CN104319012B

CN104319012B - 一种基于石墨烯的柔性电极制备方法

Info

Publication number: CN104319012B
Application number: CN201410551593.0A
Authority: CN
Inventors: 臧剑锋; 袁方; 裴梦婷; 戴祖明; 黄琦
Original assignee: NANJING HAOXUAN NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Shandong Yiwei New Material Co.,Ltd.
Priority date: 2014-10-17
Filing date: 2014-10-17
Publication date: 2017-07-18
Anticipated expiration: 2034-10-17
Also published as: CN104319012A

Abstract

本发明提供了一种基于石墨烯的柔性电极制备方法，包括制备氧化石墨烯溶液、镀膜、化学还原、电化学还原的步骤。化学还原的步骤中，还原剂为醋酸和氢碘酸，能极好的去除氧化石墨（烯）的官能团，提高还原氧化石墨烯的导电性能；电化学还原的步骤中，采用线性扫描伏安法加压，进一步减少含氧官能团的存在。本发明的柔性薄膜电极的制备方法制备的热处理的氧化石墨烯与电极活性材料杂化的柔性薄膜电极可广泛用于电池、触摸屏、OLED、超电容材料及绿色环保汽车等领域。

Description

一种基于石墨烯的柔性电极制备方法

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，特别涉及一种基于石墨烯的柔性电极制备方法。

背景技术

石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D) 周期蜂窝状点阵结构, 理论比表面积高达2600m²/g，具有突出的导热性能(3000W/(m·K)) 和力学性能(1060GPa), 以及室温下高速的电子迁移率(15000cm²/(V·s))。石墨烯特殊的二维结构, 使其具有完美的量子隧道效应、从不消失的电导率、可弯曲等一系列性质, 引起了科学界巨大兴趣, 石墨烯正掀起一股研究的热潮。

石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm²/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10^-8 Ω·m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因其电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。

石墨烯凭借其优异的电学、力学及热学性能，广泛应用于各种领域，因而，实现其大规模、低成本的合成具有重要意义。目前，石墨烯的制备方法主要包括微机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法和氧化还原法，而氧化还原法因成本较低，被广泛应用于石墨烯的大规模生产。氧化还原法的基本流程是：先将石墨氧化，通过在石墨层与层之间的碳原子上引入含氧官能团而增大间距，进而削弱层间的相互作用；然后对氧化石墨（烯）进行还原。

随着批量化生产以及大尺寸等难题的逐步突破，石墨烯的产业化应用步伐正在加快，基于目前已有的研究成果，最先实现商业化应用的领域可能会是移动设备、航空航天、新能源电池领域。

消费电子展上可弯曲屏幕备受瞩目，成为未来移动设备显示屏的发展趋势。柔性显示未来市场广阔，作为基础材料的石墨烯前景也被看好。有数据显示2013年全球对手机触摸屏的需求量大概在9.65亿片。到2015年，平板电脑对大尺寸触摸屏的需求也将达到2.3亿片，为石墨烯的应用提供了广阔的市场。韩国三星公司的研究人员也已制造出由多层石墨烯等材料组成的透明可弯曲显示屏，相信大规模商用指日可待。

另一方面，新能源电池也是石墨烯最早商用的一大重要领域。之前美国麻省理工学院已成功研制出表面附有石墨烯纳米图层的柔性光伏电池板，可极大降低制造透明可变形太阳能电池的成本，这种电池有可能在夜视镜、相机等小型数码设备中应用。另外，石墨烯超级电池的成功研发，也解决了新能源汽车电池的容量不足以及充电时间长的问题，极大加速了新能源电池产业的发展。这一系列的研究成果为石墨烯在新能源电池行业的应用铺就了道路。

由于高导电性、高强度、超轻薄等特性，石墨烯在航天军工领域的应用优势也是极为突出的。前不久美国NASA开发出应用于航天领域的石墨烯传感器，就能很好的对地球高空大气层的微量元素、航天器上的结构性缺陷等进行检测。而石墨烯在超轻型飞机材料等潜在应用上也将发挥更重要的作用。

超级电容器，又称电化学电容，在能源存储上有着及其重要的作用。超级电容器具有高功率密度，使用寿命长等特点，并且在便携式电子设备中有许多潜在的应用，适合用于混合动力电动汽车和植入式医疗装置等。近些年，越来越多的研究关注超级电容器作为储能装置，在不同的现代化装置中的应用。一个理想的灵活的超级电容器，应同时具备良好的柔韧性和优良的机械强度，以及强大的电化学能力；以石墨烯制备的柔性电极显然能够很好的满足其需求。柔性电极是超级电容器的核心组件，最新的研究显示，石墨烯作为制备柔性电极的理想材料，不仅由于其结构、机械性能和电性能，而且其具有很高的访问表面积。研究表明，以石墨烯制备的柔性电极，其电化学性能比预期的性能低很多；也就是说，实践生产出来的石墨烯柔性电极的电容量，虽然也能够基本满足超级电容器的使用需求，但是，其实际电容量比理论预期的电容量要小很多。

