CN104277066A - 一种双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物及其制备方法与应用 - Google Patents
一种双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104277066A CN104277066A CN201410505681.7A CN201410505681A CN104277066A CN 104277066 A CN104277066 A CN 104277066A CN 201410505681 A CN201410505681 A CN 201410505681A CN 104277066 A CN104277066 A CN 104277066A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tetrasulfide
- alkoxy
- preparation
- tri
- silica
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 13
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- FYTPGBJPTDQJCG-UHFFFAOYSA-N Trichloro(chloromethyl)silane Chemical compound ClC[Si](Cl)(Cl)Cl FYTPGBJPTDQJCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical class [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 claims 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 35
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 abstract description 5
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 18
- 229940048181 sodium sulfide nonahydrate Drugs 0.000 description 15
- WMDLZMCDBSJMTM-UHFFFAOYSA-M sodium;sulfanide;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[SH-] WMDLZMCDBSJMTM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 13
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 10
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 7
- ZDOBWJOCPDIBRZ-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](CCl)(OCC)OCC ZDOBWJOCPDIBRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZLUDTMYEELJPED-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(tripropoxy)silane Chemical compound CCCO[Si](CCl)(OCCC)OCCC ZLUDTMYEELJPED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 6
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- FPOSCXQHGOVVPD-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](CCl)(OC)OC FPOSCXQHGOVVPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229940079101 sodium sulfide Drugs 0.000 description 3
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N sodium polysulfide Chemical compound [Na+].S HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLPXIHXXKBDZES-UHFFFAOYSA-L 37488-76-9 Chemical compound [Na+].[Na+].[S-]S[S-] OLPXIHXXKBDZES-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940101006 anhydrous sodium sulfite Drugs 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- UGNZGYXZGFUJFM-UHFFFAOYSA-N chloromethoxy-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OCCl UGNZGYXZGFUJFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- ZLCCLBKPLLUIJC-UHFFFAOYSA-L disodium tetrasulfane-1,4-diide Chemical compound [Na+].