CN104313689B - 用于白光LED的Tb3+/Eu3+/Tm3+三掺杂α‑NaYF4单晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于白光LED的Tb3+/Eu3+/Tm3+三掺杂α‑NaYF4单晶体及其制备方法，特点是以KF作为助熔剂，加入到NaF、YF3、TbF3、EuF3与TmF3原料中，生成Tb3+/Eu3+/Tm3+三掺杂的α‑NaYF4单晶体；优点是由于在初始原料中加入了一定量的KF(熔点858℃)作为助熔剂，助熔剂KF降低了α‑NaYF4晶体的熔点，改变了熔体中的相平衡关系，从而使得当熔体开始初期析晶时，只单一析出α‑NaYF4固态相以及其它液相，随着α‑NaYF4晶体的成核与生长，最终获得较大尺寸的α‑NaYF4晶体；且该氟化钇钠单晶体对稀土的溶解度大，具有好的热学、机械与化学稳定性；掺杂于该单晶的稀土离子发光效率高。
Description
技术领域
本发明涉及氟化物单晶体的制备方法，具体涉及一种用于白光LED的Tb3+/Eu3+/Tm3 +三掺杂α-NaYF4单晶体及其制备方法。
背景技术
LED(Light-emitting diode)是一种将电能转换成光能的新半导体固体光源。由于其节能、环保、长寿命、低压安全、小型化以及不易损耗等特性，成为第四代新照明光源，实现正真的节能与绿色照明。目前多数LED照明器件是通过发蓝光的LED芯片(主要为InGaN)与黄色荧光粉(Ce3+：YAG)封装在一起，由芯片发出的蓝光与蓝光激发荧光粉所产生的黄光混合成白光发射，但有如下的缺陷：(1)白光色温偏高，显色指数偏低；(2)白光容易失真和漂移，产生稍蓝或稍黄的白光；(3)涂抹的荧光粉体由于颗粒度不均匀性对白光产生不利的影响；(4)用于封装的有机环氧树脂在光的辐照下容易老化；(5)成本较高等。专利申请号为200810040220.1的发明专利申请，尝试用稀土掺杂的发光玻璃来替代荧光粉，在用对人眼不敏感的紫外光激发下，实现白光的发射。但发光玻璃存在物化、热学、抗光辐照、稀土离子发光性能差等主要缺点，这些成为制约其大规模实际应用的最大瓶颈。
由于α-NaYF4氟化物单晶体作为基质具有声子能量(300～400cm-1)较低、掺杂于该晶体中稀土离子发光效率高、物化性能稳定、光学性能良好以及对稀土离子溶解性高特点，是一种理想的功能晶体。在紫外光激发下，稀土Tb3+离子能发射蓝光～487nm(5D4→7F6)与黄绿色光～542nm(5D4→7F5)；Eu3+能发射红光～611nm(5D0→7F2)，Tm3+能发射蓝光～487nm(1G4→3H6)。这些多色的光混合在一起，可望实现白光的发射。因此当Tb3+、Eu3+、Tm3+三掺杂α-NaYF4单晶体所发射的混合光强度比例合适时，能混合发射出白光。以此单晶体为基础的白光发射可望克服过去传统的缺陷，成为真正的第四代新照明光源。
到目前为止，有关NaYF4材料的报道都集中于微晶态材料，如公开号为CN102660287A的发明专利，则公开了一种六方相上转换纳米材料的制备方法，但由于纳米微晶粉末材料对光会产生强烈的散射，因此严重影响到器件的透过率，从而限制其在LED中的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能同时高效率发射蓝光、黄绿光与红光，并能混 合成白光的Tb3+/Eu3+/Tm3+三掺杂α-NaYF4单晶体及其制备方法，该单晶体具有优秀的抗光辐照性能、机械性能、热学性能、物化性能及光学透过性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：用于白光LED的Tb3+/Eu3+/Tm3+三掺杂α-NaYF4单晶体，该单晶体的化学式为α-NaY(1-x-y-z)TbxEuyTmzF4，其中x、y、z分别为Tb3+、Eu3+、Tm3+置换Y的摩尔比，且0.0434＜x+y+z＜0.0567，所述的x、y、z的比例为x∶y∶z＝1.8～2.27∶1.45～2.29∶1。
所述的用于白光LED的Tb3+/Eu3+/Tm3+三掺杂α-NaYF4单晶体的制备方法，其具体步骤如下：
1)、原料处理与制备：
将NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝1～2.4∶1∶2.24～3.4，且YF3∶TbF3＝1∶0.019～0.025，YF3∶EuF3＝1∶0.019～0.030，YF3∶TmF3＝1∶0.010混合，置于碾磨器中，碾磨混合5～6h，得到均匀粉末的混合料；
将上述混合料置于舟形铂金坩埚中，再安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后先用N2气排除铂金管道中的空气，再在温度770～800℃，通HF气下，反应处理1～5小时，反应处理结束，关闭HF气体与管式电阻炉，用N2气清洗管道中残留的HF气体，所有经管道尾端的残余HF气体由NaOH溶液回收，得到多晶粉料；
2)晶体生长：
以KF作为助熔剂，采用密封坩埚下降法进行晶体生长，将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩埚中并压实，密封Pt坩埚；
将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为960～1010℃，接种温度为820～850℃，固液界面的温度梯度为60～90℃/cm，坩埚下降速度为0.2～2.0mm/h；
3)晶体退火：
晶体生长结束后，采用原位退火的方法，以20～80℃/h下降炉温至室温，得到Tb3+/Eu3+/Tm3+三掺杂α-NaYF4单晶体。
所述的步骤1)中NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3与TmF3的纯度均大于99.99％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)、Tb3+/Eu3+/Tm3+三掺杂α-NaYF4单晶体中，同时掺入的Tb3+、Eu3+、Tm3+三离子在紫外波段都存在相同波段的吸收带，在该紫外光激发下，稀土Tb3+离子能发射蓝光～487nm(5D4→7F6)与黄绿色光～542nm(5D4→7F5)，Eu3+能发射红光～611nm(5D0→7F2)，Tm3+能发射蓝光～487nm(1G4→3H6)，因此当Tb3+、Eu3+、Tm3+三掺杂α-NaYF4单晶体所发射的混合光强度比例合适时，在紫外光激发下，可同时得到有效激发并产生出RGB发射，复合出白光。