目前，关于石墨烯的制备，以及基于石墨烯的柔性电极的专利文献已有不少，但是存在以下问题：

1、氧化还原法适用于石墨烯的大批量生产。在氧化还原过程中，常用的还原剂有水合肼、硼氢化钠等，肼的使用会导致杂原子氮的引入，而硼氢化钠价格昂贵且容易造成水解副产物的产生。此外，单纯的化学还原无法去除氧化石墨（烯）中含有的全部含氧官能团。

2、在实际应用中，石墨烯由于其疏水性常常倾向于不可逆团聚或堆垛，从而失去原有的优异性能。尽管石墨烯可以通过在其表面嫁接其他分子或聚合物来加强其分散稳定性，但是会导致石墨烯具有较差的导电性，同时也增加了电极材料的死体积，因此其电化学性能在实际应用当中受到了很大的限制。现有的基于石墨烯的柔性电极，其制备过程中为了提高溶液的分散性及粘度，会向其中加入部分添加剂，这无疑降低了石墨烯的导电性能，且使得工艺流程变得复杂。

3、采用化学气相沉积方法制备的石墨烯由于石墨烯生长在诸如金属基板等衬底表面，因此实际应用是必须将石墨烯薄膜转移至所需的衬底表面。常规的转移方法是在石墨烯表面制备一支撑层，后溶解金属衬底，然后将承载有石墨烯的支撑层转移到目标衬底表面，最终去除支撑层。该转移方法存在大量缺点，如：造成金属衬底的大量浪费，支撑层难以去除干净，造成石墨烯的污染，难以大量生产。

上述的这些缺点均会影响石墨烯柔性电极的导电性能，使得石墨烯柔性电极的电化学性能比预期的性能低很多。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种基于石墨烯的柔性电极制备方法，以提高石墨烯柔性电极的导电性能。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种基于石墨烯的柔性电极制备方法，包括以下步骤：

a、制备氧化石墨烯溶液：

将石墨、NaNO₃与H₂SO₄混合后，在冰浴条件下搅拌均匀；加入KMnO₄，水浴条件下，搅拌形成薄膜；加入水继续搅拌；停止搅拌并加入水，然后加入H₂O₂，致使溶液颜色由深棕变为黄色；过滤溶液，加入水洗涤，通过机械搅动将滤渣重新分散在水中；离心以去除尺寸不均一的氧化石墨烯片；然后再将上清液离心以去除较小尺寸氧化石墨烯碎片和水解副产物；沉淀物通过机械搅动重悬于水中，最终获得氧化石墨烯溶液；

b、镀膜：

将设计好图案的掩膜粘附于柔性材料基底，用氧等离子体对基底进行处理；将步骤a得到的氧化石墨烯溶液喷涂于上述基底，然后置于红外线灯下干燥；

c、化学还原：

将步骤b制得的氧化石墨烯/柔性材料膜在还原剂存在的情况下，进行化学还原反应；然后使用饱和碳酸氢钠、蒸馏水和甲醇依次冲洗薄膜，于室温下干燥；

d、电化学还原：

将步骤c得到的石墨烯/柔性材料膜至于钠磷酸盐缓冲液中，采用线性扫描伏安法加压。

进一步的，步骤a中，制备氧化石墨烯溶液的具体步骤为：将石墨、NaNO₃与H₂SO₄混合后，在冰浴条件下搅拌均匀；加入KMnO₄，将混合物转入30-40^oC水浴条件下，搅拌1h，形成薄膜；加入水，在85-95^oC条件下搅拌30min；停止搅拌，并加入水，然后加入质量浓度为30%的H₂O₂，致使溶液颜色由深棕变为黄色；过滤溶液，加入水洗涤，通过机械搅动将滤渣重新分散在水中；转速1000rpm/min下，离心2min，重复3-5次以去除尺寸不均一的氧化石墨烯片；上清液以转速8000rpm/min，离心15min，重复至少2次，以去除较小尺寸氧化石墨烯碎片和水解副产物；沉淀物通过机械搅动重悬于水中，最终获得氧化石墨烯溶液。