[Na+].[S-]SS[S-] ZLCCLBKPLLUIJC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- OOXSLJBUMMHDKW-UHFFFAOYSA-N trichloro(3-chloropropyl)silane Chemical compound ClCCC[Si](Cl)(Cl)Cl OOXSLJBUMMHDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
本发明涉及一种双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物及其制备方法与应用，该四硫化物具有式(I)所示的结构：式(I)中，R为甲基、乙基或丙基。本发明的双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物由于有机活性官能团硫原子与硅原子只间隔一个碳原子，可以提高烷氧硅键的活性，同时硅碳键的热稳定性也很高；可以改善有机高分子材料和无机填充物的结合力，改善填料补强能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅烷偶联剂及其制备方法与应用，尤其涉及双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物硅烷偶联剂及其制备方法与应用，属于硅烷偶联剂合成技术领域。
背景技术
硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，可广泛应用于橡胶领域，尤其是在汽车轮胎上，其作用可改善白炭黑和炭黑的表面活性，增强橡胶与无机填料的结合，提高橡胶的强度、抗撕裂性能、耐磨性和抗拉伸疲劳性及弹性。
双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物是一种常用的硅烷偶联剂，在橡塑行业中得到成功应用。双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物中硫硫键可以和有机化合物的双键反应，乙氧基硅键可以和无机物的羟基反应，因此，可以改善有机高分子材料和无机填充物的结合力，使橡胶的物理与机械性能得到改善，拉伸强度、抗撕裂强度、耐磨性能等均得到明显提高。
但是，双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物中硫原子与硅原子之间的碳原子为三个，数目较多，影响烷氧硅键的活性。而且，双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物含硫量较低。
目前，双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的制备过程主要有：(1)采用乙醇为溶剂，以无水硫化钠、硫、氯丙基三乙氧基硅烷为原料，钠为催化剂进行反应；(2)采用乙醇为溶剂，无水亚硫酸钠存在下γ-氯丙基三乙氧基硅烷与钠、硫、硫氢化钠进行反应；(3)采用水为介质，在相转移催化剂存在下γ-氯丙基三乙氧基硅烷与多硫化钠反应。
中国专利文献CN1343671A公开了一种制备硫链平均长度小于4、碘比色值≤10mg碘/100ml的黄色双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物的方法,其中,将中性的氯丙基三乙氧基硅烷与氯丙基三氯硅烷混合,随后在乙醇中与Na2S和硫、四硫化二钠和Na2S或者与三硫化二钠和Na2S进行反应。
中国专利文献CN1544438A公开了一种双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物的制备方法,其特征在于:以无水硫化钠、硫、氯丙基三乙氧基硅烷为原料,钠为催化剂,乙醇为反应介质；按摩尔数比为:硫化钠∶硫∶氯丙基三乙氧基硅烷∶钠＝1∶3∶2∶(0.10-0.30),第一步在无水乙醇中和氮气保护下,采用硫化钠与硫在钠的催化下合成多硫化钠中间产物；第二步在第一步的反应溶液中滴加氯丙基三乙氧基硅烷合成双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物,然后进行后处理即得成品。
目前，关于双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物的制备，未见报道。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供一种双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物及其制备方法与应用。
本发明的技术方案如下：
一种双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物，具有式(I)所示的结构：
式(I)中，R为甲基、乙基或丙基。
根据本发明，优选的，所述的丙基为正丙基。
一种双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物的制备方法，包括步骤如下：
(1)以石油醚为溶剂，按摩尔比为1：(3.1-3.5)将一氯甲基三氯硅烷和低级醇混合，通氮气或氩气，40-90℃，反应1-3h，蒸馏回收石油醚和低级醇，得一氯甲基三烷氧基硅烷；
所述的低级醇为甲醇、乙醇或丙醇；
