CN104254384B - 中空纤维碳分子筛膜及其制备和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了中空纤维碳分子筛膜，制备中空纤维碳分子筛膜的方法，以及使链烯从包含该链烯与其相应链烷和任选的一种或多种气态组分的混合物中分离的方法，所述一种或多种气态组分选自氢气、不同于所述链烯的链烯、和不同于所述相应链烷的链烷。所述方法和膜也可以用于使链烯与链烯‑链烷分离之后剩余的进料流组分分离。

Description

中空纤维碳分子筛膜及其制备和用途

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年5月1日提交的美国临时申请61/640,756的优先权。

技术领域

本申请总地涉及碳分子筛膜，特别涉及中空纤维碳分子筛膜，它们的制备以及它们在以下方面的用途：实现链烯和链烷之间的分离，特别是实现两种或更多种链烯与包含所述两种链烯和它们相应(具有相同数目的碳原子)链烷(例如乙烯作为链烯，乙烷作为其相应链烷)的进料流分离。进料流可以包含一种或多种其它气态组分，例如氢气，一氧化碳，二氧化碳，甲烷，乙炔，甲基乙炔，丙二烯，乙醛，丁烷，1,3-丁二烯，氧气，氮气和氦气。相同的碳分子筛膜可以用于第二次分离以将链烯与在分离链烷之后剩余的其它进料流组分分离。

背景技术

多种烃产物流包含烷烃(也称为“链烷”)和烯烃(也称为“链烯”)的混合物，所述烷烃或烯烃的范围从包含一个碳原子的那些(C₁)到包含六个或更多个碳原子的那些(C₆₊)。混合物组成根据用于将原料转化为烃产物流的方法而变化，其中蒸气裂解装置得到不同于丙烷脱氢的混合物组成。期望从产物流移除包括乙烷以及诸如甲烷、乙烯、氢气和丙烷等组分的级分的人员通常采用称为“低温蒸馏”的常规技术。例如，参见，美国专利(US)6,705,113。工业规模的低温蒸馏的缺点是其需要使用大量能量和相当多的资本经费。

作为经低温蒸馏分离的替代方法，美国专利申请公开(US)2002/0053284(Koros等人)公开了混合的基质膜，其能够将气态组分从气态混合物中分离，特别是将二氧化碳(CO₂)从包括CO₂和甲烷的混合物中分离。所述膜包括小的分散的碳分子筛分实体或颗粒，它们包裹或结合进聚合物膜中。所述分子筛分实体源自任何适当聚合物材料的热解，得到无定形碳化结构。适于热解的聚合物前体材料可以按任何便利的形式制备，例如片、管、中空纤维、或粉末。优选的通过芳族聚酰亚胺或纤维素颗粒热解制备的碳分子筛颗粒直径小于2微米(μm)。热解温度从聚合物的分解温度到至多其石墨化温度(约3000℃)，其中250℃至2500℃是典型的温度，450℃至800℃是优选的温度。聚合物前体粉末碳化为特定结构形态和碳组成包括以三个关键变量控制加热过程：温度设定点，达到那些温度设定点的速率(“斜升速率”)，和在温度设定点停留的时间(“保温时间”)。保温时间为至多10小时，通常最少是一小时。也参见US 6,562,110(Koros等人)的教导涉及由前体制备的热解体，所述前体选自聚醚酰亚胺，聚酰亚胺，6FDA/BPDA-DAM，6FDA-6FpDA和6FDA-IPDA。6FDA表示六氟异丙叉二(邻苯二甲酸酐)或5,5’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]-1,3-四氢苯酐；IPDA表示异丙叉二苯胺；DAM表示2,4,6-三甲基-3,3-苯二胺；BPDA表示3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐；6FpDA表示4,4’-(六氟异丙叉)二苯胺。

专利合作条约申请(WO)2010/042602(Hosseini等人)的教导涉及聚合物共混物和碳化的聚合物共混物，其中一种聚合物连同第二聚合物完成甲烷(CH₄)、氢气(H₂)和CO₂的分离，所述一种聚合物基于包含咪唑基团的单体(例如聚-2,2’-(1,3-亚苯基)-5,5’-二苄基咪唑(PBI))，第二聚合物例如为聚酰亚胺(例如MATRIMID^TM5128，另外称为聚-[3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，或包含6FDA基团的聚酰亚胺)，聚砜，聚醚砜，多芳基化合物，聚苯乙烯，聚酮，聚醚酮或聚酰胺-酰亚胺。

US 4,690,873(Makino等人)公开了一种气体分离材料，该材料具有期望的CO₂渗透系数并且包括芳族酰亚胺聚合物。据说芳族酰亚胺聚合物也在将其它气体彼此分离时表现出选择性，所述其它气体例如为氧气，氢气，水蒸气，硫化氢，二氧化硫和二氧化氮。