进一步的，步骤b中，喷涂氧化石墨烯溶液的时间为1s，红外线灯干燥的时间为20s。

进一步的，步骤c中，所述的还原剂为氢碘酸和醋酸。

进一步的，所述还原剂中，氢碘酸和醋酸的体积比为2：5。

进一步的，所述化学还原反应在油浴中，40℃下反应24h。

进一步的，步骤d中，钠磷酸盐缓冲液（Na-PBS）的pH值为4.12。

进一步的，步骤d中，采用线性扫描伏安法加压时，电压瞬时由 -0.6V至 -0.87V。

进一步的，所述柔性材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚二甲基硅氧烷（PDMS）。

本发明的有益效果是：

化学还原反应中，还原剂为醋酸和氢碘酸，能极好的去除氧化石墨（烯）的官能团，提高还原氧化石墨烯的导电性能。单纯的化学还原无法去除氧化石墨（烯）中含有的全部含氧官能团，因此，本发明在化学还原的基础上，引入后续步骤电化学还原，进一步减少含氧官能团的存在。本发明制备的氧化石墨烯溶液因为在制备过程中的一些离心步骤，使得其分散性很优异，且通过引入氧等离子体使得溶液更易粘附于基底，也提高了柔性电极的稳定性，因此不需再向溶液中添加其他物质，一定程度上保证了柔性电极的导电性能。另外，采用氧等离子体对基底进行处理，可对基底电极图案化，提高了石墨烯层与基底的蚀刻速度，能够提高产品质量和良率。

本发明的柔性薄膜电极的制备方法制备的热处理的氧化石墨烯与电极活性材料杂化的柔性薄膜电极可广泛用于电池、触摸屏、OLED、超电容材料及绿色环保汽车等领域。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。

实施例1

制备可弯曲柔性的石墨烯/PET柔性电极。其步骤为：

（1）、制备氧化石墨烯溶液（GO溶液）：

（1-2）称取0.5g石墨、0.5g NaNO₃，与23mL H₂SO₄混合后，冰浴条件下搅拌均匀；

（1-3）缓慢加入3g KMnO₄，混合物转入30^oC水浴条件下，搅拌1h，形成薄膜；

（1-4）加入40mL水， 95^oC条件下搅拌30min；

（1-5）加入100mL水，然后缓慢加入3mL 质量浓度为30%的H₂O₂，致使溶液颜色由深棕变为黄色；

（1-6）过滤溶液，加入100 mL水洗涤，通过机械搅动将滤渣重新分散在水中；

（1-7）在转速1000rpm/min下，离心2min，重复3次以去除尺寸不均一的氧化石墨烯片；

（1-8）上清液以转速8000rpm/min，离心15min，重复2次以去除较小尺寸GO碎片和水解副产物；

（1-9）沉淀物通过机械搅动重悬于水中，最终获得GO溶液；

（2）、镀膜：将设计好图案的掩膜粘附于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底，PET基底的厚度为50nm，面积为5*5cm²用氧等离子体对基底进行处理；将步骤（1）得到的氧化石墨烯溶液喷涂于上述基底，氧化石墨烯溶的浓度为0.05mg/L，喷涂量为80mL，然后置于红外线灯下干燥；喷涂氧化石墨烯溶液的时间为1s，红外线灯干燥的时间为20s；

（3）、化学还原制备石墨烯（RGO）

将步骤（2）制得的氧化石墨烯/PET膜置于300ml的广口瓶中，该瓶含2ml氢碘酸和5ml醋酸，瓶口用真空润滑油密封，置于油浴锅中40℃下反应24h；然后使用饱和碳酸氢钠、蒸馏水和甲醇依次冲洗薄膜，于室温下干燥；

（4）、电化学还原

将步骤c得到的石墨烯/PET膜至于钠磷酸盐缓冲液（Na-PBS）中，钠磷酸盐缓冲液的pH值为4.12，采用线性扫描伏安法加压，电压瞬时由 -0.6V至 -0.87V。

聚对苯二甲酸乙二醇酯，化学式为COC₆H₄COOCH₂CH₂O。（英文：Polyethyleneterephthalate，简称PET），有良好的力学性能，冲击强度是其他薄膜的3~5倍，耐折性好。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好。

