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CN104284911B - 干燥湿含氟聚合物树脂以及暴露于氧气源以减少变色 - Google Patents

干燥湿含氟聚合物树脂以及暴露于氧气源以减少变色 Download PDF

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CN104284911B CN201380023749.1A CN201380023749A CN104284911B CN 104284911 B CN104284911 B CN 104284911B CN 201380023749 A CN201380023749 A CN 201380023749A CN 104284911 B CN104284911 B CN 104284911B
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Abstract

本发明提供了减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述含氟聚合物树脂通过如下制得：在水性分散体介质中聚合含氟单体以形成水性含氟聚合物分散体，并且通过从所述水性介质中分离湿含氟聚合物树脂来从所述水性介质中分离含氟聚合物，并且干燥来制得含氟聚合物树脂。所述方法包括：在干燥期间将湿含氟聚合物树脂暴露于氧气源。

Description

干燥湿含氟聚合物树脂以及暴露于氧气源以减少变色
技术领域
本发明涉及用于减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法。
背景技术
用于氟化的单体的水分散体聚合反应以产生含氟聚合物的典型的方法包括向包含水性介质的受热的反应器给料氟化的单体，以及向开始的聚合反应添加自由基引发剂。含氟表面活性剂通常被用来稳定形成的含氟聚合物颗粒。在若干小时后，停止进料，排空反应器，并且用氮气吹扫，并且将容器中的原生分散体转移到冷却容器中。
形成的含氟聚合物可从分散体中被分离以获得含氟聚合物树脂。例如，被称为PTFE细粉的聚四氟乙烯(PTFE)树脂通过从水性介质中凝结分散体以分离PTFE，然后干燥，从PTFE分散体中分离PTFE树脂而产生。可熔融加工的含氟聚合物分散体，诸如可用作模塑树脂的四氟乙烯和六氟丙烯(FEP)的共聚物和四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)(PFA)共聚物可相似地凝结，并且凝结的聚合物被干燥，然后在熔融加工操作中直接使用或熔融加工成方便的形式，诸如薄片或粒料用于后续的熔融加工操作。
由于与含氟表面活性剂相关的环境问题，在水性聚合反应介质中使用烃表面活性剂替代一部分或所有含氟表面活性剂受到关注。然而，当包含烃表面活性剂的含氟聚合物分散体形成，并且随后分离以获得含氟聚合物树脂时，所述含氟聚合物树脂趋于热致变色。所谓热致变色是指在加热时含氟聚合物树脂中形成或增加不可取的颜色。通常期望含氟聚合物树脂在颜色上为透光的或白色，并且在树脂中易于热致变色，在加热时形成灰色或棕色，有时形成全黑色。例如，如果由包含烃表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的分散体制得的PTFE细粉被转变成可挤出的糊剂形状或膜，并且随后烧结，通常将出现不可取的灰色或棕色。烧结由包含烃表面活性剂SDS的分散体制得的PTFE时形成颜色，已描述于授予Punderson的美国专利的3,391,099的实例VI中。相似地，当可熔融加工的含氟聚合物诸如FEP或PFA由包含烃表面活性剂，诸如SDS的分散体制得时，当含氟聚合物首先熔融加工时，例如，当熔融加工成方便的形式用于后续的使用，诸如薄片或粒料时，通常发生不可取的着色。
发明内容
本发明提供用于减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述含氟聚合物树脂通过如下制得：在水分散体介质中聚合含氟单体以形成水性含氟聚合物分散体，并且通过从水性介质中分离湿含氟聚合物树脂来从所述水性介质中分离含氟聚合物并且干燥来制得含氟聚合物树脂。已发现含氟聚合物树脂的热致变色可通过以下方法减少：
在干燥期间将湿含氟聚合物树脂暴露于氧气源。
优选地，如通过在CIELAB色标上L*的％变化测量，所述方法使热致变色减少至少约10％。
本发明的方法可用于表现出从轻微到严重范围的热致变色的含氟聚合物树脂。本发明的方法可被用于在处理之前表现出热致变色的含氟聚合物树脂，所述变色显著大于使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制造的商业品质的等同含氟聚合物树脂。当含氟聚合物树脂具有在CIELAB色标上比使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制造的商业品质的等同含氟聚合物树脂的L*值低至少约4个L单位的初始热致变色值(L*i)时，使用本发明的方法是有利的。
本发明尤其可用于由水性含氟聚合物分散体获得的含氟聚合物树脂，所述分散体由包含导致热致变色的烃表面活性剂的含氟单体聚合而制成，优选地水性含氟聚合物分散体在烃表面活性剂存在下聚合。
具体实施方式
含氟单体/含氟聚合物
含氟聚合物树脂通过在水性介质中聚合含氟单体以形成水性含氟聚合物分散体而制得。含氟聚合物由至少一种氟化的单体(含氟单体)制得，即其中所述至少一种单体包含氟，优选具有连接到双键碳上的至少一个氟或氟代烷基基团的烯属单体。氟化单体和由此获得的含氟聚合物各自优选包含至少35重量％的F，优选至少50重量％的F，并且氟化单体优选独立地选自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)以及它们的混合物。优选的全氟烷基乙烯单体是全氟丁基乙烯(PFBE)。优选的氟代乙烯基醚包括全氟(烷基乙烯基醚)单体(PAVE)，诸如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯属共聚单体诸如乙烯和丙烯可与氟化单体共聚。
氟代乙烯基醚还包括可用于将官能团引入到含氟聚合物中的那些。这些包括CF2＝CF-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR′fSO2F，其中Rf和R′f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2。此类聚合物公开于美国专利3,282,875(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F，全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟))以及美国专利4,358,545和4,940,525(CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F)中。另一个例子是美国专利4,552,631中公开的CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CO2CH3，全氟(4，7-二氧杂-5-甲基-8-壬烯酸)的甲基酯。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸根和膦酸官能团的类似氟代乙烯基醚公开于美国专利5,637,748；6,300,445；和6,177,196中。
可用于减少热致变色的优选的含氟聚合物类为全氟聚合物，其中在碳原子上形成链或聚合物主链的一价的取代基均为氟原子，可能的例外为共聚单体、端基或侧基结构。优选地，共聚单体、端基或侧基结构将提供相对于所述全氟聚合物的总重量计不超过2重量％的C-H部分，更优选不大于1重量％的C-H部分。优选地，基于所述全氟聚合物总重量计，全氟聚合物的氢含量(如果存在的话)不大于0.2重量％。
本发明的方法还可用于减少低分子量PTFE的热致变色，所述低分子量的PTFE常常已知为PTFE超细粉，以与上述PTFE相区分。PTFE超细粉的分子量与PTFE相比较低，即分子量(Mn)一般在104至105的范围内。PTFE超细粉的该低分子量的结果在于其在熔融态具有流动性，与不可流动的PTFE形成对比。PTFE超细粉具有熔融流动性，其特征在于根据ASTM D1238，在372℃下使用5kg砝码对熔融聚合物测得至少0.01g/10min，优选至少0.1g/10min，还更优选至少5g/10min，并且还更优选至少10g/10min的熔体流动速率(MFR)。
本发明尤其可用于减少另外为可熔融制备的可熔融加工的含氟聚合物的热致变色。可熔融加工的是指含氟聚合物可以熔融态加工，即使用常规加工设备如挤出机和注塑机由熔体制成成型制品如膜、纤维和管材。可熔融制备是指所得的加工制品表现出足以用于它们指定用途的强度和韧性。该足够强度的特征可在于含氟聚合物自身表现出如美国专利号5,703,185所公开的测得的至少1000个循环，优选至少2000个循环的MIT挠曲寿命。含氟聚合物的强度由它不是脆性的来表示。
此类可熔融加工的含氟聚合物例子包括均聚物诸如聚三氟氯乙烯和聚偏二氟乙烯(PVDF)，或四氟乙烯(TFE)与至少一种可共聚氟化单体(共聚单体)的共聚物，所述可共聚氟化单体通常以足量存在于所述聚合物中，以将所述共聚物的熔点显著降低至PTFE熔点以下，例如降低至不大于315℃的熔融温度。
可熔融加工的TFE共聚物通常将一定量的共聚单体掺入到所述共聚物中，以提供具有0.1至200g/10min熔体流动速率(MFR)的共聚物，所述熔体流动速率根据ASTM D-1238，在熔融聚合物上使用5kg砝码以及对具体共聚物而言标准的熔融温度测得。MFR优选在1至100g/10min，最优选约1至约50g/10min的范围内。另外的可熔融加工的含氟聚合物是乙烯(E)或丙烯(P)与TFE或CTFE的共聚物，特别是ETFE和ECTFE。
优选可用于本发明实施中的可熔融加工的共聚物包含至少40-99摩尔％的四氟乙烯单元和1-60摩尔％的至少一种其它单体。另外的可熔融加工的共聚物是包含60-99摩尔％的PTFE单元和1-40摩尔％的至少一种其它单体的那些。与TFE形成全氟聚合物的优选共聚单体是全氟单体，优选具有3至8个碳原子的全氟烯烃，诸如六氟丙烯(HFP)和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直链或支化的烷基包含1至5个碳原子。优选的PAVE单体为其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些，并且共聚物可使用多个PAVE单体制成。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、其中PAVE为PEVE和/或PPVE的TFE/HFP/PAVE、MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少两个碳原子)以及THV(TFE/HFP/VF2)。
所有这些可熔融加工的含氟聚合物的特征可在于可熔融加工的TFE共聚物的如上所述MFR，即为测定PFA和FEP的MFR，根据ASTM 1238方法，采用具体聚合物的标准条件，包括塑度计中熔融聚合物上的5kg砝码