(2)、通常三掺杂的单晶体与单掺杂与双掺杂单晶体相比，具有高的发光效率、好的显示指数与颜色质量。如实施例1中，其色坐标x，y分别接近最佳的0.3000。另外该α-NaYF4基质单晶体具有声子能量低(300～400cm-1)、光学透过性高(300～5500nm)、物化稳定性好、掺杂的稀土离子对光的吸收强等特点；在α-NaYF4晶体中同时三掺入Tb3+、Eu3+、Tm3+离子，三价稀土离子取代Y3+离子的格位无需电荷补偿，以及相比拟的离子半径大小，可实现较大浓度的稀土离子掺杂。
(3)、该Tb3+/Eu3+/Tm3+三掺杂α-NaYF4单晶体与荧光粉体相比，不会产生对光的散射以及环氧树脂老化和混合白光色泽差等缺点；与发光玻璃相比，具有物化、热学、抗光辐照、稀土离子发光性能好优势；与同类的LiYF4晶体基质相比，具有更加稳定的物理化学与热稳定性。
(4)、由于在制备过程中，在初始原料中加入了一定量的KF(熔点858℃)作为助熔剂，助熔剂KF降低了Tb3+/Eu3+/Tm3+三掺杂α-NaYF4晶体的熔点，改变了熔体中的相平衡关系，从而使得当熔体开始初期析晶时，只单一析出Tb3+/Eu3+/Tm3+三掺杂α-NaYF4固态相以及其它液相，随着Tb3+/Eu3+/Tm3+三掺杂α-NaYF4晶体的成核与生长，最终获得较大尺寸的Tb3+/Eu3+/Tm3+三掺杂α-NaYF4晶体。
(5)、此外本发明用坩埚下降法制备Tb3+/Eu3+/Tm3+三掺杂稀土离子掺杂α-NaYF4单晶体，可采用多管炉生长，更加有利于晶体材料的规模化批量生产，从而大幅度降低材料的制备成本，该制备方法工艺简单，单晶体纯度高，品质好，便于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的Tb3+/Eu3+/Tm3+三掺杂α-NaYF4单晶的X射线粉末衍射；
图2为本发明实施例1的Tb3+/Eu3+/Tm3+三掺杂α-NaYF4单晶的吸收光谱图；
图3为本发明实施例1的Tb3+/Eu3+/Tm3+三掺杂α-NaYF4单晶的发射光谱图；
图4为本发明实施例1-9的Tb3+/Eu3+/Tm3+三掺杂α-NaYF4单晶在384nm激发下的色度坐标图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
称取纯度均大于99.99％的NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料，按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝1.25∶1∶2.7，且YF3∶TbF3＝1∶0.019，YF3∶EuF3＝1∶0.019，YF3∶TmF3＝1∶0.010混合，把NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料置于碾磨器中，碾磨混合5.5小时，得到均匀粉末的混合料；将混合料蓬松放于舟形铂金坩埚中，再将该舟形铂金坩埚安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后用高纯N2气体排除该铂金管道中的空气，并对该铂金管道进行检漏；之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到790℃，通HF气体，反应2小时，除去可能含有的H2O与氟氧化物，在反应过程中用NaOH溶液吸收尾气中的HF气体，反应结束后，停止通HF气体，关闭管式电阻炉，最后用高纯N2气体排除铂金管道中残留的HF气体，得到稀土离子掺杂的多晶粉料；将多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再将 该粉末置于铂金坩埚中并压实，然后密封该铂金坩埚；将密封的铂金坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为980℃，接种温度为830℃，固液界面的温度梯度为70℃/cm，驱动机械下降装置下降坩埚进行晶体生长，坩埚速度速度为1.0mm/h；待晶体生长结束后，以50℃/h下降炉温至室温。图1为透明晶体的X射线衍射图，与标准的α-NaYF4衍射图相一致，说明获得的晶体为α-NaYF4相。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Tb3+、Eu3+、Tm3+稀土离子的实际摩尔百分含量，得到x＝0.01836、y＝0.01479、z＝0.0102，获得的晶体化学式为α-NaY0.95665Tb0.01836Eu0.01479Tm0.0102F4单晶体，x+y+z＝0.04335，x∶y∶z＝1.800∶1.450∶1，将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片，图2为实施例1的吸收光谱，图3为实施例1在384nm光的激发下测得的荧光光谱，稀土Tb3+离子在紫外光384nm激发下，发射蓝光413nm(4D3→7F5)与黄绿光542nm(5D3→7F5)，Eu3+发射红光～611nm(5D0→7F2)，Tm3+发射蓝光～487nm(1G4→3H6)，这些多色的光混合在一起，实现白光的发射。该稀土离子掺杂α-NaYF4单晶体具有发光效率高的特点。样品的色度坐标见图4与表1所示，色坐标(x，y)为0.3130与0.3377，色温为6441K。
实施例2
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝1.25∶1∶2.7，且YF3∶TbF3＝1∶0.025，YF3∶EuF3＝1∶0.030，YF3∶TmF3＝1∶0.010，把NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料置于碾磨器中，混合时间5小时，铂金管道中反应时间为2小时，处理温度为770℃，炉体温度为980℃，接种温度为820℃，固液界面的温度梯度为90℃/cm，晶体生长速度为2.0mm/h，炉温下降温度为80℃/h，得到Tb/Eu/Tm掺杂α-NaYF4单晶体。XRD、吸收光谱与荧光光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Tb3+、Eu3+、Tm3+稀土离子的实际摩尔百分含量，得到x＝0.023154、y＝0.023358、z＝0.0102，获得的晶体化学式为α-NaY0.943288Tb0.023154Eu0.023358Tm0.0102F4单晶体，x+y+z＝0.056712，x∶y∶z＝2.270∶2.290∶1，在紫外光384nm激发下，发射蓝光413nm(Tb3 +：4D3→7F5)与黄绿光542nm(Tb3+： 5D3→7F5)，红光～611nm(Eu3+：5D0→7F2)，蓝光～487nm(Tm3 +：1G4→3H6)，这些多色的光混合在一起，实现白光的发射。样品的色度坐标见图4与表1所示，色坐标(x，y)为0.3027与0.3480，色温为6904K。