WO 2010/042602(Hosseini等人)教导了一种组合物，该组合物包括第一聚合物(其单体各自包含咪唑基团)和第二聚合物(例如聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺)的共混物，其中第一聚合物和第二聚合物任一或两者为交联的。可以将该共混物转化为碳化的组合物、聚合物膜或碳膜(形式为扁平片或中空纤维)。聚合物膜和碳膜可以用于分离和纯化气体或液体。说明性的聚酰亚胺包括常规及氟化的聚酰亚胺，例如作为MATRIMID^TM5218销售的那些以及包含诸如6FDA基团等基团的那些。碳膜可以用于CO₂/CH₄分离。膜的碳化可以通过聚合物共混物前体或透明膜在真空下(例如0.1毫巴至10毫巴)的热解进行。

发现聚合物膜材料可以用于下述方法，在该方法中，进料气体混合物接触膜的上游侧，导致膜下游侧上的渗透物混合物具有较大浓度的进料混合物中组分之一，与初始的进料气体混合物的组成相比。通过保持上游侧和下游侧之间的压差，可提供用于渗透的驱动力。下游侧可以保持在真空(低于大气压的压力)或保持在低于上游侧压力的任何压力。

膜性能有时特征为横跨膜的气体组分的通量，其可以表示为称为渗透性(P)的量，这是对给定组分的压力标准化的和厚度标准化的通量。可以通过下述膜实现对气体混合物的分离，该膜使得一种组分的渗透速率(即，较高的渗透率)比另一种组分的渗透速率快。膜在富集渗透物流中的一种组分优于另一种组分方面的能力表示为称为选择性的量(横跨膜的气体组分的渗透率之比，即P_A/P_B，其中A和B是两种组分)。

期望存在将进料流中存在的链烯与链烷分离的方法，所述进料流包含至少一种链烯(优选为至少两种链烯)和相应的链烷。也期望存在在链烯/链烷分离之后将这样的链烯与其它组分分离的方法。

发明内容

在一些方面，本发明是制备中空纤维碳分子筛膜的方法，所述方法包括如下的一系列顺序步骤：

a.使用纺丝条件的组合，将纺丝原液转化为中空纤维膜，所述纺丝原液包含15重量％(wt％)至35wt％、优选为20wt％至30wt％的聚酰亚胺，20wt％至85wt％、优选为40wt％至60wt％聚酰亚胺的低挥发性水溶性溶剂，0wt％至10wt％、优选为0wt％至6.5wt％的非挥发性非溶剂，0wt％至40wt％、优选为10wt％至30wt％的挥发性水溶性非溶剂，和0wt％至85wt％、优选为5wt％至15wt％的挥发性水溶性有机溶剂，各wt％均基于所述纺丝原液的总重量，并且当作为纺丝原液一起添加时等于100wt％；

b.使用包含惰性气体和氧气的吹洗气体使所述中空纤维膜在450摄氏度(℃)至900℃、优选为500℃至550℃的温度热解，所述氧气的存在量为大于0摩尔每一百万摩尔吹洗气体至小于或等于50摩尔每一百万摩尔吹洗气体，所述吹洗气体以2厘米/分钟(cm/min)至100cm/min、优选为5cm/min至25cm/min的速率流动；和

c.使所述热解的中空纤维膜经历热解后处理，所述热解后处理包括在从最终热解温度冷却至室温之后且在暴露于进料气体之前，使所述热解的中空纤维膜在基本上不含水、水蒸气、气态有机化合物和有机液体的气氛中调理至少72小时的时间段，

顺序步骤的前述组合得到链烯-链烷中空纤维碳分子筛膜，其乙烯渗透率(ethylene permeation)为至少0.1个气体渗透单位，丙烯渗透率为至少0.1个气体渗透单位，条件是乙烯渗透率为乙烷渗透率的至少2倍且丙烯渗透率为丙烷渗透率的至少4倍，且进一步的条件是丙烯渗透率为乙烷渗透率的至少1.5倍。上述中空纤维碳分子筛膜可以用于实现链烯/链烷分离以及实现在链烯/链烷分离步骤之后将这样的链烯从包含该链烯及其相应链烷的进料流中分离。

在本发明的一些方面，步骤c.的纺丝条件的组合包括纺丝原液流动速率/丝条为50至500毫升每小时(mL/hr)，芯液(bore fluid)流动速率为50至500mL/hr，喷丝头温度为20℃至90℃、优选为50℃至70℃，水淬温度(water quench temperature)为0℃至65℃、优选为20℃至50℃，空气隙为0.1(cm)至50cm、优选为1cm至30cm，以及纤维吸丝速率(fibertake-up rate)为1至100米每分钟(M/min)、优选为5M/min至50M/min。