还可用的聚合物是聚偏氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物，和偏二氟乙烯以及聚氟乙烯(PVF)的共聚物，以及氟乙烯的共聚物。
当减少碳氟化合物弹性体(含氟弹性体)的热致变色时，也可采用本发明。这些弹性体通常具有低于25℃的玻璃化转变温度，并且在室温下几乎不表现出结晶度或不表现出结晶度，并且几乎没有熔融温度或无熔融温度。由本发明方法制得的含氟弹性体通常是包含基于所述含氟弹性体的总重量计25至75重量％第一氟化单体共聚单元的共聚物，所述第一氟化单体共聚单元可为偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。含氟弹性体中的其余单元可由一种或多种不同于所述第一单体的其它共聚单体构成，所述共聚单体选自氟化单体、烯烃以及它们的混合物。含氟弹性体也可任选地包含一种或多种固化位点单体单元。如果存在的话，基于所述氟烃弹性体的总重量计，共聚固化位点单体的含量通常为0.05至7重量％。适宜的固化位点单体的例子包括：i)包含溴-、碘-、或氯-的氟化烯烃或氟化乙烯基醚；ii)含腈基的氟化烯烃或氟化乙烯基醚；iii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)；和iv)非共轭双烯。
优选的TFE基含氟弹性体共聚物包括TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/P和TFE/P/VF2。优选的VF2基氟烃弹性体共聚物包括VF2/HFP、VF2/HFP/TFE、和VF2/PMVE/TFE。这些弹性体共聚物中的任何一种还可包含固化位点单体单元。
烃表面活性剂
在本发明的一个实施例中，用于形成含氟聚合物树脂的水性含氟聚合物分散体介质包含当所述含氟聚合物树脂被分离并且加热时，导致树脂中热致变色的烃表面活性剂。烃表面活性剂为具有疏水和亲水部分的化合物，所述亲水部分允许它在水性介质中分散并稳定疏水的含氟聚合物颗粒。烃表面活性剂优选为阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂具有带负电的亲水部分诸如羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐，和作为疏水部分的长链烃部分诸如烷基。烃表面活性剂通常通过用朝向水相中颗粒和表面活性剂亲水部分的表面活性剂疏水部分覆盖颗粒，起到稳定聚合物颗粒作用。阴离子表面活性剂增加该稳定性因为它是带电的，并且在介于聚合物颗粒之间提供电荷排斥。表面活性剂通常显著降低包含表面活性剂的水性介质的表面张力。
一种示例性阴离子烃表面活性剂为高度支化的C10叔羧酸，其以商品名由Resolution Performance Products提供。
另一种可用的阴离子烃表面活性剂为聚直链烷基醚磺酸钠，其以商品名系列由BASF提供。环氧乙烷链向所述表面活性剂提供了非离子特性，而磺酸根基团提供了一定的阴离子特性。
另一类烃表面活性剂是由式R-L-M表示的那些阴离子表面活性剂，其中R优选为包含6至17个碳原子的直链烷基，L选自-ArSO3 -、-SO3 -、-SO4 -、-PO3 -、-PO4 -和-COO-，并且M为单价阳离子，优选H+、Na+、K+和NH4 +。-ArSO3 -为芳基磺酸根。这些表面活性剂中优选的是由式CH3-(CH2)n-L-M表示的那些，其中n为6至17的整数，并且L选自-SO4M、-PO3M、-PO4M或-COOM，并且L和M具有与上文相同的含义。尤其优选R-L-M表面活性剂，其中R基团为具有12至16个碳原子的烷基，并且其中L为硫酸根以及它们的混合物。R-L-M表面活性剂中尤其优选的是十二烷基硫酸钠(SDS)。就商业用途而言，SDS(有时称为月桂基硫酸钠或SLS)通常得自椰子油或棕榈仁油原料，并且主要包含十二烷基硫酸钠，但是可包含微量的其它具有不同R基团的R-L-M表面活性剂。如本申请中所用的“SDS”是指十二烷基硫酸钠或主要为十二烷基硫酸钠，包含微量的其它具有不同的R基团的R-L-M表面活性剂的表面活性剂混合物。
可用于本发明的另一个阴离子烃表面活性剂例子是购自Akzo Nobel SurfaceChemistry LLC的磺基琥珀酸酯表面活性剂所述表面活性剂报导如下：
丁二酸，磺基-，4-(1-甲基-2-((1-氧代-9-十八烯基)氨基)乙基)酯，二钠盐；CAS号：67815-88-7
可用于本发明的其它磺基琥珀酸酯烃表面活性剂为以商品名得自Clariant的磺基琥珀酸二异癸酯钠盐，和以商品名得自CesapiniaChemicals的磺基琥珀酸二异十三烷基酯钠盐。
另一类优选的烃表面活性剂为非离子表面活性剂。非离子表面活性剂不包含带电基团，但是具有通常为长链烃的疏水部分。非离子表面活性剂的亲水部分通常包含水溶性官能团诸如来源于与环氧乙烷聚合反应的亚乙基醚链。在稳定环境下，表面活性剂通过用朝向水相中颗粒和表面活性剂亲水部分的表面活性剂疏水部分覆盖颗粒，稳定聚合物颗粒。
非离子烃表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、脱水山梨糖醇烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯、甘油酯、它们的衍生物等。更具体地，聚氧乙烯烷基醚的例子是聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚等；聚氧乙烯烷基苯基醚的例子是聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等；聚氧乙烯烷基酯的例子是聚乙二醇一月桂酸酯、聚乙二醇一油酸酯、聚乙二醇一硬脂酸酯等；脱水山梨糖醇烷基酯的例子是聚氧乙烯脱水山梨糖醇一月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇一棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇一硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇一油酸酯等；聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯的例子是聚氧乙烯脱水山梨糖醇一月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇一棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇一硬脂酸酯等；并且甘油酯的例子是一肉豆蔻酸甘油酯、一硬脂酸甘油酯、一油酸甘油酯等。另外它们的衍生物的例子是聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。尤其优选聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基酯。此类醚和酯的例子是HLB值为10至18的那些。更具体地是聚氧乙烯月桂基醚(EO：5至20，EO代表环氧乙烷单元)、聚乙二醇一硬脂酸酯(EO：10至55)和聚乙二醇一油酸酯(EO：6至10)。
适宜的非离子烃表面活性剂包括辛基苯酚乙氧基化物，诸如由Dow ChemicalCompany提供的系列：
优选的非离子烃表面活性剂是支化的醇乙氧基化物，诸如由Dow ChemicalCompany提供的系列，以及支化的仲醇乙氧基化物，诸如同样由DowChemical Company提供的系列：
环氧乙烷/环氧丙烷共聚物如由Dow Chemical Company提供的系列表面活性剂也可用作本发明中的非离子表面活性剂。
另一类可用的适宜非离子烃表面活性剂是以商品名系列由BASF提供的双官能嵌段共聚物，诸如：
另一类适宜的非离子烃表面活性剂是以系列由BASF Corporation提供的十三烷基醇烷氧基化物。
在一个优选的实施例中，烃表面活性剂的碳原子上所有的一价取代基为氢。烃表面活性剂优选基本上不含卤素取代基，诸如氟或氯。因此，表面活性剂的碳原子上的为元素周期表元素的一价取代基的至少75％，优选至少85％，还更优选至少95％是氢。最优选地，碳原子上的元素周期表元素的一价取代基的100％为氢。然而，在一个实施例中，多个碳原子可包含微量的卤素原子。
可用于本发明中的其中碳原子上仅少量一价取代基为氟而不是氢的含烃表面活性剂的例子是下述购自Omnova Solutions，Inc.的表面活性剂。
MW～1900，X＝1至7
MW～1600，X＝1至7
聚合方法
对于本发明的实践，通过使含氟单体聚合制得含氟聚合物树脂。聚合可在产生水性含氟聚合物分散体的加压的聚合反应器中适宜地进行。可使用分批或连续工艺，尽管分批工艺对于商业生产更通用。反应器优选配有用于水性介质的搅拌器和围绕反应器的夹套使得反应温度可通过受控的温度热交换介质的循环被便利地控制。水性介质优选为去离子且脱气的水。反应器的温度以及因此水性介质的温度将优选为约25至约120℃。
为了进行聚合，反应器通常用含氟单体加压以提高反应器内部压力至一般在约30至约1000psig(0.3至7.0MPa)的范围内的操作压力。然后可将自由基聚合引发剂的水溶液以足够的量泵送到反应器中，以致使聚合反应引发，即聚合反应开始。所用的聚合引发剂优选为水溶性自由基聚合引发剂。就TFE至PTFE的聚合而言，优选的引发剂为有机过酸，诸如二琥珀酸过氧化物(DSP)，它需要大量，如至少约200ppm，连同高度活性的引发剂，诸如无机过硫酸盐，诸如过硫酸铵，以较小量一起来致使引发。对于TFE共聚物，诸如FEP和PFA，无机过硫酸盐诸如过硫酸铵是普遍使用的。当聚合反应进行时，所添加引起引发的引发剂可通过泵送另外的引发剂溶液至反应器中补充。
为制备改性的PTFE和TFE共聚物，在用更活性的TFE含氟单体加压反应器之前，所述反应器中可已存在相对惰性的含氟单体诸如六氟丙烯(HFP)。引发后，通常将TFE进料至反应器中以保持反应器的内部压力在操作压力下。如果需要可将另外的共聚单体，诸如HFP或全氟(烷基乙烯基醚)泵送至反应器中。通常搅拌水性介质以获得期望的聚合反应速率和共聚单体(如果存在)均匀掺入。当分子量控制为所期望的时候，可将链转移剂引入到反应器中。
在本发明的一个实施例中，水性含氟聚合物分散体在烃表面活性剂的存在下聚合。烃表面活性剂优选存在于含氟聚合物分散体中，因为水性含氟聚合物分散体在烃表面活性剂的存在下聚合，即，烃表面活性剂被用作聚合期间的稳定表面活性剂。如果需要，含氟表面活性剂，诸如氟代烷烃羧酸或盐或氟代醚羧酸或盐连同烃表面活性剂可被用作稳定表面活性剂，并且因此也可存在于所制备的水性含氟聚合物分散体中。对于本发明的实践优选地，含氟聚合物分散体优选不含含卤素的表面活性剂，诸如含氟表面活性剂，即包含小于约300ppm，还更优选小于约100ppm，最优选小于50ppm的含卤素的表面活性剂。
在使用烃表面活性剂作为稳定表面活性剂的聚合方法中，稳定表面活性剂的添加优选延迟直至引发已经发生以后。延迟量将取决于所用的表面活性剂和所聚合的含氟单体。此外，优选使烃表面活性剂随着聚合反应的进行进料到反应器中，即计量加入。基于含氟聚合物固体，存在于所产生的水性含氟聚合物分散体中烃表面活性剂的量优选10ppm至约50,000ppm，更优选约50ppm至约10,000ppm，最优选约100ppm至约5000ppm。