实施例3
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝1.25∶1∶2.7，且YF3∶TbF3＝1∶0.020，YF3∶EuF3＝1∶0.019，YF3∶TmF3＝1∶0.010，把NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料置于碾磨器中，混合时间6小时，铂金管道中反应时间为1小时，处理温度为800℃，炉体温度为960℃，接种温度为820℃，固液界面的温度梯度为60℃/cm，晶体生长速度为0.2mm/h，炉温下降温度为80℃/h，得到Tb/Eu/Tm掺杂α-NaYF4单晶体。XRD、吸收光谱与荧光光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。用电感耦合等离 子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Tb3+、Eu3+、Tm3+稀土离子的实际摩尔百分含量，得到x＝0.019、y＝0.015、z＝0.0102，获得的晶体化学式为α-NaY0.9558Tb0.019Eu0.015Tm0.0102F4单晶体，x+y+z＝0.0442，x∶y∶z＝1.863∶1.471∶1，在紫外光384nm激发下，发射蓝光413nm(Tb3+：4D3→7F5)与黄绿光542nm(Tb3+：5D3→7F5)，红光～611nm(Eu3+：5D0→7F2)，蓝光～487nm(Tm3+：1G4→3H6)，这些多色的光混合在一起，实现白光的发射。样品的色度坐标见图4，色坐标(x，y)为0.3051与0.3577，色温为6713K。
实施例4
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝1.25∶1∶2.7，且YF3∶TbF3＝1∶0.021，YF3∶EuF3＝1∶0.019，YF3∶TmF3＝1∶0.010，把NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料置于碾磨器中，混合时间5小时，铂金管道中反应时间为5小时，处理温度为780℃，炉体温度为1010℃，接种温度为850℃，固液界面的温度梯度为85℃/cm，晶体生长速度为0.3mm/h，炉温下降温度为70℃/h，得到Tb/Eu/Tm掺杂α-NaYF4单晶体。XRD、吸收光谱与荧光光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Tb3+、Eu3+、Tm3+稀土离子的实际摩尔百分含量，得到x＝0.020、y＝0.015、z＝0.0102，获得的晶体化学式为α-NaY0.9548Tb0.020Eu0.015Tm0.0102F4单晶体，x+y+z＝0.0452，x∶y∶z＝1.961∶1.471∶1，在紫外光384nm激发下，发射蓝光413nm(Tb3+：4D3→7F5)与黄绿光542nm(Tb3+：5D3→7F5)，红光～611nm(Eu3+：5D0→7F2)，蓝光～487nm(Tm3+：1G4→3H6)，这些多色的光混合在一起，实现白光的发射。样品的色度坐标见图4与表1所示，色坐标(x，y)为0.3120与0.3555，色温为6399K。
实施例5
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝1.25∶1∶2.7，且YF3∶TbF3＝1∶0.022，YF3∶EuF3＝1∶0.019，YF3∶TmF3＝1∶0.010，把NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料置于碾磨器中，混合时间5小时，铂金管道中反应时间为5小时，处理温度为780℃，炉体温度为990℃，接种温度为840℃，固液界面的温度梯度为75℃/cm，晶体生长速度为0.4mm/h，炉温下降温度为60℃/h，得到Tb/Eu/Tm掺杂α-NaYF4单晶体。XRD、吸收光谱与荧光光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Tb3+、Eu3+、Tm3+稀土离子的实际摩尔百分含量，得到x＝0.021、y＝0.015、z＝0.0102，获得的晶体化学式为α-NaY0.9538Tb0.021Eu0.015Tm0.0102F4单晶体，x+y+z＝0.0462，x∶y∶z＝2.059∶1.471∶1，在紫外光384nm激发下，发射蓝光413nm(Tb3+：4D3→7F5)与黄绿光542nm(Tb3+：5D3→7F5)，红光～611nm(Eu3+：5D0→7F2)，蓝光～487nm(Tm3+：1G4→3H6)，这些多色的光混合在一起，实现白光的发射。样品的色度坐标见图4与表1所示，色坐标(x，y)为0.3242与0.3389，色温为5878K。
实施例6