在一些方面，顺序步骤c在范围为0.1帕至2000帕的低于大气压力的压力进行并且进行至少12小时的时间段。

在一些方面，热解步骤b包括以下子步骤：

1).将所述中空纤维膜加热至所述温度；和

2).使所述加热的中空纤维膜在最高温度保持1分钟至500分钟的时间段。该范围优选为500℃至560℃，更优选为545℃至555℃。

在一些方面，本发明是使至少一种链烯从包含该链烯与其相应链烷和任选的一种或多种气态组分的气态混合物中分离的方法，所述一种或多种气态组分选自氢气、不同于所述链烯的链烯、和不同于所述相应链烷的链烷，所述方法包括在以下条件下将如上制备的中空纤维碳分子筛放入所述气态混合物的流中，所述条件足以使至少一部分所述链烯穿过所述筛同时阻挡至少一部分其相应链烷穿过所述筛。在该方法的优选变型中，所述气态混合物包含至少两种链烯和它们的相应链烷，且所述条件足以使所述两种链烯中每一种的至少一部分穿过所述筛同时阻挡所述相应链烷之一的至少一部分穿过所述筛。在更为优选的变型中，所述两种链烯是乙烯和丙烯，相应链烷是乙烷和丙烷。

具体实施方式

在一些实施方式中，修改实现将一种链烯或至少两种链烯从包含所述一种或多种链烯与其相应链烷的混合物中分离的上述方法以适用于处理下述气态混合物，该混合物也包含至少一种另外的气态组分选自乙炔、氢气、丙二烯和甲基丙炔，并且所述条件足以使至少一部分所述另外的气态组分和至少一部分所述一种或多种链烯穿过所述筛同时阻挡至少一部分相应链烷穿过所述筛。所述修改方法的优选变型包括另外的步骤，其中使用同一个如上述制备的中空纤维碳分子筛或第二个如上述制备的中空纤维碳分子筛使穿过所述筛的气体经历第二次分离，所述第二次分离在以下条件下进行，所述条件足以使至少一部分所述另外的气态组分穿过所述中空纤维碳分子筛同时阻挡至少一部分所述链烯穿过所述中空纤维碳分子筛。

附图说明

图(Fig.)1示意性地说明方法流程图，其显示了三个中空纤维碳分子筛膜装置M1、M2和M3与乙炔氢化反应器(Rxr)和两个蒸馏装置(“脱甲烷塔区(Demethanizer Dist)”和“烯烃裂解器区(Olefins Splitter Dist)”)的组合，其中将来自所述装置和反应器各自的进料流和产物或输出流相连。

适宜的低挥发性水溶性溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺及其组合。

适宜的非挥发性非溶剂选自硝酸锂，聚(乙烯基吡咯烷酮)及其组合。

适宜的挥发性水溶性非溶剂选自乙醇，甲醇，丙醇，水及其组合。

适宜的挥发性水溶性有机溶剂选自四氢呋喃，丙酮及其组合。

聚酰亚胺适当地为常规聚酰亚胺和氟化聚酰亚胺。所需的聚酰亚胺包含至少两个不同部分，所述部分选自2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(DAM)，氧联二苯胺(ODA)，二甲基-3,7-二氨基二苯基-噻吩-5,5’-二氧化物(DDBT)，3,5-二氨基苯甲酸(DABA)，2.3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺(杜烯)，间-苯二胺(m-PDA)，2,4-二氨基甲苯(2,4-DAT)，四甲基亚甲基二苯胺(TMMDA)，4,4’-二氨基2,2’-联苯二磺酸(BDSA)；5,5’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]-1,3-异苯并呋喃二酮(6FDA)，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，均苯四甲酸二酐(PMDA)，1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)，和二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)，其中6FDA、BPDA和DAM中的两种或更多种是优选的。

名称为6FDA/BPDA-DAM的特别有用的聚酰亚胺可以通过热方法或化学方法由以下三种单体的组合合成：DAM；6FDA，和BPDA，各自可商购，例如购自Sigma-AldrichCorporation。以下式1显示了6FDA/BPDA-DAM的代表性结构，其中可以调节X和Y之间的比率以协调聚合物性质。如以下实例中使用，1:1比率的组分X和组分Y也可以缩写为6FDA/BPDA(1:1)-DAM。

式1.6FDA/BPDA-DAM的化学结构

名称为6FDA-DAM的第二特别有用的聚酰亚胺缺少BPDA，使得在以上式1中的Y等于0。以下式2显示该聚酰亚胺的代表性结构。

式2.6FDA-DAM的化学结构

第三有用的聚酰亚胺是MATRIMID^TM5218(Huntsman Advanced Materials)，其为可商购的聚酰亚胺，该聚酰亚胺是3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐和5(6)-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(BTDA-DAPI)的共聚物。

