (zh) * 2003-09-26 2006-11-29 诺沃恩Ip控股公司 环烯烃共聚物和热塑性聚氨酯的透明热塑性共混物
WO2009076768A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Ehc Canada, Inc. Method of preparing thermoplastic polyurethane blends

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109988414A (zh) * 2017-12-31 2019-07-09 中广核高新核材科技（苏州）有限公司 无卤阻燃聚醚型聚氨酯弹性体材料
CN116057094A (zh) * 2020-08-12 2023-05-02 金伯利-克拉克环球有限公司 改性的热塑性聚氨酯及其挤出方法
CN116041943A (zh) * 2023-01-16 2023-05-02 宁波市青湖弹性体科技有限公司 一种易成型的低硬度热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法与应用

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