如果需要，烃表面活性剂可在添加到聚合反应器之前、期间或之后被钝化。钝化是指降低含烃表面活性剂的调聚性能。钝化可通过将所述含烃的表面活性剂与氧化剂，优选过氧化氢或聚合引发剂反应来进行。优选地，含烃表面活性剂的钝化在钝化辅助剂，优选金属离子形式的金属，最优选亚铁离子或亚铜离子的存在下进行。
聚合完成后(在批量方法中通常若干小时)，当已达到所需量的分散含氟聚合物或固含量时，停止进料，排空反应器，并且将反应器中的含氟聚合物颗粒原生分散体转移至冷却或保温容器中。
如此聚合产生的水性含氟聚合物分散体的固含量可在约10重量％至至多约65重量％，但通常约20重量％至45重量％的范围内。
在水性含氟聚合物分散体中含氟聚合物颗粒的粒度(Dv(50))可在10nm至400nm，优选Dv(50)约100至约400nm的范围内。
含氟聚合物的分离包括从水性含氟聚合物分散体中分离湿含氟聚合物树脂。从水性含氟聚合物分散体中分离湿含氟聚合物树脂可通过多种技术实现，包括但不限于胶凝作用、凝结作用、冻融和溶剂辅助造粒(SAP)。当分离湿含氟聚合物树脂通过凝结作用进行时，原生态聚合物分散体可首先自其原生态聚合物浓度进行稀释。然后适宜地使用搅拌以向分散体赋予足够的剪切从而导致凝结作用，从而制得不分散的含氟聚合物。如果需要，诸如碳酸铵的盐可被添加到分散体以协助凝结作用。可以使用过滤来从湿含氟聚合物树脂中除去水性介质的至少一部分。分离可通过溶剂辅助粒化进行，如描述于美国专利号4,675,380，其产生粒状的含氟聚合物颗粒。
分离含氟聚合物通常包括干燥以除去保留在含氟聚合物树脂中的水性介质。在湿含氟聚合物树脂从分散体中分离以后，为湿形式的含氟聚合物树脂可包括显著量的水性介质，例如至多60重量％。干燥除去基本上所有的水性介质以产生为干燥形式的含氟聚合物树脂。如果需要，湿含氟聚合物树脂可被漂洗，并且可被挤压以降低水性介质含量从而减少干燥所需的能量和时间。
对于可熔融加工的含氟聚合物，湿含氟聚合物树脂被干燥并且直接用于熔融加工操作或加工成方便的形式，诸如薄片或粒料用于后续的熔融加工操作。可制备某种等级的PTFE分散体以用于产生精细粉末。为此用途，将分散体凝结，除去水性介质，并且使PTFE干燥以产生精细粉末。对于细粉，在分离期间适宜地使用不负面地影响最终用于加工的PTFE的特性的条件。在搅拌期间分散体的剪切被适当地控制，并且在干燥期间，使用小于200℃的远低于PTFE的烧结温度的温度。
减少热致变色
为了减少根据本发明的热致变色，在干燥期间将湿含氟聚合物树脂暴露于氧气源。优选地，如通过在CIELAB色标上L*的％变化测量的，本发明的方法使热致变色减少至少约10％。如在随后测试方法中详细讨论的，含氟聚合物树脂样品的L*的％变化使用由国际照明委员会(CIE)所指定的CIELAB色标测定。更优选地，如通过L*的％变化所测量，所述方法使热致变色减少至少约20％，还更优选至少约30％，并且最优选至少约50％。
可用于本发明的实践的湿含氟聚合物树脂与分散体分开时优选未分散的含氟聚合物。
已知用于干燥含氟聚合物树脂的多种设备的任何一种可被用于本发明的实践。在此类设备中，受热的干燥空气，通常空气被用作热传递介质以加热含氟聚合物树脂并且从而在干燥期间带走水蒸气以及从含氟聚合物树脂除去的化学品。优选根据本发明，所用的干燥空气为氧气源或包括如下所述的氧气源。
可进行本发明的方法使得含氟聚合物树脂在静态条件或动态条件下干燥。“静态条件”是指在干燥期间含氟聚合物未经受搅拌，诸如通过搅动或摇动，尽管在设备中干燥，诸如在烘箱中盘式干燥，由于对流导致干燥空气流通。“动态条件”是指操作在移动含氟聚合物树脂的同时进行，诸如通过搅动或摇动或剧烈地使干燥气体穿过含氟聚合物树脂，这可另外使含氟聚合物树脂移动。热传递和质量传递可通过使用动态条件促进，例如流动的干燥气体穿过聚合物床。优选地，本发明的方法在动态条件下进行。用于在动态条件下干燥的优选的设备和方法条件由Egres，Jr.等人在US 5,391,709中公开，其中湿含氟聚合物树脂作为在织物上的薄床沉积，并且通过将加热的空气穿过所述床干燥，优选从顶部至底部。
如本申请中所用，“氧气源”是指任何可用氧的化学来源。“可用氧”是指能够作为氧化剂反应的氧。优选地，氧气源为空气，富氧气体或含臭氧气体。“富氧气体”是指纯氧气和包含按体积计大于约21％氧气的气体混合物，优选富氧空气。优选地，富氧气体包含按体积计至少约22％的氧气。“含臭氧的气体”是指纯臭氧和含臭氧的气体混合物，优选富臭氧空气。优选地，气体混合物中臭氧的含量按体积计为至少约10ppm的臭氧。
用于本发明实施的一个优选的氧气源为含臭氧的气体，优选富臭氧空气。富臭氧空气作为干燥气体可通过使用臭氧发生器提供，当其被供应给所用的干燥装置时，所述臭氧发生器将臭氧进料于干燥空气中。另一个优选的氧气源为富氧气体，优选富氧空气。当其被进料于所用的干燥装置时，富氧空气作为干燥气体可通过将氧气提供到干燥空气中提供。富氧空气还可通过半渗透的聚合物膜分离系统提供。
在干燥期间干燥气体的温度可在约100℃至约300℃的范围内。较高温度的干燥气体缩短干燥时间并有利于减少热致变色。然而，干燥气体的温度不应导致含氟聚合物树脂的温度达到或超过将致使含氟聚合物熔合的它的熔点。对于可熔融加工的含氟聚合物，优选的干燥气体温度为低于含氟聚合物的熔点160℃至约10℃。PTFE树脂最终用途特性可被远低于其熔点的温度负面地影响。优选地，PTFE树脂使用干燥气体在约100℃至约200℃，更优选约150℃至约180℃的温度下干燥。
进行本发明的方法所必要的时间将根据包括正被干燥的湿含氟聚合物树脂的厚度、所用的温度、所用的氧气源和干燥气体的流通速率的因素而改变。当含臭氧的气体被用作氧气源时，热致变色的减少可在标准的干燥时间内实现，优选在约15分钟至10小时的范围内。如果需要，本发明的方法可在含氟聚合物树脂干燥后继续，为的是减少热致变色。
在本发明优选的形式中，在干燥期间湿含氟聚合物树脂暴露于氧气源在碱金属盐存在下进行。以本发明的该形式，对于氧气源优选的将是含臭氧的气体。
可使用各种碱金属盐的任一种。碱金属盐中的阴离子优选为与分散体的组分非反应性的，然而氢氧根可为有利的，因为较高的pH值可促进变色的减少。优选的碱金属盐为钠盐、锂盐和钾盐，具有钾盐为最优选的。适宜的碱金属盐的例子为KCl、K2CO3、K2SO4、NaOH、NaCl、LiOH和LiCl。
在干燥期间碱金属盐的存在优选在从所述水性介质中分离湿含氟聚合物树脂之前，通过向水性介质添加碱金属盐提供。例如，碱金属盐可在凝结作用之前或凝结作用之后添加，但在水性介质被除去之前。优选地，碱金属盐在凝结作用之前添加。
当添加到水性介质中时，碱金属盐的量可根据所添加的盐的类型、变色的严重程度和方法中所用的其它条件而变化。优选地，基于干燥含氟聚合物的重量计，在凝结作用之前添加到分散体的碱金属盐的量为约5ppm至约50,000ppm，更优选地约50ppm至约25,000ppm，并且最优选地约150ppm至约10,000ppm。
在本发明优选的形式中，所述方法还包括预处理水性含氟聚合物分散体，优选地通过将水性含氟聚合物分散体暴露于氧化剂。在使用预处理的本发明的实施中，预处理可能或者可能没有导致如通过L*的％变化测量的热致变色的减少，如果单独使用而不是随后在干燥期间将湿含氟聚合物树脂暴露于氧气源。此外，可能的是通过单独预处理而不是随后在干燥期间将湿含氟聚合物树脂暴露于氧气源，含氟聚合物树脂的热致变色可能增加，即，变色恶化。然而，预处理与根据本发明在干燥期间将湿含氟聚合物树脂暴露于氧气源结合的累加效应优选提供超过仅通过在干燥期间将湿含氟聚合物树脂暴露于氧气源所提供的热致变色的减少的改善。通过预处理与在干燥期间将湿含氟聚合物树脂暴露于氧气源结合所提供的在CIELAB色标上通过L*的％变化测量的热致变色的减少比在干燥期间仅在相同条件下将湿含氟聚合物树脂暴露于氧气源所提供的在CIELAB色标上L*的％变化优选至少大约10％，更优选大20％，还更优选大30％，最优选大50％。
水性含氟聚合物分散体的预处理可通过多种技术实现。一个优选的预处理包括在氧气源的存在下将水性含氟聚合物分散体暴露于紫外光中。对于该预处理的实施，优选首先用水将水性含氟聚合物分散体浓度稀释至低于原生态聚合的水性含氟聚合物分散体浓度，因为根据所用的设备，对于稀释的分散体暴露于紫外光可更有效地减少变色。优选的浓度为约2重量％至约30重量％，更优选地约重量2％至约20重量％。
紫外光具有波长范围或约10nm至约400nm，并且已被描述具有谱带，包括：UVA(315nm至400nm)、UVB(280nm至315nm)和UVC(100nm至280nm)。优选地，所用紫外光具有UVC波段的波长。
可使用多种类型紫外光灯中的任何一种作为紫外光源。例如，出售用于控制池塘中藻类和细菌生长目的的沉入式紫外光澄清器/杀菌器装置是可商购获得的，并且可用于该预处理的实施。这些装置包括外壳内的低压汞蒸气UVC灯，所述外壳用于循环水。所述灯被石英管保护，使得水可在外壳内循环，以照射紫外光。此类沉入式紫外光澄清器/杀菌器装置例如以商品名Pondmaster由Danner Manufacturing，Inc.(Islandia，NY)出售。对于连续处理方法，可使分散体循环通过此类装置以使分散体照射紫外光。可采用单程或多程处理。
也可在适于照射紫外光的容器中，在氧气源存在下以间歇操作加工所述分散体。在该预处理中，希望适当保护的紫外光灯浸没于所述分散体中。例如，通常用于水性含氟聚合物分散体凝结生成含氟聚合物树脂的容器可通过将紫外光灯浸没在保留于该容器内的分散体中，用于实施该预处理的方法。如果需要，可循环或搅拌所述分散体以有利于照射紫外光。当氧气源为如下所述的气体时，可通过将氧气源注入到分散体中实现或增强循环。沉入式紫外光澄清器/杀菌器装置中所用的此类具有保护性石英管的紫外光灯可在从它们外壳中取出后，用于浸没于分散体中。也可使用其它紫外光灯诸如中压水银蒸气灯，所述灯被适当保护以浸没于分散体中，如将灯包封在石英光阱中。也可使用硼硅酸盐玻璃光阱，然而由于它过滤UVC和UVB波段的紫外光，可能降低效率。适宜的中压水银蒸气灯由Hanovia(Fairfield，New Jersey)出售。
如用于该预处理，“氧气源”是指任何可用氧的化学来源。“可用氧”是指能够作为氧化剂反应的氧。根据该预处理所用的氧气源优选地选自空气、富氧气体、含臭氧的气体和过氧化氢。“富氧气体”是指纯氧气和包含按体积计大于约21％氧气的气体混合物，优选富氧空气。优选地，富氧气体包含按体积计至少约22％氧气。“含臭氧的气体”是指纯臭氧和含臭氧的气体混合物，优选富臭氧空气。优选地，气体混合物中臭氧的含量按体积计为至少约10ppm臭氧。
对于该预处理的实施，一个优选的氧气源为含臭氧的气体。对于该预处理的实施，另一个优选的氧气源为过氧化氢。为了在照射紫外光期间提供分散体中氧气源的存在，可将空气、富氧气体或含臭氧的气体连续或间歇注入到分散体中，优选化学计量过量，以在照射紫外光期间提供氧气源。过氧化氢可被添加到分散体中，另外优选以化学计量过量的量添加过氧化氢溶液。基于分散体中含氟聚合物固体计，过氧化氢的浓度优选约0.1重量％至约10重量％。