(2)将九水合硫化钠在真空度为0.096-0.10MPa，110-120℃加热1-5h，恢复室温氮气保护下加入步骤(1)所述的低级醇和金属钠，50-90℃反应1-2h，加入硫磺，保温搅拌反应1-5h；
加入步骤(1)得到的一氯甲基三烷氧基硅烷，于60-80℃，搅拌反应1-5h，即得；
所述的九水合硫化钠：硫磺：一氯甲基三烷氧基硅烷：金属钠：低级醇＝1：(3.1-3.5)：(2.2-2.5)：(0.1-0.2)：(10-20)，摩尔比。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的丙醇为正丙醇。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的一氯甲基三氯硅烷和低级醇的摩尔比为1：(3.2-3.4)，更优选1：3.3。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的反应温度为50-70℃。
根据本发明，优选的，步骤(1)中石油醚与一氯甲基三氯硅烷的摩尔比为(2-3)：1。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的九水合硫化钠：硫磺：一氯甲基三烷氧基硅烷：金属钠：低级醇＝1：(3.2-3.4)：(2.3-2.4)：0.15：(12～15)，摩尔比。
根据本发明，优选的，步骤(2)中加入氯甲基三烷氧基硅烷后，反应温度为70℃。
根据本发明，优选的，步骤(2)之后还包括对产物提纯的步骤，具体为：
将步骤(2)得到的产物自然冷却后，抽滤，将滤液中低级醇和过量的一氯甲基三烷氧基硅烷蒸馏回收，即得。
本发明的双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物作为偶联剂、软化剂或补强剂应用于橡胶尤其是轮胎生产过程中。
本发明的原理：
ClCH2SiCl3+3ROH→ClCH2Si(RO)3+3HGl
本发明制备步骤(1)中，通入氮气或氩气作用在于将生成的氯化氢气体带走，更有利于一氯甲基三烷氧基硅烷生成反应的进行。步骤(2)中九水合硫化钠在真空度为0.096-0.10MPa，110-120℃加热1-5h。真空度太低，容易引起氧化反应，反应温度太低，反应体系中的水不容易除净，影响反应进行。加入一氯甲基三烷氧基硅烷后在60-80℃反应1-5h，在此温度下反应物体系在近似回流状态下反应，反应速率高，反应完全。
九水合硫化钠：硫磺：一氯甲基三烷氧基硅烷：金属钠：低级醇＝1：(3.1-3.5)：(2.2-2.5)：(0.1-0.2)：(10-20)，摩尔比。本发明中低级醇为溶剂，上述配比是使得硫磺过量，容易提高含硫量，一氯甲基三烷氧基硅烷过量可以使得反应完全。
本发明的双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物中硫硫键可以和有机化合物的双键反应，乙氧基硅键可以和无机物的羟基反应，进而可以改善有机高分子材料和无机填充物的结合力。由于有机活性官能团硫原子与硅原子只间隔一个碳原子，可以提高烷氧硅键的活性，同时硅碳键的热稳定性也很高。可应用于无色或浅色高性能特殊要求的橡胶制品，改善填料补强能力，是硫化体系中提高交联性能的重要部分，把炭黑、白炭黑等填料和橡胶很好的结合起来，增加模数和制品的耐磨性。
本发明的有益效果：
1、本发明的双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物由于有机活性官能团硫原子与硅原子只间隔一个碳原子，可以提高烷氧硅键的活性，同时硅碳键的热稳定性也很高。
2、本发明的双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物可以改善有机高分子材料和无机填充物的结合力，改善填料补强能力，是硫化体系中提高交联性能的重要部分，把炭黑、白炭黑等填料和橡胶很好的结合起来，增加模数和制品的耐磨性。
3、本发明的制备方法中原料甲基三氯硅烷、硫磺、硫化钠、低级醇来源丰富，价格便宜，并且合成方法简单。
4、本发明的制备方法的到的双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物产率高，可达95-99％，含硫量高，可达25.7-26.3％。
5、本发明制备的双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物产品水解少，产品质量好。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物的红外谱图。
图2为本发明实施例1制得的双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规市购产品。
实施例1
双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物的制备，包括步骤如下：
(1)将1mol石油醚加入到反应器中，再加入1.55mol乙醇和0.5mol一氯甲基三氯硅烷，通入氩气，将生成的氯化氢气体带走；加热至50℃，反应1h，蒸馏将多余的石油醚和乙醇回收，得一氯甲基三乙氧基硅烷；
蒸馏提纯生成一氯甲基三乙氧基硅烷，产率99％；
(2)将0.6mol九水合硫化钠在真空度为0.096MPa，115℃加热2h，然后加入6mol乙醇及0.06mol金属钠，50℃反应1小时，加入1.86mol硫磺，保温搅拌反应3h；
加入1.32mol步骤(1)得到的一氯甲基三烷氧基硅烷，于60℃搅拌反应2h；
将上述产物自然冷却后，抽滤，将滤液中乙醇和过量的一氯甲基三烷氧基硅烷蒸馏回收，得黄色液体产物，即为双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物。产率96﹪,含硫量26.0％。