优选的聚合物前体中空纤维膜(中空纤维如前制备但是未热解)是基本上无缺陷的。“无缺陷的”表示穿过中空纤维膜的气体对(通常为氧气(O₂)和氮气(N₂))的选择性为穿过稠密膜的相同气体对的选择性的至少90％，所述稠密膜由与用于制备聚合物前体中空纤维膜的相同组合物制备。例如，6FDA/BPDA(1:1)-DAM聚合物的内在(intrinsic)O₂/N₂选择性(也称为“稠密膜选择性”)为4.1，而按照以下Ex 1制备的6FDA/BPDA(1:1)-DAM纤维的O₂/N₂选择性为4.8。4.8的纤维选择性远高于无缺陷阈值，因为4.1的90％为3.7。

中空纤维和中空纤维膜可以通过常规过程制备，尤其是共挤出过程，包括，例如，干喷湿纺法(其中空气隙存在于喷丝头梢部和凝固浴或淬火浴之间)或湿纺法(具有0空气隙距离)。以下实施例部分以较多详情说明优选用于本发明的适宜的干喷湿纺法。

碳膜(有时称为碳分子筛)不管形式为片还是中空纤维都通过聚合物前体的热解形成。它们的多孔结构能够产生渗透性(在有效分离例如气体方面的生产力)，同时它们的分子筛分网络提供对分子的有效尺寸和形状识别(选择性)。而且，碳膜的化学稳定性和热稳定性足以用于本发明。

热解条件影响碳膜物理性质，因此应小心选择。聚合物前体可以在各种惰性气体吹洗或真空条件下碳化，优选在惰性气体吹洗条件下碳化，对于真空热解，优选在低压(例如，小于0.1毫巴)碳化。用于固定膜前体和所得碳膜的任何适当的支撑装置可以在热解过程中使用，包括夹在两个金属丝网之间或使用下述不锈钢筛板与不锈钢丝的组合。以下实施例部分包含两个示例性加热规程，以特定的加热速率加热到至多500摄氏度(℃)和到至多550℃，该加热速率通常由烘箱的匀变功能控制。在最终温度(例如550℃)保持2小时的停留时间可提供满意的结果。然后，按照下述将膜冷却并回收。

膜的气体渗透性质可以通过气体渗透实验确定。两个内在性质可用于评价膜材料的分离性能：其“渗透性”，即，对膜的内在生产力的量度；和其“选择性”，即，对膜的分离效率的量度。通常可以确定以Barrer(1Barrer＝10^-10[cm³(STP)cm]/[cm²s cmHg]计的“渗透性”，其可计算为通量(n_i)除以膜上游和下游之间的分压差(Δp_t)并乘以膜的厚度(l)。

$P_i=\frac{n_{i}l}{\mathrm{\Δ}{p}_i}$

另一个术语“渗透率(permeance)”在本申请定义为不对称中空纤维膜的生产力并且通常以气体渗透单位(GPU)(1GPU＝10^-6[cm³(STP)]/[cm²s cmHg])测量，其通过将渗透性除以有效膜分离层厚度来确定。

$\left(\frac{P_i}{l}\right)=\frac{n_i}{\mathrm{\Δ}{p}_i}$

最后，“选择性”在本申请定义为一种气体通过膜的渗透性的能力或相对于另一种气体的相同性质的渗透率。其测量为无量纲的比率。

${\mathrm{\α}}_{i/j}=\frac{P_i}{P_j}=\frac{(P_i/l)}{(P_j/l)}$

聚合物粉末优选用作用于制备本发明各方面的碳膜的起始材料。聚合物粉末可以如下形成，例如，使用常规方法研磨聚酰亚胺粉末。可替换地，聚合物膜可以通过经由常规方法将聚酰亚胺溶液进行溶液流延形成，例如通过用可变厚度聚合物膜施涂器在扁平玻璃厚度上流延形成。适宜的聚酰亚胺可以如下形成，例如，经由缩合反应使适当的二酐与二胺(优选为芳族酐与芳族胺)进行反应以形成芳族聚酰亚胺。芳族聚酰亚胺具有刚性主链结构，其具有高熔点和高玻璃化转变温度(例如，超过200℃)。

按照本申请所述制备的链烯-链烷中空纤维碳分子筛膜具有多种实用性，其中之一是安置并使用膜组件，其在通常由石油化学工业使用的脱乙烷塔装置之前包含膜。这样的用途在乙烯和丙烯的纯化中可潜在用于重要的资金和操作节省。

如上所述，图1是方法流程图的示意图，其包括组合使用三个中空纤维碳分子筛膜装置M1、M2和M3与乙炔氢化反应器(Rxr)和两个蒸馏装置(“脱甲烷塔区”和“烯烃裂解器区”)，其中将进料流与来自所述装置和反应器各自的产物或输出流相连。方法流程图不同于常规方法流程图，所述常规方法以相同的流开始并使用至少四个蒸馏装置(名义上一个用于脱甲烷化或“脱甲烷塔区”，一个用于脱乙烷化或“脱乙烷塔区”，一个用于乙烯纯化或“C2裂解器”，一个用于丙烯纯化或“C3裂解器”)。所述C3裂解器装置可以包括两个或更多个蒸馏柱，这是由于实现丙烷和丙烯的分离需要多个阶段，需要多个阶段是由于它们非常类似的挥发性或沸点。图1示意图显示仅有的两个蒸馏柱，一个用于脱甲烷化，其与常规方法流程图中的相同或几乎相同，而一个用于实现代替常规方法流程图的C₂裂解器和C₃裂解器两者的烯烃裂解。