紫外光与氧气源在环境温度或中等温度下有效，因此该预处理的实施通常不需要高温。在该预处理优选的形式中，在约5℃至约70℃，优选约15℃至约70℃的温度下，在氧气源存在下进行紫外光照射水性含氟聚合物分散体。
用于进行该预处理的时间随着多种因素变化，所述因素包括所用紫外光的能量、氧气源的类型、加工条件等。用于该预处理优选的时间为约15分钟至约10小时。
另一个优选的预处理包括在氧气源和光催化剂存在下将水性含氟聚合物分散体暴露于具有10nm至760nm波长的光照。对于该预处理的实施，优选首先用水将水性含氟聚合物分散体浓度稀释至低于原生态聚合的水性含氟聚合物分散体浓度，因为根据所用的设备，对于稀释的分散体照射光可更有效地减少变色。优选的浓度为约2重量％至约30重量％，更优选约重量2％至约20重量％。
根据该预处理所用的光具有波长范围或约10nm至约760nm。该波长范围包括具有约10nm至约400nm的波长范围的紫外光。紫外光具有波长范围或约10nm至约400nm，并且已被描述具有谱带，包括：UVA(315nm至400nm)、UVB(280nm至315nm)和UVC(100nm至280nm)。根据该预处理所用的光还包括具有约400nm至约760nm波长范围的可见光。
可使用多种类型灯中的任何一种作为光源。例如，出售用于控制池塘中藻类和细菌生长目的的沉入式紫外光澄清器/杀菌器装置是可商购获得的，并且可用于该预处理的实施。这些装置包括外壳内的低压汞蒸气UVC灯，所述外壳用于循环水。所述灯被石英管保护，使得水可在外壳内循环，以照射紫外光。此类沉入式紫外光澄清器/杀菌器装置例如以商品名Pondmaster由Danner Manufacturing，Inc.(Islandia，NY)出售。对于连续处理方法，可使分散体循环通过此类装置以使分散体照射光。可采用单程或多程处理。
也可在适于照射光的容器中，在氧气源和光催化剂存在下以间歇操作加工所述分散体。在该预处理中，希望适当保护灯以浸没于所述分散体中。例如，通常用于水性含氟聚合物分散体凝结生成含氟聚合物树脂的容器可通过将灯浸没在保留于该容器内的分散体中，用于实施该预处理的方法。如果需要，可循环或搅拌所述分散体以有利于照射光。当氧气源为如下论述的气体时，可通过将氧气源注入到分散体中实现或增强循环。沉入式紫外光澄清器/杀菌器装置中所用的此类具有保护性石英管的紫外光灯可在从它们外壳中取出后，用于浸没于分散体中。也可使用其它紫外光灯诸如中压水银蒸气灯，所述灯被适当保护以浸没于分散体中，诸如将灯包封在石英光阱中。也可使用硼硅酸盐玻璃光阱，然而由于它过滤UVC和UVB波段的紫外光，可能降低效率。适宜的中压水银蒸气灯由Hanovia(Fairfield，New Jersey)出售。
如该预处理中所用，“氧气源”是指任何可用氧的化学来源。“可用氧”是指能够作为氧化剂反应的氧。根据呈现的该预处理，所用的氧气源优选选自空气、富氧气体、含臭氧的气体和过氧化氢。“富氧气体”是指纯氧气和包含按体积计大于约21％氧气的气体混合物，优选富氧空气。优选地，富氧气体包含按体积计至少约22％氧气。“含臭氧的气体”是指纯臭氧和含臭氧的气体混合物，优选富臭氧空气。优选地，气体混合物中臭氧的含量按体积计为至少约10ppm臭氧。
对于该预处理的实施，一个优选的氧气源为含臭氧的气体。对于该预处理的实施，另一个优选的氧气源为过氧化氢。为了在照射光期间提供分散体中氧气源的存在，可将空气、富氧气体或含臭氧的气体连续或间歇注入到分散体中，优选化学计量过量，以在照射光期间提供氧气源。过氧化氢可被添加到分散体中，另外优选以化学计量过量的量添加过氧化氢溶液。基于分散体中含氟聚合物固体计，过氧化氢的浓度优选约0.1重量％至约10重量％。
在该预处理的实施中，可使用多种光催化剂的任一个。优选地，光催化剂为异质光催化剂。最优选地，异质光催化剂选自二氧化钛和氧化锌。例如，以商品名Degussa P25出售的，具有21nm的基本粒度，并且为70％锐钛矿和30％金红石二氧化钛的混合物的二氧化钛已被发现为有效的异质光催化剂。异质光催化剂可通过在照射光之前将其分散至分散体中使用。基于分散体中的含氟聚合物固体计，优选的异质光催化剂的含量为约1ppm至约100ppm。
光与氧气源和光催化剂在环境温度或中等温度下有效，因此该预处理的实施通常不需要高温。根据该预处理，在优选的方法中，在约5℃至约70℃，优选约15℃至约70℃的温度下，在氧气源存在下实施紫外光照射水性含氟聚合物分散体。
用于进行该预处理的时间将随着多种因素变化，所述因素包括所用紫外光的能量、氧气源的类型、加工条件等。用于该预处理优选的时间为约15分钟至约10小时。
另一个优选的预处理包括将水性含氟聚合物分散体暴露于过氧化氢中。对于该预处理的实施，水性含氟聚合物分散体优选首先用水稀释成浓度小于原生态聚合的水性含氟聚合物分散体的浓度。优选的浓度为约2重量％至约30重量％，更优选约重量2％至约20重量％。
基于含氟聚合物固体重量计，优选通过将过氧化氢以优选约0.1重量％至约10重量％的量添加到所述水性含氟聚合物分散体中，使水性含氟聚合物分散体与过氧化氢接触。优选地，在约10℃至约70℃，优选约25℃至约60℃的温度下，使所述水性含氟聚合物分散体与过氧化氢接触。水性含氟聚合物分散体接触所用时间优选为约1小时至约48小时。
对于该预处理的实施，还优选在所述水性含氟聚合物分散体与过氧化氢接触期间，将空气、富氧气体或含臭氧的气体注入到所述含氟聚合物分散体中。“富氧气体”是指纯氧气和包含按体积计大于约21％氧气的气体混合物，优选富氧空气。优选地，富氧气体包含按体积计至少约22％氧气。“含臭氧的气体”是指纯臭氧和含臭氧的气体混合物，优选富臭氧空气。优选地，气体混合物中臭氧的含量按体积计为至少约10ppm臭氧。可通过将气体注入到水性含氟聚合物分散体中，实现此类气体的引入。
优选地，在Fe+2、Cu+1、或Mn+2离子存在下，进行水性含氟聚合物分散体与过氧化氢的接触。优选地，基于所述分散体中含氟聚合物固体计，Fe+2、Cu+1、或Mn+2离子的量为约0.1ppm至约100ppm。
虽然所述方法可以连续方法实施，但是优选间歇方法，因为间歇方法有利于控制过氧化氢与水性含氟聚合物分散体的接触时间，以获得所期望的热致变色减少。批量方法可在任何适当结构材料的适宜的罐或容器中进行，并且如果需要，具有加热能力以在处理期间加热分散体。例如，批量方法可在通常用于水性含氟聚合物分散体的凝结作用的容器中进行，其通常引入可在处理期间用于搅拌分散体的叶轮。也可使用空气、富氧气体或含臭氧的气体的注入以向分散体赋予搅拌。
另一个优选的预处理包括将水性含氟聚合物分散体暴露于选自次氯酸盐和亚硝酸盐的氧化剂。对于该预处理的实施，水性含氟聚合物分散体优选首先用水稀释成浓度小于原生态聚合的水性含氟聚合物分散体的浓度。优选的浓度为约2重量％至约30重量％，更优选约重量2％至约20重量％。
将水性含氟聚合物分散体暴露于氧化剂，所述氧化剂选自次氯酸盐和亚硝酸盐，优选通过向水性含氟聚合物分散体添加氧化剂进行，基于含氟聚合物固体的重量计，优选为约0.05重量％至约5重量％的量。用于添加至分散体的优选的次氯酸盐为次氯酸钠或次氯酸钾。基于含氟聚合物固体的重量计，次氯酸钠或次氯酸钾优选以约0.05重量％至约5重量％的量使用。前提条件是，分散体的水性介质足够碱性，诸如通过包含氢氧化钠，次氯酸盐也可通过注入氯气至分散体中原位生成。用于添加至分散体的优选的亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸钾和亚硝酸铵。基于含氟聚合物固体的重量计，亚硝酸钠、亚硝酸钾和亚硝酸铵优选以约0.5重量％至约5重量％的量使用。
优选地，将水性含氟聚合物分散体与氧化剂接触在约10℃至约70℃的温度下进行。暴露于水性含氟聚合物分散体的时间优选约5分钟至约3小时。
对于该预处理的实施，还优选在所述水性含氟聚合物分散体与氧化剂接触期间，将空气、富氧气体或含臭氧的气体引入到所述含氟聚合物分散体中。“富氧气体”是指纯氧气和包含按体积计大于约21％氧气的气体混合物，优选富氧空气。优选地，富氧气体包含按体积计至少约22％氧气。“含臭氧的气体”是指纯臭氧和含臭氧的气体混合物，优选富臭氧空气。优选地，气体混合物中臭氧的含量按体积计为至少约10ppm臭氧。可通过将此类气体注入到水性含氟聚合物分散体中，实现此类气体的引入。
虽然所述预处理可以连续方法实施，但是优选间歇方法，因为间歇方法有利于控制次氯酸盐或亚硝酸盐与水性含氟聚合物分散体的接触时间，以获得所期望的热致变色减少。批量方法可在任何适当结构材料的适宜的罐或容器中进行，并且如果需要，具有加热能力以在处理期间加热分散体。例如，批量方法可在通常用于水性含氟聚合物分散体的凝结作用的容器中进行，其通常引入可在处理期间用于搅拌分散体的叶轮。也可使用空气、富氧气体或含臭氧的气体的注入以向分散体赋予搅拌。
另一个优选的预处理包括调节水性含氟聚合物分散体的水性介质的pH至大于约8.5，并且将水性含氟聚合物分散体暴露于氧气源。对于该预处理的实施，水性含氟聚合物分散体优选首先用水稀释成浓度小于原生态聚合的水性含氟聚合物分散体的浓度。优选的浓度为约2重量％至约30重量％，更优选约2重量％至约20重量％。
水性含氟聚合物分散体的pH优选调节至约8.5至约11。更优选地，水性含氟聚合物分散体的水性介质的pH调节至约9.5至约10。
对于该预处理的实施，pH可通过添加碱调节，所述碱足够强效以调节水性含氟聚合物分散体的pH至期望的水平，并且所述碱另外与分散体的加工以及所产生的含氟聚合物树脂最终使用性能相容。优选的碱为碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钠或氢氧化钾。也可使用氢氧化铵。
如用于该预处理，“氧气源”是指任何可用氧的化学来源。“可用氧”是指能够作为氧化剂反应的氧。根据该预处理所用的氧气源优选选自空气、富氧气体、含臭氧的气体和过氧化氢。“富氧气体”是指纯氧气和包含按体积计大于约21％氧气的气体混合物，优选富氧空气。优选地，富氧气体包含按体积计至少约22％氧气。“含臭氧的气体”是指纯臭氧和含臭氧的气体混合物，优选富臭氧空气。优选地，气体混合物中臭氧的含量按体积计为至少约10ppm臭氧。
对于该预处理的实施，一个优选的氧气源为含臭氧的气体。对于该预处理的实施，另一个优选的氧气源为过氧化氢。为了提供分散体暴露于氧气源，空气、富氧气体或含臭氧的气体可被连续地或间歇的注入至分散体中，优选以化学计量过量的量。过氧化氢可被添加到分散体中，另外优选以化学计量过量的量添加过氧化氢溶液。基于分散体中含氟聚合物固体计，过氧化氢的浓度优选约0.1重量％至约10重量％。
优选地，水性含氟聚合物分散体暴露于氧气源中在约10℃至约95℃，更优选约20℃至约80℃，最优选约25℃至约70℃的温度下进行。水性含氟聚合物分散体暴露于氧气源中所用的时间优选约5分钟至约24小时。
虽然所述方法可以连续方法进行，但是优选间歇方法，因为间歇方法有利于控制过氧化氢与水性含氟聚合物分散体的接触时间，以获得所期望的热致变色减少。批量方法可在任何适当结构材料的适宜的罐或容器中进行，并且如果需要，具有加热能力以在处理期间加热分散体。例如，批量方法可在通常用于水性含氟聚合物分散体的凝结作用的容器中进行，其通常引入可在处理期间用于搅拌分散体的叶轮。也可使用空气、富氧气体或含臭氧的气体的注入以向分散体赋予搅拌。
如果需要可使用多于一种预处理。