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝1.25∶1∶2.7，并且YF3∶TbF3＝1∶0.023，YF3∶EuF3＝1∶0.019，YF3∶TmF3＝1∶0.010，把NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料置于碾磨器中，混合时间5.5小时，铂金管道中反应时间为4小时，处理温度为790℃，炉体温度为980℃，接种温度为830℃，固液界面的温度梯度为70℃/cm，晶体生长速度为0.7mm/h，炉温下降温度为50℃/h，得到Tb/Eu/Tm掺杂α-NaYF4单晶体。XRD、吸收光谱与荧光光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Tb3+、Eu3+、Tm3+稀土离子的实际摩尔百分含量，得到x＝0.022、y＝0.015、z＝0.0102，获得的晶体化学式为α-NaY0.9528Tb0.022Eu0.015Tm0.0102F4单晶体，x+y+z＝0.0472，x∶y∶z＝2.157∶1.471∶1，在紫外光384nm激发下，发射蓝光413nm(Tb3+：4D3→7F5)与黄绿光542nm(Tb3+：5D3→7F5)，红光～611nm(Eu3+：5D0→7F2)，蓝光～487nm(Tm3+：1G4→3H6)，这些多色的光混合在一起，实现白光的发射。样品的色度坐标见图4与表1所示，色坐标(x，y)为0.3001与0.3120，色温为7472K。
实施例7
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝1.25∶1∶2.7，且YF3∶TbF3＝1∶0.024，YF3∶EuF3＝1∶0.019，YF3∶TmF3＝1∶0.010，把NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料置于碾磨器中，混合时间5小时，铂金管道中反应时间为3小时，处理温度为780℃，炉体温度为1000℃，接种温度为840℃，固液界面的温度梯度为65℃/cm，晶体生长速度为0.2mm/h，炉温下降温度为80℃/h，得到Tb/Eu/Tm掺杂α-NaYF4单晶体。XRD、吸收光谱与荧光光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Tb3+、Eu3+、Tm3+稀土离子的实际摩尔百分含量，x＝0.023、y＝0.015、z＝0.0102，获得的晶体化学式为α-NaY0.9518Tb0.023Eu0.015Tm0.0102F4单晶体，x+y+z＝0.0482，x∶y∶z＝2.255∶1.471∶1，在384nm光的激发下，发射蓝光413nm(Tb3+： 4D3→7F5)与黄绿光542nm(Tb3+：5D3→7F5)，红光～611nm(Eu3+：5D0→7F2)，蓝光～487nm(Tm3+：1G4→3H6)，这些多色的光混合在一起，实现白光的发射。样品的色度坐标见图4与表1所示，色坐标(x，y)为0.3104与0.3066，色温为6833K。
实施例8
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝1.25∶1∶2.7，并且YF3∶TbF3＝1∶0.020，YF3∶EuF3＝1∶0.022，YF3∶TmF3＝1∶0.010，把NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料置于碾磨器中，混合时间6小时，铂金管道中反应时间为2小时，处理温度为790℃，炉体温度为990℃，接种温度为830℃，固液界面的温度梯度为75℃/cm，晶体生长速度为0.8mm/h，炉温下降温度为60℃/h，得到Tb/Eu/Tm掺杂α-NaYF4单晶体。XRD、吸收光谱与荧光光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Tb3+、Eu3+、Tm3+稀土离子的实际摩尔百分含量，得到x＝0.019、y＝0.017、z＝0.0102，获得的晶体化学式为α-NaY0.9538Tb0.019Eu0.017Tm0.0102F4 单晶体，x+y+z＝0.0462，x∶y∶z＝1.863∶1.667∶1，在384nm光的激发下，发射蓝光413nm(Tb3+：4D3→7F5)与黄绿光542nm(Tb3+：5D3→7F5)，红光～611nm(Eu3+：5D0→7F2)，蓝光～487nm(Tm3+：1G4→3H6)，这些多色的光混合在一起，实现白光的发射。样品的色度坐标见图4与表1所示，色坐标(x，y)为0.3081与0.3122，色温为6926K。
实施例9
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝1.25∶1∶2.7，并且YF3∶TbF3＝1∶0.021，YF3∶EuF3＝1∶0.022，YF3∶TmF3＝1∶0.010，把NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料置于碾磨器中，混合时间5小时，铂金管道中反应时间为4小时，处理温度为780℃，炉体温度为980℃，接种温度为820℃，固液界面的温度梯度为65℃/cm，晶体生长速度为1.1mm/h，炉温下降温度为60℃/h，得到Tb/Eu/Tm掺杂α-NaYF4单晶体。XRD、吸收光谱与荧光光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Tb3+、Eu3+、Tm3+稀土离子的实际摩尔百分含量，得到x＝0.020、y＝0.017、z＝0.0102，获得的晶体化学式为α-NaY0.9528Tb0.020Eu0.017Tm0.0102F4单晶体，x+y+z＝0.0472，x∶y∶z＝1.961∶1.667∶1，在384nm光的激发下，发射蓝光413nm(Tb3+：4D3→7F5)与黄绿光542nm(Tb3+：5D3→7F5)，红光～611nm(Eu3+：5D0→7F2)，蓝光～487nm(Tm3+：1G4→3H6)，这些多色的光混合在一起，实现白光的发射。样品的色度坐标见图4与表1，色坐标(x，y)为0.3168与0.3016，色温为6441K。
实施例10
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝1.25∶1∶2.7，并且YF3∶TbF3＝1∶0.022，YF3∶EuF3＝1∶0.022，YF3∶TmF3＝1∶0.010，把NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料置于碾磨器中，混合时间5小时，铂金管道中反应时间为3小时，处理温度为800℃，炉体温度为980℃，接种温度为830℃，固液界面的温度梯度为65℃/cm，晶体生长速度为1.3mm/h，炉温下降温度为60℃/h，得到Tb/Eu/Tm掺杂α-NaYF4单晶体。XRD、吸收光谱与荧光光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Tb3+、Eu3+、Tm3+稀土离子的实际摩尔百分含量，得到x＝0.021、y＝0.017、z＝0.0102，获得的晶体化学式为α-NaY0.9518Tb0.021Eu0.017Tm0.0102F4单晶体，x+y+z＝0.0482，x∶y∶z＝2.059∶1.667∶1，在384nm光的激发下，发射蓝光413nm(Tb3+：4D3→7F5)与黄绿光542nm(Tb3+：5D3→7F5)，红光～611nm(Eu3+：5D0→7F2)，蓝光～487nm(Tm3+：1G4→3H6)，这些多色的光混合在一起，实现白光的发射。样品的色度坐标见表1，色坐标(x，y)为0.3291与0.3317，色温为5647K。