图1为本实施例制得产物的红外谱图，图2为本实施例制得产物的核磁共振氢谱图。由图1、2可知，产物即为双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物。
实施例2
双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物的制备，包括步骤如下：
(1)将1mol石油醚加入到反应器中，再加入1.75mol乙醇和0.5mol一氯甲基三氯硅烷，通入氩气，将生成的氯化氢气体带走；加热至90℃，反应3h，蒸馏将多余的石油醚和乙醇回收，得一氯甲基三乙氧基硅烷；
蒸馏提纯生成一氯甲基三乙氧基硅烷，产率99％；
(2)将0.6mol九水合硫化钠在真空度为0.098MPa，120℃加热5h，然后加入12mol乙醇及0.12mol金属钠，90℃反应1小时，加入2.1mol硫磺，保温搅拌反应5h；
加入1.5mol步骤(1)得到的一氯甲基三乙氧基硅烷，于80℃搅拌反应5h；
将上述产物自然冷却后，抽滤，将滤液中乙醇和过量的一氯甲基三乙氧基硅烷蒸馏回收，得黄色液体产物，即为双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物。产率97﹪,含硫量26.1％。
实施例3
双-(α-三甲氧基硅基甲基)四硫化物的制备，包括步骤如下：
(1)以石油醚为溶剂，按摩尔比为1：3.1将一氯甲基三氯硅烷和甲醇混合，通氮气或氩气，50℃，反应2h，蒸馏石油醚和甲醇回收，得一氯甲基三甲氧基硅烷；
所述的石油醚与一氯甲基三氯硅烷的摩尔比为3：1；
(2)将九水合硫化钠在真空度为0.096MPa，110℃加热1h，加入甲醇和金属钠，60℃反应1h，加入硫磺，保温搅拌反应5h；
加入步骤(1)得到的一氯甲基三甲氧基硅烷，于80℃，搅拌反应5h，即得；
所述的九水合硫化钠：硫磺：一氯甲基三烷氧基硅烷：金属钠：甲醇＝1：3.1：2.2：0.1：10，摩尔比；
将上述产物自然冷却后，抽滤，将滤液中甲醇和过量的一氯甲基三甲氧基硅烷蒸馏回收，得黄色液体产物，即为双-(α-三甲氧基硅基甲基)四硫化物。产率98﹪,含硫量26.2％。
实施例4
双-(α-三甲氧基硅基甲基)四硫化物的制备，包括步骤如下：
(1)以石油醚为溶剂，按摩尔比为1：3.5将一氯甲基三氯硅烷和甲醇混合，通氮气或氩气，70℃反应1h，蒸馏除去石油醚和甲醇，得一氯甲基三甲氧基硅烷；
所述的石油醚与一氯甲基三氯硅烷的摩尔比为2.5：1；
(2)将九水合硫化钠在真空度为0.1MPa，115℃加热4h，加入甲醇和金属钠，70℃反应2h，加入硫磺，保温搅拌反应4h；
加入步骤(1)得到的一氯甲基三甲氧基硅烷，于70℃，搅拌反应2h，即得；
所述的九水合硫化钠：硫磺：一氯甲基三烷氧基硅烷：金属钠：甲醇＝1：3.5：2.5：0.2：20，摩尔比；
将上述产物自然冷却后，抽滤，将滤液中甲醇和过量的一氯甲基三甲氧基硅烷蒸馏回收，得黄色液体产物，即为双-(α-三甲氧基硅基甲基)四硫化物。产率98﹪,含硫量26.2％。
实施例5
双-(α-三丙氧基硅基甲基)四硫化物的制备，包括步骤如下：
(1)以石油醚为溶剂，按摩尔比为1：3.3将一氯甲基三氯硅烷和正丙醇混合，通氮气，80℃反应2h，蒸馏除去石油醚和正丙醇，得一氯甲基三丙氧基硅烷；
所述的石油醚与一氯甲基三氯硅烷的摩尔比为2.3：1；
(2)将九水合硫化钠在真空度为0.1MPa，118℃加热4h，加入正丙醇和金属钠，80℃反应2h，加入硫磺，保温搅拌反应4h；
加入步骤(1)得到的一氯甲基三丙氧基硅烷，于75℃，搅拌反应3h，即得；
所述的九水合硫化钠：硫磺：一氯甲基三烷氧基硅烷：金属钠：正丙醇＝1：3.3：2.3：0.2：12，摩尔比；
将上述产物自然冷却后，抽滤，将滤液中正丙醇和过量的一氯甲基三丙氧基硅烷蒸馏回收，得黄色液体产物，即为双-(α-三丙氧基硅基甲基)四硫化物。产率98﹪,含硫量26.3％。
实施例6
双-(α-三丙氧基硅基甲基)四硫化物的制备，包括步骤如下：
(1)以石油醚为溶剂，按摩尔比为1：3.4将一氯甲基三氯硅烷和正丙醇混合，通氮气，65℃反应1.5h，蒸馏除去石油醚和正丙醇，得一氯甲基三丙氧基硅烷；
(2)将九水合硫化钠在真空度为0.098MPa，115℃加热4h，加入正丙醇和金属钠，65℃反应2h，加入硫磺，保温搅拌反应4h；
加入步骤(1)得到的一氯甲基三丙氧基硅烷，于70℃，搅拌反应3h，即得；
所述的九水合硫化钠：硫磺：一氯甲基三烷氧基硅烷：金属钠：正丙醇＝1：3.4：2.4：0.2：18，摩尔比；
将上述产物自然冷却后，抽滤，将滤液中正丙醇和过量的一氯甲基三丙氧基硅烷蒸馏回收，得黄色液体产物，即为双-(α-三丙氧基硅基甲基)四硫化物。产率99﹪,含硫量26.3％。
Claims (10)
1.一种双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物，具有式(I)所示的结构：
式(I)中，R为甲基、乙基或丙基。
2.根据权利要求1所述的双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物，其特征在于，所述的丙基为正丙基。
3.一种权利要求1或2所述的双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物的制备方法，包括步骤如下：
(1)以石油醚为溶剂，按摩尔比为1：(3.1-3.5)将一氯甲基三氯硅烷和低级醇混合，通氮气或氩气，40-90℃，反应1-3h，蒸馏回收石油醚和低级醇，得一氯甲基三烷氧基硅烷；
所述的低级醇为甲醇、乙醇或丙醇；