本发明的方法可用于含氟聚合物树脂，所述树脂可表现出从轻微到严重范围的热致变色。所述方法尤其可用于包含导致热致变色的烃表面活性剂的水性含氟聚合物分散体，优选水性含氟聚合物分散体在烃表面活性剂的存在下聚合。
当含氟聚合物树脂在处理之前相比于等同的商业含氟聚合物表现出显著热致变色时，本发明的方法尤其可用。当含氟聚合物树脂具有比使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制造的商业品质的等同含氟聚合物树脂的L*值低至少约4个L单位的初始热致变色值(L*i)时，使用本发明是有利的。当L*i值比此类等同的含氟聚合物树脂的L*值低至少约5单位时，使用本发明更有利，当L*i值比此类等同的含氟聚合物树脂的L*值低至少约8单位时，使用本发明甚至更有利，当L*i比此类等同的含氟聚合物树脂的L*值低至少约12单位时，使用本发明还更有利，并且当L*i值比此类等同的含氟聚合物树脂的L*值低至少约20单位时，使用本发明最有利。
在根据本发明的方法处理含氟聚合物树脂后，所得的含氟聚合物树脂适用于适于特定类型的含氟聚合物树脂的最终用途应用。通过使用本发明所产生的含氟聚合物树脂表现出减少的热致变色而不具有对最终使用特性的有害影响。
测试方法
聚合物颗粒的原生分散体粒度(RDPS)使用由Malvern Instruments(Malvern，Worcestershire，United Kingdomby)制造的Zetasizer Nano-S系列动态光散射系统测量。用于分析的样品使用去离子水，在10x10x45mm聚苯乙烯一次性的比色管中被稀释至由制造商推荐的水平，所述样品已被认为穿过亚微米过滤器基本上不含颗粒。将样品置于Zetasizer中用于Dv(50)的测定。Dv(50)是基于容积粒度分布的中值粒度，即比50％体积的粒群小的粒度。
可熔融加工的含氟聚合物的熔点(Tm)根据ASTM D 4591-07程序通过差示扫描量热仪(DSC)测量，其具有所记录的第二熔融的吸热峰值温度的熔融温度。对于PTFE均聚物，熔点也通过DSC测定。未熔融的PTFE均聚物首先以10℃的加热速率由室温加热至380℃，并且记录的熔融温度为第一熔融的吸热峰值温度。
共聚单体含量使用傅立叶转化红外(FTIR)光谱仪，根据公开于美国专利4,743,658中的第5栏，第9-23行的方法测量，具有下列修改。膜在液压式压机下猝灭，保持在环境条件。共聚单体含量由在2428cm-1波段处的适当峰值与含氟聚合物厚度的比率计算，使用最少三个得自由氟19NMR分析的树脂的其它膜校准以确认真实的共聚单体含量。例如，％HFP含量由在982cm-1波段处HFP的吸光度确定，并且PEVE含量由在1090cm-1波段处PEVE峰值的吸光度确定。
根据如下改进的ASTM D 1238-10测定可熔融加工的含氟聚合物的熔体流动速率 (MFR)：圆筒、孔和活塞梢由Haynes Stellite Co.生产的耐腐蚀合金Haynes Stellite 19制成。将5.0g样品装入保持在372℃±1℃下的9.53mm(0.375英寸)内径圆筒中，如ASTM D2116-07中针对FEP以及ASTM D 3307-10中针对PFA所公开的。在样品加入到圆筒中五分钟之后，在5000克负载(活塞加上砝码)下，使其通过直径2.10mm(0.0825英寸)、长8.00mm(0.315英寸)的直角边缘孔口挤出。其它含氟聚合物根据ASTM D 1238-10在对于具体的聚合物标准的条件测量。
测量热致变色
1)颜色测定
含氟聚合物树脂样品的L*值使用CIELAB色标测定，其细节公布于CIE出版物15.2(1986)中。CIE L*a*b*(CIELAB)为由国际照明委员会(French Commissioninternationale de l′éclairage)指定的色彩空间。它描述了对人眼可见的所有颜色。CIELAB的三个坐标表示色彩的明度(L*)，它的位置介于红/品红和绿之间(a*)，并且它的位置介于黄和蓝之间(b*)。
2)PTFE样品制备和测量
下列程序用于表征PTFE聚合物的热致变色，包括改性的PTFE聚合物的热致变色。使用均由Wabash，Indiana的Carver，Inc.制造的Carver不锈钢粒料模具(部件#2090-0)和Carver手动液压式压机(型号4350)形成4.0克压缩的PTFE粉末薄片。在模具组件的底部放置29mm直径的0.1mm厚的聚酯薄膜盘。4克干燥的PTFE粉末被均匀地铺展在模具开口内，倾注到模具中并均匀地分布。第二个29mm的盘被放置到PTFE的顶部，并且顶部柱塞被放在组件内。模具组件被放置在压机中，并且压力逐步施加直至获得8.27MPa(1200psi)。保持压力达30秒然后释放。从压机中移除薄片模具，并且从模具中移除薄片。聚酯薄膜在后续的烧结之前被从薄片上剥离。通常对于每个聚合物样品，模塑两个薄片。
电加热炉被加热至385℃。欲被烧结的薄片被放置在4英寸×5英寸(10.2cm×12.7cm)，2英寸(5.1cm)深度的矩形铝托盘中。托盘被放置在加热炉中10分钟，那之后它们被移到环境温度冷却。
如上所述加工的4克薄片使用由Reston，Virginia的Hunter AssociatesLaboratory，Inc.制成的HunterLab ColorQuest XE评估颜色。将ColorQuest XE传感器标准化，具有以下设定，模式：RSIN，区域视图：大，和孔尺寸：2.54cm。采用CIELAB色标，使用所述仪器测定含氟聚合物树脂样品的L*值。
为了测试，仪器被配置成使用CIELAB标度，具有D65照明体和10°观察仪。由该色度计记录的L*值被用于表示发展的颜色，具有100的L*表示完全反射的扩散片(白色)并且0的L*表示黑色。
使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制造的商业品质的等同含氟聚合物树脂被用作标准用于颜色测量。对于本专利申请展示关于PTFE含氟聚合物发明的实例，使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂作为分散体聚合反应表面活性剂制成的商业品质的等同PTFE产品为使用上述测量方法，对于所得的颜色量度为L*Std-PTFE＝87.3
3)可熔融加工的含氟聚合物样品制备和测量
下列程序用于表征可熔融加工的含氟聚合物，诸如FEP和PFA在加热时的变色。在20.32cm(8.00英寸)乘20.32cm(8.00英寸)乘0.254mm(0.010英寸)厚的金属薄片的中间上割出10.16cm(4.00英寸)乘10.16cm(4.00英寸)的开口以形成模套。将模套放在20.32cm(8.00英寸)乘20.32cm(8.00英寸)乘1.59mm(1/16英寸)厚的模塑板上，并且用比模套略大的膜覆盖。如果必要的话，聚合物样品通过减少尺寸制备成不大于1mm厚并且干燥。6.00克的聚合物样品被均匀地铺在模具开口内。比模套略大的第二片膜被放在样品的顶部，并且具有与第一个相同尺寸的第二个模塑板被放在膜的顶部以形成模具组件。将模具组件放在由El Monte，California的Pasadena HydraulicsIncorporated制造的，设置在350℃的型号SP-210C-X4A-21，P-H-I 20吨热压机内。密闭热压机使得盘仅接触模具组件并且保持5分钟。然后将热压机上的压力增加至34.5MPa(5,000psi)并保持另外的1分钟。然后经过10秒的时间跨度，将热压机上的压力由34.5MPa(5,000psi)增加至137.9MPa(20,000psi)，并在达到137.9MPa(20,000psi)后保持另外的50秒。从热压机上移除模具组件，放在介于由Pasadena Hydraulics Incorporated制造的，保持在环境温度的型号P-210H，P-H-I 20吨热压机框之间，压力增加至137.9MPa(20,000psi)，并且模具组件保留在原处5分钟以冷却。然后从环境温度的压机中移除模具组件，并将样品膜从模具组件中移除。选择没有气泡的样品膜区域，并且使用由Harrison，New Jersey的C.S.Osborne and Company制造的1-1/8英寸弓形打孔器压模出2.86cm(1-1/8英寸)圆圈。每个具有0.254mm(0.010英寸)标称厚度和0.37克标称重量的六个薄膜圆圈被组装在彼此的顶部，以创建具有2.2+/-0.1克合并重量的叠堆。
膜叠堆被放在由Reston，Virginia的Hunter Associates Laboratory，Inc.制造的HunterLab ColorFlex分光光度计内，并且L*使用2.54cm(1.00英寸)孔和具有D65照明体以及10°观察仪的CIELAB标度测量。
使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制造的商业品质的等同含氟聚合物树脂被用作标准用于颜色测量。对于在展示关于FEP含氟聚合物树脂的发明的本专利申请的实例中，使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂作为分散体聚合反应表面活性剂制得的商业品质的等同FEP树脂为DuPontFEP。使用上述测量方法，对于DuPontFEP所得的颜色量度为L*Std-FEP＝79.7。
4)相对于标准L*的％变化被用于表征含氟聚合物树脂在如下列公式所定义的处理后在热致变色上的变化
L*的％变化＝(L*t-L*i)/(L*std-L*i)×100
L*i＝初始热致变色值，使用本发明所公开的用于含氟聚合物类型的测试方法测量的关于含氟聚合物树脂在处理以降低热致变色之前的在CIELAB标度上对于L的测量值。
L*t＝处理过的热致变色值，使用本发明所公开的用于含氟聚合物类型的测试方法测量的关于含氟聚合物树脂在处理以减少热致变色之后的在CIELAB标度上对于L的测量值。
PTFE标准：测量的L*Std-PTFE＝87.3
FEP标准：测量的L*Std-FEP＝79.7
实例
用于干燥PTFE聚合物的装置
用于模拟商业上干燥PTFE细粉的实验室烘干机被如下构造：将4英寸(10.16cm)长度的不锈钢管在一端绞出螺纹并且用标准不锈钢管帽拧上。在管帽的中央钻一个1.75英寸(4.45cm)的洞，穿过该洞引入热源和空气源。将标准4英寸(10.16cm)导管接头沿着径向轴锯成两半，并且将一片的被锯端对接焊缝至与管帽相对的管末端。该组件的总体长度约30英寸(76.2cm)，并且组件用管帽在顶部安装成竖直位置。为添加控制热电偶，在组件底部上方1.75英寸(4.45cm)位置处将4英寸管组件钻孔并且攻出螺纹，以用于1/4英寸(6.35mm)管配件。拧进1/8英寸(3.175mm)Swagelok配件的1/4英寸(6.35mm)阳管被拧进组件，并且钻通以允许欲被延伸的1/8英寸(3.175mm)J-型热电偶的顶端穿过配件并固定在管的径向中心。为了添加另一种气体，4英寸(10.16cm)管组件在距热电偶口180°位置，并且在组件底部上方高出3.75英寸(9.5cm)处被钻洞攻螺成1/4英寸(6.35mm)管配件。拧进1/4英寸(6.35mm)Swagelok配件的1/4英寸(6.35mm)阳管被拧进组件，并且钻通以允许欲被延伸的1/4英寸(6.35mm)不锈钢管的开口端穿过配件并固定在管的径向中心。整个管组件用能够轻易耐受200℃连续使用的耐热绝缘封装。