实施例11
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝1∶1∶2.24，并且YF3∶TbF3＝1∶0.023，YF3∶EuF3＝1∶0.022，YF3∶TmF3＝1∶0.010，把NaF、 KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料置于碾磨器中，混合时间6小时，铂金管道中反应时间为4小时，处理温度为780℃，炉体温度为970℃，接种温度为820℃，固液界面的温度梯度为75℃/cm，晶体生长速度为1.4mm/h，炉温下降温度为40℃/h，得到Tb/Eu/Tm掺杂α-NaYF4单晶体。XRD、吸收光谱与荧光光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Tb3+、Eu3+、Tm3+稀土离子的实际摩尔百分含量，得到x＝0.022、y＝0.017、z＝0.0102，获得的晶体化学式为α-NaY0.9508Tb0.022Eu0.017Tm0.0102F4单晶体，x+y+z＝0.0492，x∶y∶z＝2.157∶1.667∶1，在384nm光的激发下，发射蓝光413nm(Tb3+： 4D3→7F5)与黄绿光542nm(Tb3+：5D3→7F5)，红光～611nm(Eu3+：5D0→7F2)，蓝光～487nm(Tm3+：1G4→3H6)，这些多色的光混合在一起，实现白光的发射。样品的色度坐标见表1，色坐标(x，y)为0.3211与0.3090，色温为6123K。
实施例12
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝2.4∶1∶3.4，且YF3∶TbF3＝1∶0.024，YF3∶EuF3＝1∶0.022，YF3∶TmF3＝1∶0.010，把NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料置于碾磨器中，混合时间6小时，铂金管道中反应时间为3小时，处理温度为770℃炉体温度为980℃，接种温度为830℃，固液界面的温度梯度为75℃/cm，晶体生长速度为1.6mm/h，炉温下降温度为40℃/h，得到Tb/Eu/Tm掺杂α-NaYF4单晶体。XRD、吸收光谱与荧光光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Tb3+、Eu3+、Tm3+稀土离子的实际摩尔百分含量，得到x＝0.023、y＝0.017、z＝0.0102，获得的晶体化学式为α-NaY0.9498Tb0.023Eu0.017Tm0.0102F4单晶体，x+y+z＝0.0502，x∶y∶z＝2.255∶1.667∶1，在384nm光的激发下，发射蓝光413nm(Tb3+： 4D3→7F5)与黄绿光542nm(Tb3+：5D3→7F5)，红光～611nm(Eu3+：5D0→7F2)，蓝光～487nm(Tm3+：1G4→3H6)，这些多色的光混合在一起，实现白光的发射。样品的色度坐标见表1，色坐标(x，y)为0.3377与0.3219，色温为5211K。
实施例13
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝1∶1∶2.24，且YF3∶TbF3＝1∶0.020，YF3∶EuF3＝1∶0.024，YF3∶TmF3＝1∶0.010，把NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料置于碾磨器中，混合时间6小时，铂金管道中反应时间为4小时，处理温度为780℃，炉体温度为1010℃，接种温度为845℃，固液界面的温度梯度为65℃/cm，晶体生长速度为0.2mm/h，炉温下降温度为80℃/h，得到Tb/Eu/Tm掺杂α-NaYF4单晶体。XRD、吸收光谱与荧光光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Tb3+、Eu3+、Tm3+稀土离子的实际摩尔百分含量，得到x＝0.019、y＝0.019、z＝0.0102，获得的晶体化学式为α-NaY0.9518Tb0.019Eu0.019Tm0.0102F4单晶体，x+y+z＝0.0482，x∶y∶z＝1.863∶1.863∶1，在384nm光的激发下，发射蓝光413nm(Tb3+：4D3→7F5)与黄绿光542nm(Tb3+：5D3→7F5)，红光～611nm(Eu3+：5D0→7F2)，蓝光～ 487nm(Tm3+：1G4→3H6)，这些多色的光混合在一起，实现白光的发射。样品的色度坐标见表1，色坐标(x，y)为0.3245与0.3361，色温为5868K。
实施例14
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝1∶1∶2.24，且YF3∶TbF3＝1∶0.021，YF3∶EuF3＝1∶0.024，YF3∶TmF3＝1∶0.010，把NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料置于碾磨器中，混合时间5小时，铂金管道中反应时间为5小时，处理温度为780℃，炉体温度为980℃，接种温度为830℃，固液界面的温度梯度为65℃/cm，晶体生长速度为0.2mm/h，炉温下降温度为80℃/h，得到Tb/Eu/Tm掺杂α-NaYF4单晶体。XRD、吸收光谱与荧光光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Tb3+、Eu3+、Tm3+稀土离子的实际摩尔百分含量，得到x＝0.020、y＝0.019、z＝0.0102，获得的晶体化学式为α-NaY0.9508Tb0.020Eu0.019Tm0.0102F4单晶体，x+y+z＝0.0492，x∶y∶z＝1.961∶1.863∶1，在384nm光的激发下，发射蓝光413nm(Tb3+： 4D3→7F5)与黄绿光542nm(Tb3+：5D3→7F5)，红光～611nm(Eu3+：5D0→7F2)，蓝光～487nm(Tm3+：1G4→3H6)，这些多色的光混合在一起，实现白光的发射。样品的色度坐标见表1，色坐标(x，y)为0.3109与0.3196，色温为6679K。