在图1中，流1包含氢气(H₂)，甲烷(CH₄)，乙烷，乙烯和乙炔(C₂’s)，和丙烷，丙烯，甲基乙炔，和丙二烯(C₃’s)。流1代表来自乙烯生产装置(未显示)的两种“裂解的气体”级分中的较轻者，该级分有时称为来自脱丙烷塔装置的塔顶流。在从约1990至今期间主要用于裂解液体原料(“石脑油裂解器设备”)或进料的混合物(“灵活裂解器(flexicracker)设备”)的设备建造(Plants built)通常具有脱丙烷塔(未显示)作为它们的第一纯化柱。

当使用膜以实现分离时，称为“渗透物”的一个部分穿过膜，而称为“保留物”的另一个部分若不完全的话也会大部分都未能穿过膜。对于膜装置M1，称为“流2”的渗透物包含甲基乙炔(C₃H₄或“MA”)和丙二烯(C₃H₄或“PD”)，而称为“流3”的保留物包含氢气(H₂)、甲烷(CH₄)、乙烯(C₂H₄)、乙烷(C₂H₆)、乙炔(C₂H₂)、丙烯(C₃H₆)、和丙烷(C₃H₈)。

流3用作进入“乙炔氢化反应器”的进料流以便于除去乙炔，因为认为其为最终乙烯产物中的产物杂质。称为“流4”的来自反应器(Rxr)的输出物通常包含小于1重量份每一百万重量份C₂H₂，基于总的流4重量。

流4用作进入膜装置M2的进料流，该膜装置M2优选包含与M1中相同的中空纤维碳分子筛材料，从而实现作为渗透物的H₂或作为保留物的来自流4剩余组分的流5的分离，从而得到具有极少(优选为没有)H₂的流6。

将流6进料到膜装置M3，该膜装置M3同样优选包含与M1中相同的中空纤维碳分子筛材料，从而实现链烯-链烷分离，其中链烯(C₂H₄和C₃H₆)存在于渗透物中，或流7和链烷(CH₄，C₂H₆和C₃H₈)作为M3保留物或流10存在。

将流7进料到链烯裂解器蒸馏装置，以实现将流7分离成流8(C₂H₄)和流9(C₃H₆)。将流10进料到脱甲烷塔蒸馏装置，以实现将流10分离成流11(CH₄)和流12(C₂H₆和C₃H₈)。尽管没有显示，但是可以将CH₄流11送至待用作燃料的废气系统，而可将合并的乙烷和丙烷流作为循环原料送至乙烯炉以制备另外裂解的气体。

以下实施例说明但不限制本发明的任何方面。

实施例

实施例(Ex)1

如下合成粉末形式的6FDA/BPDA-DAM：以二酐比二胺为1:1的比率使二酐6FDA和BPDA与二胺(DAM)缩合。该合成是两步反应，其中第一步在低温(～5℃)生成高分子量聚酰胺酸，并且第二步或化学亚胺化步骤以及之后的在210℃在真空下的化学反应后干燥步骤得到6FDA/BPDA-DAM。参见Qiu et al.，Macromolecules 2011，44，6046。

将6FDA/BPDA-DAM粉末在设置温度110℃操作的真空烘箱中干燥12小时以除去湿气和残留的挥发性溶剂。

如下制备视觉上均匀的纺丝原液：将25重量％(wt％)的6FDA/BPDA-DAM、43wt％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、22wt％乙醇和10wt％四氢呋喃(THF)的组合放进用聚四氟乙烯(TEFLON^TM)帽密封的Qorpak^TM玻璃瓶中，各wt％均基于总纺丝原液重量，并将密封的瓶放在以5转每分钟(rpm)的速度操作的辊上达15天的时间段。

将均匀的原液装进500毫升(mL)注射泵中，并如下使原液脱气过夜：使用加热带(heating tape)将泵加热至50℃的设置点温度。

将芯液(80wt％的NMP和20wt％的水，基于总芯液重量)装进单独的100mL注射泵中，然后将原液和芯液共挤出通过各自以100毫升每小时(mL/hr)的流动速率操作的喷丝头，使用40μm和2μm金属过滤器过滤给料泵和喷丝头之间的线路中的芯液和原液两者。使用放在喷丝头、原液过滤器和原液泵上的热电偶和加热带在70℃的设置点温度实现温度控制。