用于承载聚合物的烘干机基座组件被如下构造：4英寸(10.16cm)不锈钢管沿着径向轴被锯掉一半，并且锯掉的一片的末端点焊上具有1.3mm线径和2.1mm正方形开口的不锈钢筛网。将聚醚醚酮(PEEK)或尼龙6，6织物的过滤介质切割成4英寸(10.16cm)盘，并放在筛网基座上。4英寸(10.16cm)的不锈钢筛网盘被放在过滤织物顶部以保持其牢固地保持在适当的位置。所用的织物包括具有描述于美国专利5,391,709中所述特性的尼龙6，6织物和PEEK织物。在操作中，约1/4英寸(6.35mm)的聚合物被均匀地铺放在滤床上，并且烘干机基座组件被螺旋进入管组件的底部。
用于该干燥装置的热源和空气源为由Racine，WI的Master Appliance Corp.制造的Master热风枪，型号HG-751B。该热风枪的端部可被紧密地引进，并且通过在管组件顶端的帽上的孔支撑。气流的控制通过调节热风枪进气口的上的阻尼器设法完成。温度的控制由Fairmont WV的Electronic Control Systems，Inc制造的ECS Model 800-377控制器来保持。如下进行控制器对热风枪的适应：移除热风枪的双极电源开关。对热风枪的所有电力经由ECS控制器路径。鼓风机电力由ECS控制器开/关切换直接提供。加热器电路直接连到ECS控制器输出。定位聚合物床上方的管组件上的热电偶用作控制器测量装置。
上述装置通常用于在170℃干燥PTFE细粉，并可容易地保持那个温度在±1℃之内。
用于干燥FEP聚合物的设备
使用设计与用于干燥PTFE聚合物的设备中所述那些相类似的设备，不同的是增加标度，使得烘干机床组件直径为8英寸(20.32cm)，并且不锈钢筛网为USA标准测试筛号20目。除非另外说明，所述设备用于以180℃空气将FEP干燥两小时，并且可易于将该温度保持在±1℃内。典型的聚合物负载为18克干重的聚合物。
通过添加三个均匀间距的中心线位于聚合物床上方3.0cm的喷嘴，形成第二烘干机床组件。所述喷嘴可用于将额外的气体引入到干燥空气中。许多可能构型中的一种为将由A2Z Ozone(Louisville，Kentucky)制造的AQUA-6便携式臭氧发生器连接至每个喷嘴。
10瓦UVC光源
对于使用10瓦UVC光源的实验，由Danner Manufacturing，Inc.(Islandia，NY)制造的10瓦沉入式紫外光澄清器/杀菌器装置，获得254nm灯。常常用于水产养殖工业的这些装置，由4个主要部件组成：(1)提供适当功率源的镇流器。(2)启动时发出UVC辐射的低压水银蒸气灯。(3)保护灯和电子器件以避免水损坏，同时允许短波长UV光通过的石英管。(4)在一端攻出螺纹以螺纹连接在镇流器上并且提供围绕石英管的密封，从而保护灯和电子器件以避免水渗透的黑色塑性外壳。还设计外壳，以允许水从受保护的灯的一端流向另一端，从而防止危害性UV光逸出所述外壳。对于该实验的目的，取下塑料外壳，并且用锯子去除螺纹端。然后将螺口连接器螺纹连接回镇流器中，从而将石英管与镇流器密封，但除去了黑色塑性UV护罩。如此，所述光源可用于间歇(即非穿流)实验。
用具有至多20.0毫瓦/cm2(mW/cm2)读数能力的仪表，通过将三个传感器(245nmUVC、310nm UVB和365nm UVA)放置在距石英保护管四英寸处，测定光强度。测量：UVC为1.06mW/cm2，UVB为33.7mW/cm2，并且UVA为19.2mW/cm2。
450瓦Hanovia灯光源
对于使用450瓦特Hanovia灯的实验，使用具有如下设置的由Fairfield，NewJersey的Hanovia，Inc.制造的型号PC451.050450瓦特的中压水银蒸气灯：Ace GlassIncorporated，Model 6386-20，2000mL的带夹套滤波器反应器主体配有Ace Glass，Inc.型号5846-60底部PTFE插头，其中凹陷部被加工以支撑48mm直径、带夹套的浸入式光阱。所述光阱连接至具有足够能力以使离开光阱的冷却剂温度保持低于40℃的循环冷却浴。所述灯用适当匹配的功率源诸如Ace Glass型号7830-58运作。可使用石英光阱(Ace Glass部件号7874-23)或硼硅酸盐光阱(Ace Glass部件号7875-30)，然而硼硅酸盐由于过滤UVC和UVB波段的部分紫外光，可能降低效率。
用具有至多20.0毫瓦/cm2(mW/cm2)读数能力的仪表，通过将三个传感器(245nmUVC(UVP UVX-25型)、310nm UVB(UVP UVX-31型)和365nm UVA(UVP UVX36型))放置在距硼硅酸盐光阱3.5英寸处，测定光强度。当Hanovia 450瓦灯完全变热时，UVC读数为10.11mW/cm2，UVB读数为9.37mW/cm2，并且UVA读数为17.0mW/cm2。
当用石英光阱进行类似测量时，即使在Hanovia 450瓦灯完全变热之前，光强度也足够强，以致达到所用曝光表的最大测量能力。
含氟聚合物制备
PTFE-制备烃稳定的PTFE分散体
向具备两桨叶搅拌器的12升水平放置的带夹套不锈钢高压釜中，加入5200gm去离子脱气水。向高压釜内加入额外的500g去离子脱气水，其包含0.12g将高压釜密封并且放置于真空下。用氮气将高压釜压力增至30psig(308kPa)，然后排气至大气压力。用氮气加压高压釜，然后排气，再如此2次。高压釜搅拌器速率设为65RPM。将20mL包含1.0gm过硫酸铵(APS)/升的去离子脱气水的引发剂溶液加入到高压釜中。
将高压釜加热至90℃，并且将TFE加入高压釜中，以使高压釜压力达到400psig(2.86MPa)。以80mL/min速率将150mL引发剂溶液加入到高压釜中，所述引发剂溶液由11.67gm的70％活性二琥珀酸过氧化物(DSP)，0.167gm的APS和488.3gm的去离子水组成。当高压釜压力由在注入引发剂溶液期间观察到的最大压力下降10psi(69kPa)时，高压釜压力用TFE恢复至400psig(2.86MPa)并且在聚合反应持续时间内保持在那个压力下。从引发后100gm的TFE已被进料，包含5733ppm的SDS烃稳定表面活性剂和216ppm的硫酸铁七水合物的水性表面活性剂溶液以4mL/min的速率被泵送至高压釜，直至185mL的表面活性剂溶液已被添加。从引发后约70分钟，1500gm的TFE已被添加至高压釜。停止搅拌，排空高压釜至大气压，并且冷却分散体并放出。分散体的固含量为18-19重量％。Dv(50)原生分散体粒度(RDPS)为208nm。
PTFE分散体的分离
向具有内部尺寸为深17cm且直径13cm的干净玻璃树脂釜中加入600g5重量％分散体。分散体用附连具有6.9cm直径，具有45°向下泵送间距的圆边三个刀片叶轮的变速IKAWorks，Inc.，RW20数字顶置式搅拌器搅拌。执行下列序列直至分散体已完全凝结，如通过从澄清水相中分离白色PTFE聚合物所指出的那样：在时间零点，搅拌速度被设定在265转每分钟(RPM)，并且向树脂釜缓慢添加20mL的20重量％的碳酸铵水性溶液。距间零点1分钟处，搅拌速度升高至565RPM并保持直至分散体完全凝结。一旦凝结，澄清水相通过抽吸去除，并且加入600mL的冷(约6℃)去离子水。以240RPM搅拌浆液5分钟，直至搅拌停止，并且从树脂釜内去除洗涤水。再重复该洗涤程序两次，最终的洗涤水通过如下所指出的那样真空过滤与聚合物分开。
将陶瓷过滤漏斗(10cm内直径)放在具有橡胶密封面的真空烧瓶上。将30cm乘30cm不起毛的尼龙滤布放在过滤漏斗内，并且将被洗涤的聚合物和水倾注到漏斗中。将真空接至真空烧瓶，并且一旦洗涤水被去除，1200mL另外的去离子水被倾注到聚合物上，并且被抽吸穿过聚合物进入真空烧瓶中。如此凝结、被洗涤且分离的聚合物，被从滤布上去除用于进一步加工。
FEP：烃稳定的TFE/HFP/PEVE分散体的制备
向水平放置的长度与直径的比率约1.5并且盛水容量为10加仑(37.9L)的带有水夹套并且桨式搅拌的圆柱形不锈钢反应器中，加入60磅(27.2kg)去离子水。然后将反应器温度增加至103℃，同时以46rpm搅拌。搅拌速度被降至20rpm，并且排空反应器60秒。用氮气将反应器压力升至15psig(205kPa)。搅拌速度被增大至46rpm，同时冷却至80℃。搅拌器速率降至20rpm，并且抽真空至12.7psia(88kPa)。将包含500mL脱气去离子水、0.5g溶液和0.3g亚硫酸钠的溶液抽入到反应器中。反应器以20rpm速率桨式搅拌，将反应器加热至80℃，排空并用TFE吹扫三次。搅拌速度增加至46rpm，并且然后将反应器温度增加至103℃。在103℃处温度变得稳定后，将HFP缓慢加入到所述反应器中，直至压力为430psig(3.07MPa)。将112mL的液体PEVE注入到反应器中。随后将TFE加入到反应器中以实现630psig(4.45MPa)的最终压力。然后将80mL新鲜配制的包含2.20重量％过硫酸铵(APS)的引发剂水溶液加入到反应器中。然后在如所示出的10psi(69kPa)反应器压降的聚合反应已开始(即引发)之后，以二十比一的TFE与引发剂溶液质量比将相同的引发剂溶液泵入到反应器中，以用于剩余的聚合反应。引发时，还开始以0.061b/min(0.03kg/min)的速率将额外的TFE加入到反应器中，所述速率受限以防止反应器超过650psig(4.58MPa)的最大期望限值，直至引发后向反应器加入总计12.0lb(5.44kg)TFE。此外，从引发开始，在反应持续时间内，将液体PEVE以0.3mL/min的速率加入到反应器中。
从引发后4.0lb(1.8kg)的TFE已被进料，包含45,176ppm的SDS烃稳定表面活性剂和60,834ppm的30％氢氧化铵溶液的水性表面活性剂溶液以0.2mL/min的速率被泵送至高压釜。从引发后，在6.0lb(2.7kg)的TFE已被进料以后，水性表面活性剂溶液泵送速率增加至0.3mL/min，然后从引发后，在8.0lb(3.6kg)的TFE已被进料以后，增加至0.4mL/min，然后从引发后，在10.0lb(4.5kg)的TFE已被进料以后，增加至0.6mL/min，并且从引发后，在11.0lb(5.0kg)的TFE已被进料以后，最终增加至0.8mL/min，导致在反应期间，总计47mL的表面活性剂溶液被添加。在聚合物引发后，总的反应时间为201分钟，在那期间，添加了12.0lb(5.44kg)的TFE和60mL的PEVE。在反应周期结束时，停止TFE进料、PEVE进料、引发剂进料和表面活性剂溶液进料；将额外的25mL表面活性剂溶液加入到反应器中，并且将反应器冷却，同时保持搅拌。当反应器内容物的温度达到90℃时，将反应器缓慢排空。在排气至接近大气压之后，用氮气吹扫反应器以去除残余单体。进一步冷却时，在低于70℃的温度下将分散体从反应器中排出。
分散体的固含量为20.07重量％，并且Dv(50)原生分散体粒度(RDPS)为143.2nm。在清洁高压釜的时候，回收703克的湿凝结物。TFE/HFP/PEVE三元共聚物(FEP)具有29.6gm/10min的熔体流动速率(MFR)，9.83重量％的HFP含量，1.18重量％的PEVE含量，和256.1℃的熔点。
FEP分散体的分离
分散体通过将分散体在-30℃下冷冻16小时凝结。解冻分散体，并且通过透过由Auburn，Maine的The Strainrite Companies制造的NMO150P1SHS型150微米网孔滤袋过滤将水从固体中分离。