经检测，本实施例制得的石墨烯/PET柔性电极的透光率为92.1%。

用综合物性测量仪来测量得到的薄膜的电压- 电流变化, 并计算该石墨烯膜的导电率。本实施例中制备的石墨烯膜的导电率为780S/cm。

通过此方法制备的石墨烯膜柔性很好，不易碎，可折叠裁减, 具有优异的导电性和良好的柔韧性，以及较高的透光率。

实施例2

制备可拉伸柔性的石墨烯/ PDMS柔性电极。其步骤为：

（1）、制备氧化石墨烯溶液（GO溶液）：

（1-2）称取0.3g石墨、0.3g NaNO₃，与14mL H₂SO₄混合后，冰浴条件下搅拌均匀；

（1-3）缓慢加入1.8g KMnO₄，混合物转入40^oC水浴条件下，搅拌1h，形成薄膜；

（1-4）加入24mL水， 85^oC条件下搅拌30min；

（1-5）加入60mL水，然后缓慢加入1.8mL 质量浓度为30%的H₂O₂，致使溶液颜色由深棕变为黄色；

（1-6）过滤溶液，加入60 mL水洗涤，通过机械搅动将滤渣重新分散在水中；

（1-7）在转速1000rpm/min下，离心2min，重复5次以去除尺寸不均一的氧化石墨烯片；

（1-8）上清液以转速8000rpm/min，离心15min，重复3次以去除较小尺寸GO碎片和水解副产物；

（1-9）沉淀物通过机械搅动重悬于水中，最终获得GO溶液；

（2）、镀膜：将设计好图案的掩膜粘附于聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底，PDMS基底的厚度为45nm，面积为3*4cm²，用氧等离子体对基底进行处理；将步骤（1）得到的氧化石墨烯溶液喷涂于上述基底，氧化石墨烯溶的浓度为0.04mg/L，喷涂量为40mL，然后置于红外线灯下干燥；喷涂氧化石墨烯溶液的时间为1s，红外线灯干燥的时间为20s；

（3）、化学还原制备石墨烯（RGO）

将步骤（2）制得的氧化石墨烯/PET膜置于150ml的广口瓶中，该瓶含1.2ml氢碘酸和3ml醋酸，瓶口用真空润滑油密封，置于油浴锅中40℃下反应24h；然后使用饱和碳酸氢钠、蒸馏水和甲醇依次冲洗薄膜，于室温下干燥；

（4）、电化学还原

将步骤（3）得到的石墨烯/柔性材料膜至于钠磷酸盐缓冲液（Na-PBS）中，钠磷酸盐缓冲液（Na-PBS）的ph值为4.12；采用线性扫描伏安法加压，电压瞬时由 -0.6V至 -0.87V，得到石墨烯/ PDMS柔性电极。

聚二甲基硅氧烷（PDMS）具有生理惰性、良好的化学稳定性、电绝缘性和耐候性、疏水性好，并具有很高的抗剪切能力，可在-50℃～200℃下长期使用。

经检测，本实施例制得的石墨烯/PET柔性电极的透光率为93.5%。

用综合物性测量仪来测量得到的薄膜的电压- 电流变化, 并计算该石墨烯膜的导电率。本实施例中制备的石墨烯膜的导电率为840S/cm。

Claims

1.一种基于石墨烯的柔性电极制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、制备氧化石墨烯溶液：

b、镀膜：

将设计好图案的掩膜粘附于柔性材料基底，用氧等离子体对基底进行处理；将步骤a得到的氧化石墨烯溶液喷涂于上述基底，喷涂氧化石墨烯溶液的时间为1s，然后置于红外线灯下干燥20s；

c、化学还原：

将步骤b制得的氧化石墨烯/柔性材料膜在还原剂存在的情况下，进行化学还原反应，其中，所述的还原剂为氢碘酸和醋酸；然后使用饱和碳酸氢钠、蒸馏水和甲醇依次冲洗薄膜，于室温下干燥；

d、电化学还原：

2.如权利要求1所述的基于石墨烯的柔性电极制备方法，其特征在于：步骤a中，制备氧化石墨烯溶液的具体步骤为：

将石墨、NaNO₃与H₂SO₄混合后，在冰浴条件下搅拌均匀；加入KMnO₄，将混合物转入30-40℃水浴条件下，搅拌1h，形成薄膜；加入水，在85-95℃条件下搅拌30min；停止搅拌，并加入水，然后加入质量浓度为30％的H₂O₂，致使溶液颜色由深棕变为黄色；过滤溶液，加入水洗涤，通过机械搅动将滤渣重新分散在水中；转速1000rpm/min下，离心2min，重复3-5次以去除尺寸不均一的氧化石墨烯片；上清液以转速8000rpm/min，离心15min，重复至少2次，以去除较小尺寸氧化石墨烯碎片和水解副产物；沉淀物通过机械搅动重悬于水中，最终获得氧化石墨烯溶液。

3.如权利要求1所述的基于石墨烯的柔性电极制备方法，其特征在于：所述还原剂中，氢碘酸和醋酸的体积比为2：5。

4.如权利要求1所述的基于石墨烯的柔性电极制备方法，其特征在于：所述化学还原反应在油浴中，40℃下反应24h。

5.如权利要求1所述的基于石墨烯的柔性电极制备方法，其特征在于：步骤d中，钠磷酸盐缓冲液的pH值为4.12。

6.如权利要求1所述的基于石墨烯的柔性电极制备方法，其特征在于：步骤d中，采用线性扫描伏安法加压时，电压瞬时由-0.6V至-0.87V。

7.如权利要求1所述的基于石墨烯的柔性电极制备方法，其特征在于：所述柔性材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚二甲基硅氧烷。