(2)将九水合硫化钠在真空度为0.096-0.10MPa，110-120℃加热1-5h，恢复室温氮气保护下加入步骤(1)所述的低级醇和金属钠，50-90℃反应1-2h，加入硫磺，保温搅拌反应1-5h；
加入步骤(1)得到的一氯甲基三烷氧基硅烷，于60-80℃，搅拌反应1-5h，即得；
所述的九水合硫化钠：硫磺：一氯甲基三烷氧基硅烷：金属钠：低级醇＝1：(3.1-3.5)：(2.2-2.5)：(0.1-0.2)：(10-20)，摩尔比。
4.根据权利要求3所述的双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的丙醇为正丙醇。
5.根据权利要求3所述的双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的一氯甲基三氯硅烷和低级醇的摩尔比为1：(3.2-3.4)，更优选1：3.3。
6.根据权利要求3所述的双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应温度为50-70℃。
7.根据权利要求3所述的双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中石油醚与一氯甲基三氯硅烷的摩尔比为(2-3)：1。
8.根据权利要求3所述的双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的九水合硫化钠：硫磺：一氯甲基三烷氧基硅烷：金属钠：低级醇＝1：(3.2-3.4)：(2.3-2.4)：0.15：(12～15)，摩尔比。
9.根据权利要求3所述的双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入氯甲基三烷氧基硅烷后，反应温度为70℃。
10.权利要求1或2所述的双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物作为偶联剂、软化剂或补强剂应用于橡胶尤其是轮胎生产过程中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410505681.7A CN104277066A (zh) | 2014-09-26 | 2014-09-26 | 一种双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410505681.7A CN104277066A (zh) | 2014-09-26 | 2014-09-26 | 一种双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104277066A true CN104277066A (zh) | 2015-01-14 |
Family
ID=52252461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410505681.7A Pending CN104277066A (zh) | 2014-09-26 | 2014-09-26 | 一种双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104277066A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104961760A (zh) * | 2015-02-26 | 2015-10-07 | 菏泽学院 | 一种新型橡胶含硫硅烷偶联剂双-[γ-(三甲氧基)硅丙基]四硫化物的合成方法 |
| CN104961761A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-10-07 | 江苏斯德瑞克化工有限公司 | 水相法合成双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物硅烷偶联剂的方法 |
| CN108623623A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-10-09 | 南京曙光精细化工有限公司 | 一种降低多硫化物硅烷偶联剂生产中巯丙基三乙氧基硅烷的方法 |
| CN112694498A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-23 | 江西晨光新材料股份有限公司 | 一种含萘胺基的含硫硅烷及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5650457A (en) * | 1994-05-04 | 1997-07-22 | Bayer Ag | Rubber mixtures incorporating sulphur-containing organosilicon compounds |
| CN1544438A (zh) * | 2003-11-13 | 2004-11-10 | 华南平 | 双－[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物的制备方法 |
| JP2005242344A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-09-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置及び表示素子、並びに半導体装置及び表示素子の製造方法 |
-
2014