热致变色
干燥的聚合物如上文测试方法中所述的表征-如适用于用于下列实例的聚合物类型测量热致变色
比较例1：具有烃稳定表面活性剂的PTFE-未处理
用去离子水将一定量的如上所述的PTFE分散体稀释至5重量％固体。经由上述方法(PTFE分散体的分离)使分散体凝结和分离。然后因此获得的聚合物使用上文在用于干燥 PTFE聚合物的装置中所述的PTFE干燥机在170℃下干燥达1小时。如测试方法针对PTFE热致变色的测量中所述，将干燥聚合物进行热致变色表征。对于L*i所得的值为43.9，指示出在热处理未处理过的聚合物时，聚合物的极度变色。所测量的颜色示于表1。
实例1a：PTFE PTFE，以1/2功率用臭氧干燥
用去离子水将一定量的如上所述的PTFE分散体稀释至5重量％固体。经由上述方法(PTFE分散体的凝结和分离)使分散体凝结和分离。然后如此获得的聚合物使用上文所述的PTFE干燥机在170℃下干燥1小时(用于干燥PTFE聚合物的装置)。在干燥时期，100cc/min的富臭氧空气被引入至烘干机中。臭氧通过将100cc/min的空气穿过在1/2功率设置下操作的Clearwater Technologies，Inc.Model CD-10臭氧发生器产生。如测试方法针对PTFE热致变色的测量中所述来表征干燥的聚合物。对于该聚合物所获得的L*为63.7，具有45.6％的L*的％变化，指示出在处理后显著改善的颜色。所测量的颜色示于表1。
实例1b：PTFE，以全功率用臭氧干燥
重复实例1不同的是臭氧发生器以全功率操作。对于该聚合物所获得的L*为65.9，具有50.7％的L*的％变化，指示出在处理后显著改善的颜色。所测量的颜色示于表1。
比较例2-PTFE，UVC，聚合物上1重量％H2O2，O2注入，3小时，60℃
向玻璃烧杯中加入155gm如上制备的具有19.4％固体的PTFE分散体和1.0g 30重量％过氧化氢。用去离子水将净重增至600g，从而将固体％降至5重量％。将由此制得的共1800gms分散体加入到2000mL带夹套的树脂釜中。在经由两个多孔玻璃微泡曝气管连续注入100cc/min氧气的辅助搅拌下，将所述分散体加热至60℃。将两个10瓦254nm UV灯浸没于分散体中。使所述灯供能3小时。如上所述凝结并且分离1200gm处理过的分散体。仅使用空气作为干燥气体，在用于干燥PTFE聚合物的装置中在170℃下干燥所得的湿聚合物的一半1小时。如描述于测试方法针对PTFE热致变色的测量来表征干燥的聚合物。对于该聚合物所获得的L*为75.9，具有73.7％的L*的％变化。所测量的颜色示于表1。
实例2-PTFE，UVC，聚合物上1重量％H2O2，O2注入，3小时，60℃
由比较例2在凝结和分离之后获得的剩余的湿聚合物的一半在上文所述的用于干燥PTFE聚合物的装置中，随着富臭氧空气的加入干燥。在170℃干燥时期，100cc/min的富臭氧空气被引入至烘干机中。臭氧通过将100cc/min的空气穿过在全功率设置下操作的Clearwater Technologies，Inc.Model CD-10臭氧发生器产生。干燥的聚合物表征热致变色。对于该聚合物所获得的L*为84.9，具有94.5％的L*的％变化，指示出在处理后显著改善的颜色。所测量的颜色示于表1。
比较例3-PTFE，0.33-0.5重量％聚合物上NaOCl，1小时，环境温度
向玻璃树脂釜添加155gm的如上所述具有19.4％固体的PTFE分散体。用去离子水将净重增至600g，从而将固体％降至5重量％。向分散体添加1.0gm的10-15重量％次氯酸钠溶液。分散体用附连具有6.9cm直径，具有45°向下泵送间距的圆边三个刀片叶轮的变速IKAWorks，Inc.，RW20数字顶置式搅拌器以240rpm搅拌1小时。所得的处理过的分散体如上所述被凝结和分离，仅使用环境空气作为干燥气体在用于干燥PTFE聚合物的装置中干燥，并最终表征热致变色。对于该聚合物所获得的L*为57.2，具有30.6％的L*的％变化。所测量的颜色示于表1。
实例3-PTFE，0.33-0.5重量％聚合物上的NaOCl，1小时，环境温度
重复比较例3的程序，并且在凝结和分离后，湿聚合物在用于干燥PTFE聚合物的装置中，随着富臭氧空气的加入干燥。在170℃干燥时期，100cc/min的富臭氧空气被引入至烘干机中。臭氧通过将100cc/min的空气穿过在全功率设置下操作的ClearwaterTechnologies，Inc.Model CD-10臭氧发生器产生。表征干燥的聚合物的热致变色。对于该聚合物所获得的L*为84.9，具有94.5％的L*的％变化，指示出在处理后显著改善的颜色。所测量的颜色示于表1。
比较例4-PTFE，NaOH pH＝9.9，氧气，3.0小时@50℃
向2000mL带夹套的树脂釜添加465gm的如上文所述的具有19.4重量％固含量的PTFE分散体。用去离子水将净重提高到1800gm。当以300rpm搅拌时，通过设置夹套循环浴槽的适当温度分散体被加热至50℃。一旦达到温度，通过向树脂釜添加约8滴50重量％氢氧化钠溶液调节分散体的pH至9.9。分散体通过25mm直径多孔玻璃微泡曝气管用氧气曝气。分散体温度保持恒定并且持续搅拌3.0小时。如上所述凝结并且分离1200gm处理过的分散体。仅使用空气作为干燥气体，在用于干燥PTFE聚合物的装置中在170℃下干燥所得的湿聚合物的一半一小时。表征干燥的聚合物的热致变色。对于该聚合物所获得的L*为54.2，具有23.7％的L*的％变化。所测量的颜色示于表1。
实例4-PTFE，NaOH pH＝9.9，氧气，3.0小时@50℃
由比较例4在凝结和分离之后获得的剩余的湿聚合物的一半在用于干燥PTFE聚合物的装置中，在170℃下随着添加富臭氧空气干燥1小时。在干燥时期，100cc/min的富臭氧空气被引入至烘干机中。臭氧通过将100cc/min的空气穿过在全功率设置下操作的Clearwater Technologies，Inc.Model CD-10臭氧发生器产生。表征干燥的聚合物的热致变色。对于该聚合物所获得的L*为81.3，具有86.2％的L*的％变化，指示出在处理后显著改善的颜色。所测量的颜色示于表1。
比较例5(PTFE，NaOH pH＝9.9，氧气，1.0小时@50℃
向2000mL带夹套的树脂釜添加310gm的如上文所述的具有19.4重量％固含量的PTFE分散体。用去离子水将净重提高到1200gm。当以300rpm搅拌时，通过设置夹套循环浴槽的适当温度分散体被加热至50℃。一旦达到温度，通过向树脂釜中添加约5滴50重量％氢氧化钠溶液调节分散体的pH至9.9。分散体穿过25mm直径多孔玻璃微泡曝气管用氧气曝气。分散体温度保持恒定并且持续搅拌1.0小时。如上所述凝结并且分离处理过的分散体。仅使用空气作为干燥气体，在用于干燥PTFE聚合物的装置中在170℃下干燥所得的湿聚合物的一半一小时。干燥的聚合物表征热致变色。对于该聚合物所获得的L*为49.3，具有12.4％的L*的％变化。所测量的颜色示于表1。
实例5-PTFE，NaOH pH＝9.9，氧气，1.0小时@50℃
由比较例5在凝结和分离之后获得的剩余的湿聚合物的一半在用于干燥PTFE聚合物的装置中，在170℃下随着添加富臭氧空气干燥一小时。在干燥时期，100cc/min的富臭氧空气被引入至烘干机中。臭氧通过将100cc/min的空气穿过在全功率设置下操作的Clearwater Technologies，Inc.Model CD-10臭氧发生器产生。干燥的聚合物表征热致变色。对于该聚合物所获得的L*为75.5，具有72.8％的L*的％变化，指示出在处理后显著改善的颜色。所测量的颜色示于表1。
表1
比较例6-FEP-未处理
用去离子水将如上所述聚合的水性FEP分散体稀释至5重量％固体。通过将分散体在-30℃下冷冻16小时凝结分散体。解冻分散体，并且通过透过由Auburn，Maine的TheStrainrite Companies制造的NMO150P1SHS型150微米网孔滤袋过滤将水从固体中分离。分开固体以允许样品将通过多余一种的技术干燥。
聚合物的第一部分在描述于仅使用空气作为干燥气体的用于干燥FEP聚合物固体的装置中，用180℃空气干燥达2小时。模塑干燥的粉末以产生着色膜以表征热致变色，如描述于上文测试方法部分，如对于FEP热致变色的测量。对于该聚合物所获得的L*为44.8。所测量的颜色示于表2。
实例7-FEP-臭氧干燥
在比较例6中所制备的另一部分聚合物在描述于用于干燥FEP聚合物的装置中，用具有三个均匀分布的喷嘴的烘干机床组件的设备，用臭氧富集的180℃空气干燥2小时。每个喷嘴连接至由Louisville，Kentucky的A2Z Ozone制造的AQUA-6便携式臭氧发生器，其在干燥处理期间操作。对于该聚合物所获得的L*为55.8，具有31.5％的L*的％变化，指示出在处理后显著改善的颜色。所测量的颜色示于表2。
实例8-FEP-用UVC+臭氧注入预处理
如比较例6所述聚合的水性FEP分散体用去离子水稀释至5重量％固体，并且在水浴中被预加热至40℃。通过使用脱气去离子水将0.0150gFeSO4-7H2O稀释至100mL，制得新鲜的FeSO4溶液。将1200mL FEP分散体、4mL FeSO4溶液、和2mL 30重量％H2O2加入到具有10.4cm内径的2000mL带夹套玻璃反应器中，所述反应器具有40℃水循环通过反应器夹套，并且将内容物混合。将两个由LabGlass生产的部件号为8680-130的曝气管放入反应器中，并且每个曝气管连接至上文所述的AQUA-6便携式臭氧发生器，所述曝气管各自具有12mm直径乘24mm长的微泡烧结玻璃圆柱体。开启臭氧发生器，并且用于将1.18标准L/min(2.5标准ft3/h)富含臭氧的空气鼓泡通过所述分散体。使所述分散体平衡5分钟。将如10瓦UVC光源中所述的10瓦UVC灯放置于反应器中。将UVC灯打开以照射分散体，同时用富臭氧空气注入并且控制温度在40℃。三小时后，灯熄灭并且停止富臭氧空气。如比较例6中所述的凝结、过滤、干燥并且模塑分散体，以比较仅用空气与用富臭氧空气干燥之间的差异。对于仅用空气干燥的聚合物所获得的L*为58.4，具有39.0％的L*的％变化。对于用富臭氧空气干燥的聚合物所获得的L*为76.2，具有90.0％的L*的％变化，指示出在处理后显著改善的颜色。所测量的颜色示于表2。
实例9-FEP-用UVC+氧气注入预处理
采用与实例8相同的条件实施处理，不同的是将1.0标准L/min氧气替代臭氧鼓泡通过由Ace a sparge Glass生产的部件号为7196-20的，具有25mm直径微泡烧结玻璃盘式曝气管。干燥的聚合物表征热致变色。
对于仅用空气干燥的聚合物所获得的L*为55.2，具有29.8％的L*的％变化。对于用富臭氧空气干燥的聚合物所获得的L*为60.4，具有44.7％的L*的％变化，指示出在处理后显著改善的颜色。所测量的颜色示于表2。
实例10-FEP-用H2O2处理来预处理