在穿过2厘米(cm)空气隙之后，将通过喷丝头形成的原丝纤维浸渍在水淬浴(50℃)中，并使纤维相分离。使用直径0.32米(M)聚乙烯辊筒穿过TEFLON导向件(guide)并以5米每分钟(M/min)的收卷速率收集所述纤维。

切割来自辊筒的纤维，然后历时48小时在单独的水浴中漂洗纤维至少四次。将漂洗的纤维放进玻璃容器中，并与甲醇进行溶剂交换三次达20分钟，然后与己烷进行溶剂交换达20分钟，然后回收纤维并在真空下在110℃的设置点温度将它们干燥1小时。

在热解之前，在将采样量的以上纤维(也称为“前体纤维”)浇灌在膜组件中之后测试它们的表皮完整性。将一根或多根中空前体纤维放进1/4英寸(0.64cm)(外径，OD)不锈钢管。将各管末端连接于1/4英寸(0.64cm)不锈钢三通；然后将各三通连接于1/4英寸(0.64cm)内和外(female and male)NPT接管；并用环氧树脂密封NPT连接物。在保持在35℃的恒定体积的系统中进行纯气体渗透试验。对于各渗透试验，首先抽空整个系统，并进行漏失速率试验以确保漏失率小于最慢气体的渗透率的1％。在抽空之后，用进料气体(例如，纯氧气或纯氮气)加压管的上游端(最接近进料源的端)，同时保持下游端(离进料源最远的端)在真空下。使用LABVIEW软件(National Instruments，Austin，TX)记录在恒定的已知下游体积中压力上升与时间的关系，直到达到稳态。通过压力上升的速率、膜面积和横跨膜的压差确定穿过膜的每种气体的渗透率。将每种气体对的选择性计算为单种气体渗透率的比率。

将前体中空纤维放在不锈钢丝网板上，并使用不锈钢丝将它们分别与板结合。将中空纤维和筛板的组合插进安置于管式炉中的石英管。在首先吹洗管式炉最少6小时以从系统除去氧气之后，在惰性气体(以200标准立方厘米/分钟(sccm)的速率流动的氩气)吹洗下实现热解。使用以下用于热解的加热规程：a)以13.3℃每分钟(℃/min)的匀变速率从50℃加热至250℃；b)以3.85℃/min的匀变速率从250℃加热至535℃；c)以0.25℃/min的匀变速率从535℃加热至550℃；和d)在550℃保温2小时。在保温时间之后，关掉加热，并在从炉移除筛网支架并回收热解的纤维之前使膜在适当位置在流动是氩气下冷却至40℃。

如上述制备膜组件，但是使用热解的纤维代替前体纤维。

将包含热解的纤维的膜组件放进恒定体积的渗透系统，以在35℃使用乙烯和乙烷在100磅每平方英寸绝压(psia)(689.6千帕(kPa)作为测试气体测量气体渗透，和在50psia(344.7kPa)使用丙烯和丙烷作为测试气体测量气体渗透。以下表1总结了运输性质。

表1*

*渗透率单位：气体渗透单位(GPU，1GPU＝10^-6[cm³(STP)]/[cm²s cmHg])

以上表1中所示的数据证明，热解的纤维膜组件中包含的膜具有的链烯选择性特征在于，乙烯和丙烯渗透率值都超过它们相应链烷(乙烷和丙烷)的渗透率值。尽管丙烯的渗透率超过乙烯的渗透率，丙烯和乙烯的渗透率值都超过整数。这些结果表明，当将乙烷、丙烷、乙烯和丙烯的混合进料流进料到链烯(乙烯和丙烯)将倾向于穿过的膜，从而得到相对于进料流富集乙烯和丙烯两者的渗透物流，并进料到将倾向于保留在膜的上游侧的链烷(乙烷和丙烷)使得它们成为保留物流的一部分。

Ex 2

重复Ex 1，所不同的是在按照Ex 1所述测试膜之前，将膜放进不含水、水蒸气、气态有机化合物和有机液体的密封气氛中达1年。而且，为了避免浓度极化，使保留物流的流动速率保持为渗透物流动速率的至少100倍。使用具有5托(666.6帕(Pa)至10托(1333.2Pa)的取样压力的气相色谱(GC)和HP5890GC装置，以实现对渗透物的组成分析，并基于渗透物组成计算选择性。因为与进料压力相比，渗透物侧压力非常低，使用通过以下方程计算的“分离因子”描述选择性：

${\mathrm{\α}}_{i/j}=\frac{(y_i/y_j)}{(x_i/x_j)}$

在该方程中，y_i和y_j分别是气体i和j的下游摩尔分数，x_i和x_j是气体i和j的上游摩尔分数。以下表2总结了运输性质。

表2*

*渗透率单位：气体渗透单位(GPU)