实施例15
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝2.4∶1∶3.4，且YF3∶TbF3＝1∶0.022，YF3∶EuF3＝1∶0.024，YF3∶TmF3＝1∶0.010，把NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料置于碾磨器中，混合时间5小时，铂金管道中反应时间为1小时，处理温度为770℃，炉体温度为960℃，接种温度为820℃，固液界面的温度梯度为65℃/cm，晶体生长速度为0.2mm/h，炉温下降温度为80℃/h，得到Tb/Eu/Tm掺杂α-NaYF4单晶体。XRD、吸收光谱与荧光光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Tb3+、Eu3+、Tm3+稀土离子的实际摩尔百分含量，得到x＝0.021、y＝0.019、z＝0.0102，获得的晶体化学式为α-NaY0.9498Tb0.021Eu0.019Tm0.0102F4单晶体，x+y+z＝0.0502，x∶y∶z＝2.059∶1.863∶1，在384nm光的激发下，发射蓝光413nm(Tb3+：4D3→7F5)与黄绿光542nm(Tb3+：5D3→7F5)，红光～611nm(Eu3+：5D0→7F2)，蓝光～487nm(Tm3+：1G4→3H6)，这些多色的光混合在一起，实现白光的发射。样品的色度坐标见表1，色坐标(x，y)为0.3462与0.3023，色温为4673K。
实施例16
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝2.4∶1∶3.4，YF3∶TbF3＝1∶0.023，YF3∶EuF3＝1∶0.024，YF3∶TmF3＝1∶0.010，把NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料置于碾磨器中，混合时间5小时，铂金管道中反应时间为2小时，处理温度为780℃，炉体温度为980℃，接种温度为820℃，固液界面的温度梯度为65℃ /cm，晶体生长速度为1.8mm/h，炉温下降温度为50℃/h，得到Tb/Eu/Tm掺杂α-NaYF4单晶体。XRD、吸收光谱与荧光光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Tb3+、Eu3+、Tm3+稀土离子的实际摩尔百分含量，得到x＝0.022、y＝0.019、z＝0.0102，获得的晶体化学式为α-NaY0.9488Tb0.022Eu0.019Tm0.0102F4单晶体，x+y+z＝0.0512，x∶y∶z＝2.157∶1.863∶1，在384nm光的激发下，发射蓝光413nm(Tb3+： 4D3→7F5)与黄绿光542nm(Tb3+：5D3→7F5)，红光～611nm(Eu3+：5D0→7F2)，蓝光～487nm(Tm3+：1G4→3H6)，这些多色的光混合在一起，实现白光的发射。样品的色度坐标见表1，色坐标(x，y)为0.3220与0.3052，色温为6081K。
实施例17
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝1∶1∶2.24，且YF3∶TbF3＝1∶0.024，YF3∶EuF3＝1∶0.024，YF3∶TmF3＝1∶0.010，把NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料置于碾磨器中，混合时间6小时，铂金管道中反应时间为4小时，处理温度为790℃，炉体温度为970℃，接种温度为820℃，固液界面的温度梯度为65℃/cm，晶体生长速度为0.2mm/h，炉温下降温度为80℃/h，得到Tb/Eu/Tm掺杂α-NaYF4单晶体。XRD、吸收光谱与荧光光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Tb3+、Eu3+、Tm3+稀土离子的实际摩尔百分含量，得到x＝0.023、y＝0.019、z＝0.0102，获得的晶体化学式为α-NaY0.9478Tb0.023Eu0.019Tm0.0102F4单晶体，x+y+z＝0.0522，x∶y∶z＝2.255∶1.863∶1，在374nm光的激发下，发射蓝光413nm(Tb3+： 4D3→7F5)与黄绿光542nm(Tb3+：5D3→7F5)，红光643nm(Eu3+：5D0→7F2)，蓝光～487nm(Tm3+：1G4→3H6)，这些多色的光混合在一起，实现白光的发射。样品的色度坐标见表1，色坐标(x，y)为0.3193与0.3254，色温为6163K。
实施例18
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝1∶1∶2.24，且YF3∶TbF3＝1∶0.020，YF3∶EuF3＝1∶0.027，YF3∶TmF3＝1∶0.010，把NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料置于碾磨器中，混合时间6小时，铂金管道中反应时间为5小时，处理温度为780℃，炉体温度为980℃，接种温度为820℃，固液界面的温度梯度为75℃/cm，晶体生长速度为0.8mm/h，炉温下降温度为55℃/h，得到Tb/Eu/Tm掺杂α-NaYF4单晶体。XRD、吸收光谱与荧光光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Tb3+、Eu3+、Tm3+稀土离子的实际摩尔百分含量，得到x＝0.019、y＝0.021、z＝0.0102，获得的晶体化学式为α-NaY0.9498Tb0.019Eu0.021Tm0.0102F4单晶体，x+y+z＝0.0502，x∶y∶z＝1.863∶2.059∶1，在374nm光的激发下，发射蓝光413nm(Tb3+： 4D3→7F5)与黄绿光542nm(Tb3+：5D3→7F5)，红光643nm(Eu3+：5D0→7F2)，蓝光～487nm(Tm3+：1G4→3H6)，这些多色的光混合在一起，实现白光的发射。样品的色度坐标见表1，色坐标(x，y)为0.3008与0.3463，色温为7010K。