如描述于比较例6中所聚合的水性FEP分散体用去离子水稀释至5重量％固体。1200mL的FEP分散体在水浴中预加热至50℃。预加热的分散体和2mL 30重量％H2O2加入到具有13.3cm(5-1/4英寸)内径的2000mL带夹套玻璃反应器中，所述反应器具有50℃水循环通过反应器夹套。具有四个3.18cm(1.25英寸)长的平坦叶片的叶轮被设定在45°角，并且由LabGlass以部件编号8680-130生产的每根具有12mm直径乘24mm长的两根曝气管、小气泡、烧结玻璃圆筒被放入反应器中。将曝气管连接至气源，所述气源通过由W.A.HammondDrierite Company(Xenia，Ohio)生产的Drierite 27068型气体纯化柱，并且调节所述气源以递送1.42标准L/min(3.0标准ft3/h)。搅拌设定在60rpm。混合5分钟后，分散体温度为49.5℃，并且反应定时器启动。反应45分钟后，50mL的去离子水和2mL的30重量％H2O2被添加以弥补蒸发的损失。16小时后，通过停止搅拌器、终止气流、中断热水循环使反应终止，然后将分散体从反应器中去除。如比较例6中所述凝结、过滤、干燥并且模塑分散体，以比较仅用空气与用富臭氧空气干燥之间的差异。对于仅用空气干燥的聚合物所获得的L*为35.2，具有-27.5％的L*的％变化。对于用富臭氧空气干燥的聚合物所获得的L*为63.7，具有54.2％的L*的％变化，指示出在处理后显著改善的颜色。所测量的颜色示于表2。值得注意的是在该实例中的预处理导致在单独空气中干燥的聚合物相比于未处理过的聚合物表现出在L*值上剧烈下降。然而，在富臭氧空气中干燥预加热的聚合物导致比在富臭氧空气中干燥而不预处理的聚合物在L*上更大的％变化(参见显示出L*＝31.5％的％变化的比较例6)。这表明当用富臭氧的空气干燥聚合物时，用H2O2预处理分散体在改善热致变色方面赋予更多的有益效果。
实例11-FEP-用UVC+催化剂+氧气注入预处理
如比较例6所述聚合的水性FEP分散体用去离子水稀释至5重量％固体，并且在水浴中被预加热至40℃。通过超声处理用去离子水稀释成6mL的批次检验号1263的0.0030g的Degussa P-25TiO2产生TiO2溶液。将1200mL的FEP分散体，所有的6mLTiO2溶液和2mL的30重量％H2O2加入到具有10.4cm内径的2000mL带夹套玻璃反应器中，所述反应器具有40℃水循环通过反应器夹套，并且将内容物混合。由Ace Glass以部件编号7196-20生产的具有25mm直径的小泡烧结玻璃盘式曝气管，被置于反应器中，并且1.0标准L/min的氧气被鼓泡穿过分散体。使所述分散体平衡5分钟。将如10瓦UVC光源中所述的10瓦UVC灯放置于反应器中。将UVC灯打开以照射分散体，同时用氧气注入并且将温度控制在40℃。三小时后，灯熄灭并且停止曝气。如比较例6中所述凝结、过滤、干燥并且模塑分散体，以比较仅用空气与用富臭氧空气干燥之间的差异。对于仅用空气干燥的聚合物所获得的L*为63.3，具有53.0％的L*的％变化。对于用富臭氧空气干燥的聚合物所获得的L*为79.0，具有98.0％的L*的％变化，指示出在处理后显著改善的颜色。所测量的颜色示于表2。
表2
比较例7-PTFE-未处理
水性PTFE分散体类似于上述方法制备(PTFE-烃稳定的PTFE分散体的制备)，但同时向反应器添加4100克SDS/百万克干燥聚合物。所得的分散体用去离子水稀释至15重量％固体，并且如上所述分离(PTFE分散体的分离)，不同的是600克的分散体为15重量％固体而不是上述的5重量％固体。然后约55gm的湿聚合物使用上述PTFE干燥机在180℃下干燥1小时(用于干燥PTFE聚合物的装置)。如测试方法针对PTFE热致变色的测量中所述，将干燥聚合物进行热致变色表征。所测量的L*值为34.0并且示于表3。
实例12-PTFE-用富臭氧空气干燥
如在比较例7-PTFE中制备的约55gm的湿聚合物使用上述PTFE干燥机(用于干燥PTFE聚合物的装置)随着添加富臭氧空气在180℃下干燥1小时。臭氧通过将300cc/min的空气送进在满设置功率下操作的ClearWater Tech.LLC型号CD-10臭氧发生器产生。如测试方法针对PTFE热致变色的测量中所述，将干燥聚合物进行热致变色表征。所测量的L*值和如关于比较例7-PTFE计算的L*的％变化示于表3中。
实例12-PTFE展示使用富臭氧空气作为氧气源的有益效果
实例13-PTFE-用富臭氧空气在碱金属盐、KCl的存在下干燥
水性PTFE分散体类似于上述方法制备(PTFE-烃稳定的PTFE分散体的制备)，但同时向反应器添加4100克SDS/百万克干燥聚合物。所得的分散体用去离子水稀释至15重量％固体。0.145gm的碱金属盐、KCl被添加到600gm的稀释分散体中并彻底混合。所得的混合物如上所述分离(PTFE分散体的分离)，不同的是600克的分散体为15重量％固体而不是上述的5重量％固体。然后约55gm的湿聚合物使用上述PTFE干燥机(用于干燥PTFE聚合物的装置)随着添加富臭氧空气在180℃下干燥1小时。臭氧通过将300cc/min的空气穿过在全功率设置下操作的Clearwater Technologies，Inc.Model CD-10臭氧发生器产生。如测试方法针对PTFE热致变色的测量中所述，将干燥聚合物进行热致变色表征。所测量的L*值和如关于实例12-PTFE计算的L*的％变化示于表4中。
实例14、15和16-PTFE-用富臭氧空气在碱金属盐、KCl的存在下干燥
重复实例13-PTFE的程序，不同的是碱金属盐、KCl的量被分别增加至0.515gm、0.687gm和0.762gm。所测量的L*值和如关于实例12-PTFE计算的L*的％变化示于表4中。
表4的实例展示在干燥期间将湿含氟聚合物树脂暴露于氧气源期间，随着存在碱金属盐在L*方面显著的改善。
实例17-PTFE-用富臭氧空气干燥
如上所述制备水性PTFE分散体(PTFE-烃稳定的PTFE分散体的制备)。所得的分散体用去离子水稀释至15重量％固体，并且如上所述分离(PTFE分散体的分离)，不同的是600克的分散体为15重量％固体而不是上述的5重量％固体。然后约55gm的湿聚合物使用上述PTFE干燥机(用于干燥PTFE聚合物的装置)随着添加富臭氧空气在170℃下干燥1小时。臭氧通过将100cc/min的空气穿过在全功率设置下操作的ClearWater Tech，LLC型号CD-10臭氧发生器产生。如测试方法针对PTFE热致变色的测量中所述，将干燥聚合物进行热致变色表征。所测量的L*值为55.3并且示于表5。
实例18-PTFE-用富臭氧空气在碱金属盐、NaOH的存在下干燥
如上所述制备水性PTFE分散体(PTFE-烃稳定的PTFE分散体的制备)。一定量的分散体用去离子水稀释至15重量％固体。0.135gm的碱金属盐、NaOH被添加到600gm的稀释分散体中并彻底混合。所得的混合物如上所述分离(PTFE分散体的分离)，不同的是600克的分散体为15重量％固体而不是上述的5重量％固体。然后约55gm的湿聚合物使用上述PTFE干燥机(用于干燥PTFE聚合物的装置)随着添加富臭氧空气在170℃下干燥1小时。臭氧通过将100cc/min的空气穿过在全功率设置下操作的Clearwater Technologies，Inc.型号CD-10臭氧发生器产生。如测试方法针对PTFE热致变色的测量中所述，将干燥聚合物进行热致变色表征。所测量的L*值和如关于实例17-PTFE计算的L*的％变化示于表5中。
实例19-PTFE-用富臭氧空气在碱金属盐、NaCl的存在下干燥
重复实例18-PTFE的程序，不同的是0.114gm的NaCl替代NaOH。所测量的L*值和如关于实例17-PTFE计算的L*的％变化示于表5中。
实例20-PTFE-用富臭氧空气在碱金属盐、NaCl的存在下干燥
重复实例18-PTFE的程序，不同的是0.195gm的NaCl替代NaOH。所测量的L*值和如关于实例17-PTFE计算的L*的％变化示于表5中。
实例21-PTFE-用富臭氧空气在碱金属盐、LiCl的存在下干燥
重复实例18-PTFE的程序，不同的是0.083gm的LiCl替代NaOH。所测量的L*值和如关于实例17-PTFE计算的L*的％变化示于表5中。
实例22-PTFE-用富臭氧空气在碱金属盐、LiCl的存在下干燥
重复实例18-PTFE的程序，不同的是0.468gm的LiCl替代NaOH。所测量的L*值和如关于实例17-PTFE计算的L*的％变化示于表5中。
实例23-PTFE-用富臭氧空气在碱金属盐、K2CO3的存在下干燥
重复实例18-PTFE的程序，不同的是0.150gm的K2CO3-1.5H2O替代NaOH所测量的L*值和如关于实例17-PTFE计算的L*的％变化示于表5中。
实例24-PTFE-用富臭氧空气在碱金属盐，K2SO4的存在下干燥
重复实例18-PTFE的程序，不同的是0.171gm的K2SO4替代NaOH。所测量的L*值和如关于实例17-PTFE计算的L*的％变化示于表5中。

Claims (8)

1.减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述含氟聚合物树脂是在烃表面活性剂的存在下聚合的，其中所述烃表面活性剂的碳原子上所有的一价取代基为氢，并且其中所述含氟聚合物树脂具有比使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制造的商业品质的等同含氟聚合物树脂的L值低20个L单位的初始热致变色值(Li)，所述方法包括：在所述烃表面活性剂的存在下在水性分散体介质中聚合含氟单体以形成具有10nm至400nm原生分散体粒度的水性含氟聚合物分散体；通过从所述水性介质中分离湿含氟聚合物树脂来从所述水性介质中分离所述含氟聚合物；干燥所述湿含氟聚合物树脂来制得所述含氟聚合物树脂；和在干燥期间将所述湿含氟聚合物树脂暴露于氧气源，其中所述氧气源为含臭氧的气体，其中所述含氟聚合物树脂为PTFE树脂，并且所述干燥使用加热至100℃至200℃的温度的干燥气体进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过在CIELAB色标上L*的％变化测量的，所述方法使热致变色减少至少10％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述湿含氟聚合物树脂通过从所述水性含氟聚合物分散体中凝结含氟聚合物并且过滤以去除所述水性介质而由所述分散体分离。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述含氟聚合物树脂为可熔融加工的含氟聚合物树脂，并且所述干燥使用加热至160℃的温度至低于所述含氟聚合物树脂熔点10℃的温度的干燥气体进行。
5.根据权利要求1或2所述的方法，还包括预处理所述水性含氟聚合物分散体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述预处理所述水性含氟聚合物分散体包括将所述水性含氟聚合物分散体暴露于氧化剂。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述在干燥期间将所述湿含氟聚合物树脂暴露于氧气源在碱金属盐的存在下进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述碱金属盐的存在通过在从所述水性分散体介质中分离所述湿含氟聚合物树脂之前，向所述水性分散体介质添加碱金属盐提供。
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