表2中的结果表明，与表1中的结果相比，所有气体渗透率水平下降，但是与表1中的结果相比，表2中的选择性值是稳定的或稍微上升。

Ex 3

评价Ex 2的膜的多组分链烯/链烷混合物分离，其中使用包含脱甲烷器塔底物的进料混合物(即，主要包含两碳原子和三碳原子烃的气体混合物)和在整个评价过程中保持恒定压力和流速的设备。在25℃使用60psig(413.7kPa)至30psig(206.8kPa)氩气的进料压力作为渗透物吹扫评价渗透性能，并使用气相色谱法分析渗透物。通过用氩气吹扫进两个AGILENT^TM6890 GC上的两个气体样品阀上收集渗透的气体。用CHROMPAK^TM氧化铝/氯化钾柱使用氦气载气和火焰电离检测器(FID)进行对烃的分析。对通过FID使用氦气作为载气和装备有HP-Molsiv柱和热导率检测器(TCD)的GC之一未检测的气体例如氢气和氩气进行分析。以下表3显示了进料和渗透物组成。以下表4总结了运输性质。

表3

表4*

*渗透率单位：气体渗透单位(GPU)

Ex 4

重复Ex 3，所不同的是将进料混合物改为包含氢气和甲烷的气体混合物(为进料到石油化学工业操作中脱甲烷塔装置的典型组分的包含以下表5所示的六种组分的气体混合物)。以下表6总结了运输性质。

表5

表6*

*渗透率单位：气体渗透单位(GPU)

如表5所示，与进料中的链烷含量相比，渗透物具有极低含量的链烷(乙烷和丙烷)，从而证明膜组件可有效分离链烯和链烷。甲烷和乙烷具有相似的渗透率值(表6)，使得甲烷也可有效与表5中所示的链烯分离，但是与从进料中分离丙烷相比有效性较低。由于氢气相对于进料的其它组分具有较小的尺寸，与所有其它进料组分相比，其具有较高的渗透率。如果期望，可以通过其它方法实现从渗透物移除氢气。

Ex 5

重复Ex 3，所不同的是将进料改为包含乙炔(C₂H₂)的气体混合物例如适用于进料到前端乙炔氢化反应器的那些。以下表7显示气体混合物组成。以下表8总结了运输性质。

表7

表8*

*渗透率单位：气体渗透单位(GPU)

表7和8中的数据表明，接近90摩尔％的渗透物是氢气、乙烯和丙烯，并且乙炔含量(C₂H₂，C₃H₄(丙二烯)和C₃H₄(甲基乙炔)从0.48摩尔％增至1.67摩尔％。如果期望，可以在之后的氢化步骤中将乙炔转化为乙烯和丙烯。

Ex 6

按照Ex 1进行热解，所不同的是如下改变加热规程：a)以13.3℃每分钟(℃/min)的匀变速率从50℃加热至250℃；b)以3.85℃/min的匀变速率从250℃加热至485℃；c)以0.25℃/min的匀变速率从485℃加热至500℃；和d)在500℃保温2小时。以下表9总结了运输性质并且表明可以将热解过程扩展至500℃。

表9*

*渗透率单位：气体渗透单位(GPU)

Ex 7

使用Ex 1的方法的修正版本制备前体纤维。首先，用6FDA-DAM代替6FDA/BPDA-DAM，其中6FDA-DAM聚酰亚胺粉末通过按照Ex 1中所述的缩合反应使用2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺和5,5’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]-1,3-异四氢苯酐作为单体合成。第二，将纺丝原液改为包含22wt％的6FDA-DAM、43wt％的NMP、25wt％的EtOH和10wt％的THF，所有的wt％值均基于总纺丝原液重量。第三，将原液和芯液的流动速率改为50mL/hr。第四，将空气隙从2cm改为30cm。

所得前体纤维具有3.5的O₂/N₂选择性，这与聚合物的内在值相同，表明前体膜是无缺陷的。

按照Ex 1所述将前体纤维转化为热解的纤维膜组件，也按照Ex 1所述测试膜的纯气体渗透性能。以下表10总结了膜的运输性质。对该Ex 7与Ex2和Ex 6的比较表明其膜性能类似于Ex 2和Ex 6的膜性能，从而证明源自6FDA-DAM的碳膜也具有源自6FDA/BPDA-DAM的碳膜所示的混合的链烯/链烷选择性特征。

表10*

*渗透率单位：气体渗透单位(GPU)

Ex 8

使用Ex 1的方法的变型制备前体纤维。首先，用可商购的聚酰亚胺MATRIMID^TM5218代替6FDA/BPDA-DAM。第二，将纺丝原液改为包含26.2wt％的MATRIMID 5218、53wt％的NMP、14.9wt％的EtOH和5.9wt％的THF，所有的wt％值均基于总纺丝原液重量。第三，将原液和芯液的流动速率分别改为180mL/hr和60mL/hr。第四，将喷丝头温度改为60℃，将淬水温度改为47℃。第五，将空气隙从2cm改为10cm，将收卷速率从5M/min改为15M/min。