实施例19
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝1∶1∶2.24，且YF3∶TbF3＝1∶0.021，YF3∶EuF3＝1∶0.027，YF3∶TmF3＝1∶0.010，把NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料置于碾磨器中，混合时间5小时，铂金管道中反应时间为2小时，处理温度为770℃，炉体温度为980℃，接种温度为830℃，固液界面的温度梯度为75℃/cm，晶体生长速度为0.9mm/h，炉温下降温度为65℃/h，得到Tb/Eu/Tm掺杂α-NaYF4单晶体。XRD、吸收光谱与荧光光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Tb3+、Eu3+、Tm3+稀土离子的实际摩尔百分含量，得到x＝0.020、y＝0.021、z＝0.0102，获得的晶体化学式为α-NaY0.9488Tb0.020Eu0.021Tm0.0102F4单晶体，x+y+z＝0.0512，x∶y∶z＝1.961∶2.059∶1，在374nm光的激发下，发射蓝光413nm(Tb3+：4D3→7F5)与黄绿光542nm(Tb3+：5D3→7F5)，红光643nm(Eu3+：5D0→7F2)，蓝光～487nm(Tm3+：1G4→3H6)，这些多色的光混合在一起，实现白光的发射。样品的色度坐标见表1，色坐标(x，y)为0.3066与0.3304，色温为6838K。
实施例20
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝1∶1∶2.24，并且YF3∶TbF3＝1∶0.022，YF3∶EuF3＝1∶0.027，YF3∶TmF3＝1∶0.010，把NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料置于碾磨器中，混合时间为5小时，铂金管道中反应时间为3小时，处理温度为780℃，炉体温度为970℃，接种温度为820℃，固液界面的温度梯度为65℃/cm，晶体生长速度为0.7mm/h，炉温下降温度为35℃/h，得到Tb/Eu/Tm掺杂α-NaYF4单晶体。XRD、吸收光谱与荧光光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Tb3+、Eu3+、Tm3+稀土离子的实际摩尔百分含量，得到x＝0.021、y＝0.021、z＝0.0102，获得的晶体化学式为α-NaY0.9478Tb0.021Eu0.021Tm0.0102F4单晶体，x+y+z＝0.0522，x∶y∶z＝2.059∶2.059∶1，在374nm光的激发下，发射蓝光413nm(Tb3+：4D3→7F5)与黄绿光542nm(Tb3+：5D3→7F5)，红光643nm(Eu3+：5D0→7F2)，蓝光～487nm(Tm3+：1G4→3H6)，这些多色的光混合在一起，实现白光的发射。样品的色度坐标见表1，色坐标(x，y)为0.3346与0.3199，色温为5361K。
实施例21
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝1∶1∶2.24，且YF3∶TbF3＝1∶0.023，YF3∶EuF3＝1∶0.027，YF3∶TmF3＝1∶0.010，把NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料置于碾磨器中，混合时间为5小时，铂金管道中反应时间为3小时，处理温度为800℃，炉体温度为960℃，接种温度为820℃，固液界面的温度梯度为85℃/cm，晶体生长速度为1.2mm/h，炉温下降温度为40℃/h，得到Tb/Eu/Tm掺杂α-NaYF4单晶体。XRD、吸收光谱与荧光光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。用电感耦合等离 子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Tb3+、Eu3+、Tm3+稀土离子的实际摩尔百分含量，得到x＝0.022、y＝0.021、z＝0.0102，获得的晶体化学式为α-NaY0.9468Tb0.022Eu0.021Tm0.0102F4单晶体，x+y+z＝0.0532，x∶y∶z＝2.157∶2.059∶1，在374nm光的激发下，发射蓝光413nm(Tb3+：4D3→7F5)与黄绿光542nm(Tb3+：5D3→7F5)，红光643nm(Eu3+：5D0→7F2)，蓝光～487nm(Tm3+：1G4→3H6)，这些多色的光混合在一起，实现白光的发射。样品的色度坐标见表1，色坐标(x，y)为0.3399与0.3387，色温为5163K。
实施例22
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝1∶1∶2.24，且YF3∶TbF3＝1∶0.024，YF3∶EuF3＝1∶0.027，YF3∶TmF3＝1∶0.010，把NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料置于碾磨器中，混合时间5小时，铂金管道中反应时间为3小时，处理温度为780℃，炉体温度为980℃，接种温度为820℃，固液界面的温度梯度为65℃/cm，晶体生长速度为1.5mm/h，炉温下降温度为30℃/h，得到Tb/Eu/Tm掺杂α-NaYF4单晶体。XRD、吸收光谱与荧光光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Tb3+、Eu3+、Tm3+稀土离子的实际摩尔百分含量，得到x＝0.023、y＝0.021、z＝0.0102，获得的晶体化学式为α-NaY0.9458Tb0.023Eu0.021Tm0.0102F4单晶体，x+y+z＝0.0522，x∶y∶z＝2.255∶2.059∶1，在374nm光的激发下，发射蓝光413nm(Tb3+：4D3→7F5)与黄绿光542nm(Tb3+：5D3→7F5)，红光643nm(Eu3+：5D0→7F2)，蓝光～487nm(Tm3+：1G4→3H6)，这些多色的光混合在一起，实现白光的发射。样品的色度坐标见表1，色坐标(x，y)为0.3116与0.3178，色温为6651K。
