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CN104300148B - 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。该方法包括如下步骤：①将天然石墨和中间相炭微球生球与沥青混合均匀；所述的中间相炭微球生球的平均粒径为20μｍ～30μｍ；所述的天然石墨的平均粒径在5～20μm；所述的天然石墨和中间相炭微球生球的用量的质量比例为9：1～5：5；所述的沥青的用量为天然石墨和中间相炭微球生球质量之和的10～50%；②将天然石墨、中间相炭微球生球、沥青的混合物在300～700℃进行热包覆处理；③进行石墨化高温处理，所述的石墨化处理的温度为2500～2800℃。该石墨负极材料，有效降低比表面积，提高克容量和放电效率，制成电池的综合性能优良。

Description

一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池与原有电池相比，以其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点，在手机、笔记本电脑和电动工具等方面已经迅速普及了。随着各种产品对小型轻量及多功能、长时间驱动化的要求不断增加，锂离子电池容量的提高主要依赖于负极材料的发展和完善。因此，长期以来提高锂离子电池负极材料的比容量、减少首次不可逆容量，改善倍率特性，一直是研究开发的重点。
锂离子二次电池负极材料使用的天然石墨有理想的层状结构，具有很高的放电容量(接近理论容量372mAh/g)，成本低但其存在结构不稳定，易造成溶剂分子的共嵌入，使其在充放电过程中层片脱落，导致电池循环性能差，安全性差。
因此，为克服天然石墨性能上的不足，现有技术都是对天然石墨进行改性处理。日本专利JP10294111用沥青对石墨炭材料进行低温包覆，包覆后须进行不融化处理和轻度粉碎，这种方法难以做到包覆均匀。日本专利JP11246209是将石墨和硬炭颗粒在10～300℃温度下在沥青或焦油中浸渍，然后进行溶剂分离和热处理，这种方法难以在石墨和硬炭表面形成具有一定厚度的高度聚合的沥青层，对于天然石墨结构稳定性的提高将受到限制。日本专利JP2000003708用机械方法对石墨材料进行圆整化，然后在重油、焦油或沥青中进行浸渍，再进行分离和洗涤，单纯从包覆方法看与JP11246209相近。日本专利JP2000182617是采用天然石墨等与沥青或树脂或其混合物共炭化，这种方法能够降低石墨材料比表面积，但在包覆效果上难以达到较佳控制。日本专利JP2000243398是利用沥青热解产生的气氛对石墨材料进行表面处理，这种方法不大可能使被改性材料的形态得到很大改善，因而使电性能的提高受到限制。日本专利JP2002042816以芳烃为原料用CVD法进行包覆或用沥青酚醛树脂进行包覆，这与JP2000182617和JP2000283398在效果上有相似之处。
发明内容
本发明为了解决现有技术中石墨负极材料结构不稳定、沥青包覆效果不好、电性能受到限制等技术问题，提供了一种产率高、工序简单、放电容量高并且放电倍率性能也得到改善的锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。
本发明提供一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：①将天然石墨和中间相炭微球生球与沥青混合均匀；所述的中间相炭微球生球的平均粒径为20μｍ～30μｍ；所述的天然石墨的平均粒径在5～20μm；所述的天然石墨和中间相炭微球生球的用量的质量比例为9：1～5：5；所述的沥青的用量为天然石墨和中间相炭微球生球质量之和的10～50%；②将天然石墨、中间相炭微球生球、沥青的混合物在300～700℃进行热包覆处理；③进行石墨化高温处理即可；所述的石墨化处理的温度为2500～2800℃。
其中，所述的中间相炭微球生球是本领域常规。一般指由沥青经液相聚合反应而制备的中间相炭微球生球，如煤焦油沥青或石油沥青制备的中间相炭微球生球。
其中，较佳的，所述的中间相炭微球生球的平均粒径为20μｍ～25μｍ；更佳的，所述的中间相炭微球生球经过粉碎分级处理获得。
其中，较佳的，所述的天然石墨的平均粒径为6～18μm。
其中，所述的沥青为本领域常规，一般为石油沥青或煤沥青。所述的石油沥青较佳地为高温石油沥青，所述的煤沥青较佳的为高温煤沥青。
其中，较佳的，所述的天然石墨和中间相炭微球生球的用量的质量比例为8：2～6：4。
其中，较佳的，所述的沥青的用量为天然石墨和中间相炭微球生球质量之和的20～40%。
其中，较佳的，步骤②中所述的热包覆处理的温度为400～600℃，所述的热包覆处理的时间为2～6小时；所述的热包覆处理按照常规在惰性气体氛围中进行；所述的惰性气体较佳的为氮气。
其中，较佳的，步骤③中所述的石墨化处理的时间为20～60小时；更佳的，所述的石墨化处理的时间为40～60小时。
本发明还提供如上述制备方法制得的锂电子电池石墨负极材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的制备方法工艺简便易行，原料来源广泛且成本，制得的产品放电容量和充放电效率高，倍率性能好。
本发明的石墨负极材料，有效地降低了比表面积，提高了克容量和放电效率，其制成的电池的综合性能优良。
附图说明
图1为本发明实施例2的锂电子电池石墨负极材料的首次充放电曲线。
图2为本发明实施例2的锂电子电池石墨负极材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例2的锂电子电池石墨负极材料的放电倍率曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
所用的天然石墨为青岛恒胜石墨有限公司生产的天然石墨；
所用的中间相炭微球生球为上海杉杉科技有限公司生产的SSA25中间相炭微球生球；
所用的石油沥青为大连明强化工材料有限公司生产的高温石油沥青。
本发明各实施例得到的锂电子电池石墨负极材料粒径使用激光法测定，锂电子电池石墨负极材料的比表面积用氮吸附法测定。
本发明所用扣式电池的放电容量、首次效率的测试方法为：在羧甲基纤维素（CMC）水溶液中加入导电炭黑，然后加入锂电子电池石墨负极材料，最后加入丁苯橡胶（SBR），搅拌均匀，在涂布机上将浆料均匀的涂在铜箔上做成极片。将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时，取出极片在辊压机上滚压，备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M LiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极。容量测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至2.0V，充放电速率为0.1C。
本发明所用放电倍率测试方法为：本发明实施例或对比例的锂电子电池石墨负极材料作负极，钴酸锂作正极，1M-LiPF6EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，实施例2的锂电子电池石墨负极材料经测试放电倍率（2C/0.2C）在90%以上，如图3所示。
表1
本发明各实施例及对比例的工艺参数如表1所示，具体操作如下：
中间相炭微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到中间相炭微球生球F1料，将天然石墨与中间相炭微球生球F1料、煤沥青加入混合机中混合均匀，在氮气的保护下，进行热包覆处理，结束后，将反应产物冷却至室温后进行石墨化高温处理，制得本发明锂离子电池石墨负极材料。本发明各实施例及对比实施例的性能参数如表2所示：
表2
本发明实施例2的锂离子电池负极材料测量首次充放电曲线、扫描电镜图和放电倍率曲线如图1-3所示，效果良好。从上面数据可以看出，对比例中的放电容量和充放电效率低，非沥青包覆石墨的充放电效率最低为87.2％，放电倍率（2C/0.2C）仅达到70.8％；采用本发明的方法制备的锂离子电池石墨负极材料，粒径D50为10～25μｍ，比表面积大大降低，小于2.0m2/g，放电容量大于360mAh/g，充放电效率大于90％，放电倍率（2C/0.2C）均在90％以上。