按照Ex 1所述将前体纤维转化为热解的纤维膜组件，也按照Ex 1所述测试膜的纯气体渗透性能。以下表11总结了膜的运输性质。

表13*

*渗透率单位：气体渗透单位(GPU)

表13表明，热解的膜表现出的乙烯和丙烯渗透率值分别超过乙烷和丙烷的渗透率值，但是稍低于以上源自6FDA/BPDA-DAM的碳膜和源自6FDA-DAM的碳膜提供的渗透率值。MATRIMID 5218较低的渗透率值可能部分由于在热解过程中前体纤维的一些结构塌陷。较高的渗透率值使得源自6FDA/BPDA-DAM和6FDA-DAM的碳膜在以下方面比源自MATRIMID5218的碳膜更为令人满意：处理进料流以将多种链烯与它们的相应链烷分离。

Claims (9)

1.使链烯从包含该链烯与其相应链烷和任选的一种或多种气态组分的气态混合物中分离的方法，所述一种或多种气态组分选自氢气、不同于所述链烯的链烯、和不同于所述相应链烷的链烷，所述方法包括在以下条件下将中空纤维碳分子筛放入所述气态混合物的流中，所述条件足以使至少一部分所述链烯穿过所述中空纤维碳分子筛同时阻挡至少一部分其相应链烷穿过所述中空纤维碳分子筛，所述中空纤维碳分子筛通过包括如下一系列顺序步骤的方法制备：

a.使用纺丝条件的组合，将纺丝原液转化为中空纤维膜，所述纺丝原液包含15重量％至35重量％的聚酰亚胺、20重量％至85重量％的低挥发性水溶性溶剂、0重量％至10重量％的非挥发性非溶剂、0重量％至40重量％的挥发性水溶性非溶剂、和0重量％至85重量％的挥发性水溶性有机溶剂，各以重量计的重量百分比均基于所述纺丝原液的总重量，并且当作为纺丝原液一起添加时等于100重量％；

b.使用包含惰性气体和氧气的吹洗气体使所述中空纤维膜在450摄氏度至900摄氏度的温度热解，所述氧气的存在量为大于0摩尔每一百万摩尔吹洗气体至小于或等于50摩尔每一百万摩尔吹洗气体，所述吹洗气体以2厘米/分钟至100厘米/分钟的速率流动；

c.使热解的中空纤维膜经历热解后处理，所述热解后处理包括在从最终热解温度冷却至室温之后且在暴露于进料气体之前，使热解的中空纤维膜在基本上不含水、水蒸气、气态有机化合物和有机液体的气氛中调理至少72小时的时间段，

所述顺序步骤的组合得到链烯-链烷中空纤维碳分子筛，其乙烯渗透率为至少0.1个气体渗透单位，丙烯渗透率为至少0.1个气体渗透单位，条件是乙烯渗透率为乙烷渗透率的至少2倍且丙烯渗透率为丙烷渗透率的至少4倍，且进一步的条件是丙烯渗透率为乙烷渗透率的至少1.5倍。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纺丝条件的组合包括纺丝原液流动速率每丝条为50至500毫升每小时，芯液流动速率为50至500毫升每小时，喷丝头温度为20摄氏度至90摄氏度，水淬温度为0摄氏度至65摄氏度，空气隙为0.1至50厘米，以及纤维收卷速率为1至100米每分钟。

3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤c在0.1帕至2000帕的低于大气压的压力进行至少12小时的时间段。

4.根据权利要求1所述的方法，其中热解步骤b包括以下子步骤：

1).将所述中空纤维膜加热至所述温度；和

2).使加热的中空纤维膜在所述温度保持1分钟至500分钟的时间段。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述温度为500℃至560℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述气态混合物包含至少两种链烯以及它们的相应链烷，所述条件足以使所述两种链烯中每一种的至少一部分穿过所述中空纤维碳分子筛同时阻挡所述相应链烷之一的至少一部分穿过所述中空纤维碳分子筛。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述两种链烯是乙烯和丙烯，所述相应链烷是乙烷和丙烷。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述气态混合物还包含至少一种另外的气态组分，其选自乙炔、氢气、丙二烯和甲基乙炔，且所述条件足以使至少一部分所述另外的气态组分和至少一部分所述链烯穿过所述中空纤维碳分子筛，同时阻挡至少一部分所述相应链烷穿过所述中空纤维碳分子筛。

9.根据权利要求8所述的方法，还包括另外的步骤，其中使用同一个中空纤维碳分子筛或第二个中空纤维碳分子筛使穿过一次中空纤维碳分子筛的气体经历第二次分离，所述第二次分离在以下条件下进行，所述条件足以使至少一部分所述另外的气态组分穿过中空纤维碳分子筛同时阻挡至少一部分所述链烯穿过中空纤维碳分子筛。