实施例23
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝1∶1∶2.24，且YF3∶TbF3＝1∶0.022，YF3∶EuF3＝1∶0.029，YF3∶TmF3＝1∶0.010，把NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料置于碾磨器中，混合时间6小时，铂金管道中反应时间为5小时，处理温度为790℃，炉体温度为980℃，接种温度为830℃，固液界面的温度梯度为75℃/cm，晶体生长速度为1.9mm/h，炉温下降温度为40℃/h，得到Tb/Eu/Tm掺杂α-NaYF4单晶体。XRD、吸收光谱与荧光光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Tb3+、Eu3+、Tm3+稀土离子的实际摩尔百分含量，得到x＝0.021、y＝0.023、z＝0.0102，获得的晶体化学式为α-NaY0.9458Tb0.021Eu0.023Tm0.0102F4单晶体，x+y+z＝0.0542，x∶y∶z＝2.059∶2.255∶1，在374nm光的激发下，发射蓝光413nm(Tb3+：4D3→7F5)与黄绿光542nm(Tb3+：5D3→7F5)，红光643nm(Eu3+：5D0→7F2)，蓝光～487nm(Tm3+：1G4→3H6)，这些多色的光混合在一起，实现白光的发射。样品的色度坐标见表1，色坐标(x，y)为0.3417与0.3446，色温为5106K。
实施例24
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝1∶1∶2.24，且YF3∶TbF3＝1∶0.024，YF3∶EuF3＝1∶0.029，YF3∶TmF3＝1∶0.010，把NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料置于碾磨器中，混合时间5小时，铂金管道中反应时间为3小时，处理温度为780℃，炉体温度为970℃，接种温度为830℃，固液界面的温度梯度为65℃/cm，晶体生长速度为0.2mm/h，炉温下降温度为80℃/h，得到Tb/Eu/Tm掺杂α-NaYF4单晶体。XRD、吸收光谱与荧光光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Tb3+、Eu3+、Tm3+稀土离子的实际摩尔百分含量，得到x＝0.023、y＝0.023、z＝0.0102，获得的晶体化学式为α-NaY0.9438Tb0.023Eu0.023Tm0.0102F4单晶体，x+y+z＝0.0562，x∶y∶z＝2.255∶2.255∶1，在374nm光的激发下，发射蓝光413nm(Tb3+：4D3→7F5)与黄绿光542nm(Tb3+：5D3→7F5)，红光643nm(Eu3+：5D0→7F2)，蓝光～487nm(Tm3+：1G4→3H6)，这些多色的光混合在一起，实现白光的发射。样品的色度坐标见表1，色坐标(x，y)为0.3429与0.3258，色温为4979K。
表1为本发明实施例1-24的Tb3+/Eu3+/Tm3+三掺杂α-NaYF4单晶在384nm激发下的发光参数(色度坐标和色温)。
Claims (4)
1.用于白光LED的Tb3+/Eu3+/Tm3+三掺杂α-NaYF4单晶体，其特征在于该单晶体的化学式为α-NaY(1-x-y-z)TbxEuyTmzF4，其中x、y、z分别为Tb3+、Eu3+、Tm3+置换Y的摩尔比，且0.0434＜x+y+z＜0.0567。
2.如权利要求1所述的用于白光LED的Tb3+/Eu3+/Tm3+三掺杂α-NaYF4单晶体，其特征在于所述x、y、z的比例为x∶y∶z＝1.8～2.27∶1.45～2.29∶1。
3.如权利要求1所述的用于白光LED的Tb3+/Eu3+/Tm3+三掺杂α-NaYF4单晶体的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
1)、将NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3、TmF3原料按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+EuF3+TmF3)＝1～2.4∶1∶2.24～3.4，且YF3∶TbF3＝1∶0.019～0.025，YF3∶EuF3＝1∶0.019～0.030，YF3∶TmF3＝1∶0.010混合，置于碾磨器中，碾磨混合5～6h，得到均匀粉末的混合料；
2)、将上述混合料置于舟形铂金坩埚中，再安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后先用N2气排除铂金管道中的空气，再在温度770～800℃，通HF气下，反应处理1～5小时，反应处理结束，关闭HF气体与管式电阻炉，用N2气清洗管道中残留的HF气体，得到多晶粉料；
3)、以KF作为助熔剂，将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩埚中并压实，密封Pt坩埚；
4)、将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为960～1010℃，接种温度为820～850℃，固液界面的温度梯度为60～90℃/cm，驱动机械装置开始下降坩埚进行晶体生长，晶体生长速度为0.2～2mm/h，晶体生长结束后，以每小时20～80℃下降炉温至室温，得到Tb3+/Eu3+/Tm3+三掺杂α-NaYF4单晶体。
4.如权利要求3所述的用于白光LED的Tb3+/Eu3+/Tm3+三掺杂α-NaYF4单晶体的制备方法，其特征在于所述的步骤1)中NaF、KF、YF3、TbF3、EuF3与TmF3的纯度均大于99.99％。
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