Claims (11)

1.一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：①将天然石墨和中间相炭微球生球与沥青混合均匀；所述的中间相炭微球生球的平均粒径为20μm～30μm；所述的天然石墨的平均粒径在5～20μm；所述的天然石墨和中间相炭微球生球的用量的质量比例为9：1～5：5；所述的沥青的用量为天然石墨和中间相炭微球生球质量之和的10～50％；②将天然石墨、中间相炭微球生球、沥青的混合物进行热包覆处理；③进行石墨化处理，处理温度为2500～2800℃；步骤②中所述的热包覆处理的温度为400～600℃，所述的热包覆处理的时间为2～6小时。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的中间相炭微球生球的平均粒径为20μm～25μm；和/或，所述的天然石墨的平均粒径为6～18μm。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的中间相炭微球生球经过粉碎分级处理获得。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的沥青为石油沥青或煤沥青，所述的石油沥青为高温石油沥青，所述的煤沥青为高温煤沥青。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的天然石墨和中间相炭微球生球的用量的质量比例为8：2～6：4。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的沥青的用量为天然石墨和中间相炭微球生球质量之和的20～40％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的热包覆处理在惰性气体氛围中进行。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤③中所述的石墨化处理的时间为20～60小时。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的石墨化处理的时间为40～60小时。
11.如权利要求1～10任一项所述的制备方法制得的锂离子电池石墨负极材料。
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