- 2014-09-26 CN CN201410505681.7A patent/CN104277066A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5650457A (en) * | 1994-05-04 | 1997-07-22 | Bayer Ag | Rubber mixtures incorporating sulphur-containing organosilicon compounds |
| CN1544438A (zh) * | 2003-11-13 | 2004-11-10 | 华南平 | 双－[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物的制备方法 |
| JP2005242344A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-09-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置及び表示素子、並びに半導体装置及び表示素子の製造方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104961760A (zh) * | 2015-02-26 | 2015-10-07 | 菏泽学院 | 一种新型橡胶含硫硅烷偶联剂双-[γ-(三甲氧基)硅丙基]四硫化物的合成方法 |
| CN104961761A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-10-07 | 江苏斯德瑞克化工有限公司 | 水相法合成双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物硅烷偶联剂的方法 |
| CN108623623A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-10-09 | 南京曙光精细化工有限公司 | 一种降低多硫化物硅烷偶联剂生产中巯丙基三乙氧基硅烷的方法 |
| CN112694498A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-23 | 江西晨光新材料股份有限公司 | 一种含萘胺基的含硫硅烷及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104277066A (zh) | 一种双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物及其制备方法与应用 | |
| CN103351401A (zh) | 一种含硫硅烷偶联剂及其制备方法 | |
| CN104829841B (zh) | 一种有机硅高分子材料及其制备方法 | |
| CN102146091A (zh) | 双硅烷偶联剂及其制备方法 | |
| CN103387586B (zh) | 一种端乙烯基硅氧烷的制备方法 | |
| CN108250233A (zh) | 一种在水相中制备硅烷偶联剂—Si-69的方法 | |
| CN102241701A (zh) | 一种γ-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法 | |
| CN104926857B (zh) | 3‑巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法 | |
| KR20200085890A (ko) | 실란 혼합물 및 그의 제조 방법 | |
| CN103193816B (zh) | 水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法 | |
| KR102728622B1 (ko) | 실란 혼합물 및 그의 제조 방법 | |
| CN104447849A (zh) | 烷基硅氧烷取代的马来酰亚胺的合成方法 | |
| CN103804410A (zh) | 杂质低、气味浅的多硫化物硅烷偶联剂的水相制备方法 | |
| JP2009126836A (ja) | スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 | |
| CN110759938B (zh) | 一种含杂原子羟烃基二硅氧烷及其制备方法与应用 | |
| JP2011046641A (ja) | シランカップリング剤の製造方法 | |
| CN102491991B (zh) | 含β-二羰基的有机硅偶联剂及其制备方法 | |
| CN104804032A (zh) | 一种二硫化双-(γ-丙基三乙氧基硅烷)的溶剂法合成工艺 | |
| CN109134844B (zh) | 双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法 | |
| CN112480161B (zh) | 一种氨丙基三甲氧基硅烷及制备方法 | |
| WO2010076891A1 (ja) | 有機ケイ素化合物およびその製造方法 | |
| KR100636296B1 (ko) | (유기티오메틸)클로로실란 유도체와 이의 제조방법 | |
| CN114394992A (zh) | 一种氢硫基硅烷偶联剂及其制备方法 | |
| JP4453827B2 (ja) | シロキサン結合を有するオルガノキシシラン化合物及びその製造方法 | |
| CN112010890A (zh) | 一种3-巯丙基三烷氧基硅烷的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150114 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |