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CN104245865B - 疏油性涂料 - Google Patents

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CN104245865B CN201380010009.4A CN201380010009A CN104245865B CN 104245865 B CN104245865 B CN 104245865B CN 201380010009 A CN201380010009 A CN 201380010009A CN 104245865 B CN104245865 B CN 104245865B
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Abstract

本发明提供了用于玻璃基底的聚合物涂料，其包含六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物。所述六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物具有大于约5500的分子量、介于约2和约15纳米之间的厚度和小于约0.35的摩擦系数常数。在经历10000次磨蚀循环后，所述聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层的水接触角减小了小于约27％。

Description

疏油性涂料
技术领域
本发明大体涉及疏油性涂料领域。具体地，本发明是六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层，其随着分子量的增加而具有降低的摩擦系数和增加的耐磨性。
背景技术
含氟化合物材料的多种组合物已施用于表面以赋予低表面能特性，例如拒油性和/或拒水性(疏油性和/或疏水性)。这些含氟化合物材料中的一些是氟化硅烷。已知使用氟化硅烷，即具有一个或多个氟化基团的硅烷化合物，使诸如玻璃和陶瓷之类的基底具有拒油性和拒水性。各种氟化硅烷描述于例如美国专利7,294,731B1(Flynn等人)、美国专利申请公开2006/0014895(Shiono)、美国专利申请公开2009/0208728(Itami等人)和美国专利3,250,808(Moore等人)中。
此外，美国专利6,200,884公开了固化到膜中的全氟聚醚改性的氨基硅烷的组合物，所述组合物具有改善的拒水性和拒油性以及抗污特性。EP789050公开了氟化聚醚硅烷用于制备复合膜涂层的用途。美国专利3,646,085提出了用氟化聚醚硅烷使玻璃或金属表面具有拒油性和拒水性。WO 99/37720公开了用氟化聚醚硅烷对诸如玻璃或塑料之类的基底上的抗反射表面提供抗污涂层。美国专利3,950,588公开了使用氟化聚醚硅烷使诸如浴室瓷砖或炊具之类的陶瓷表面具有拒水性和/或拒油性。
发明内容
在一个实施例中，本发明是用于玻璃基底的聚合物涂料。所述聚合物涂料包含六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物。所述六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物具有大于约5500的分子量，约2至约15纳米的厚度和小于约0.35的摩擦系数常数。在经历10000次磨蚀循环后，聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层的水接触角减小了小于约27％。
具体实施方式
本发明提供了涂料组合物，其包含具有约5500克/摩尔或更大的数均分子量的六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物。所述涂料组合物可施用于硅质基底以形成制品。聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷具有甲硅烷基基团，该甲硅烷基基团可与硅质基底的表面反应，从而形成-Si-O-Si-键。所得制品可用于提供表面，所述表面具有耐磨性、易于清洁特性、良好的触觉响应(即手指可易于在所述表面上滑动)、或它们的组合。已经发现涂料组合物的分子量与耐磨性之间有一种奇妙的关系。另外，惊奇地发现，可通过改变所述涂料组合物的分子量来改变和改善摩擦系数。随着涂料组合物的分子量的增加，耐磨性增加。随着涂料的分子量的增加，摩擦系数降低，从而导致改善的摩擦系数。
由端点表述的任何数值范围旨在包括所述范围的端点、所述范围内的所有数、以及所述范围内的任何更窄的范围。
术语“一个/一种”和“所述”可互换地使用，其中“至少一个”是指所述要素中的一个或多个。
术语“和/或”意指任一者或两者。例如，表达“A和/或B”意指A、B、或A和B的组合。
术语“氟化”是指含有至少一个附接到碳原子的氟原子的基团或化合物。
术语“全氟化的”是指所有C-H键均被C-F键取代的基团或化合物。例子包括全氟聚醚基团或化合物、全氟醚基团或化合物、和全氟烷烃基团或化合物。全氟化基团或化合物是氟化基团或化合物的子集。
术语“醚”是指两个碳原子之间具有氧基的基团或化合物。醚基通常是二价基团，诸如-CH2-O-CH2-或-CF2-O-CF2-。
术语“聚醚”是指具有多个醚基的基团或化合物。
术语“硫醚”是指两个碳原子之间具有巯基的基团或化合物。硫醚基团是二价基团-CH2-S-CH2-。
术语“六氟环氧丙烷衍生的硅烷”是指被硅烷官能团官能化的六氟环氧丙烷的聚合物。
涂料组合物包含六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物，所述六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物具有约5500克/摩尔或更大，具体地约9000克/摩尔或更大，并且更具体地约20000克/摩尔或更大的数均分子量。在小于5500克/摩尔的数均分子量下，聚合物涂料不显示出有效的耐磨性并具有较高的摩擦系数。六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物的数均分子量可以是单个分子量或分子量的组合。例如，六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物可以是一种或多种较高分子量材料的共混物，前提条件是共混的六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物的数均分子量为约5500克/摩尔或更大。合适的聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷的例子包括但不限于具有约5500或更大分子量的六氟环氧丙烷衍生的硫醚硅烷和六氟环氧丙烷衍生的醚硅烷。
水和十六烷接触角提供了对聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层的耐久性的指示。随着聚合物涂料的磨蚀和下面基底的暴露，十六烷和水接触角与它们在初始涂覆基底上测定的值相比均减小。聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层的接触角应优选地通过多个磨蚀循环保持基本上相同。在一个实施例中，在10000次磨蚀循环后，聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层的水接触角与其初始接触角相比减小了小于约27％，具体地小于约25％，并且更具体地小于约22％。
在一个实施例中，在10000次磨蚀循环后，聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层的十六烷接触角与其初始接触角相比减小了小于约8％，具体地小于约6％，并且更具体地小于约4％。
在一个实施例中，施用于一块浮法玻璃上的聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层具有小于约0.35，具体地小于约0.32，并且更具体地小于约0.30的摩擦系数常数。
1纳米或更小的极薄涂层不具有足够的磨蚀耐久性；相反，比约1000纳米更厚的涂层具有非常差的磨蚀耐久性。在一个实施例中，聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层具有介于约2和约15纳米之间，具体地介于约2和约10纳米之间，并且更具体地介于约4和约10纳米之间的厚度。
聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层包含式(I)的氟化硅烷。
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CH2O-CH2CH2CH2-L-Si(R1)3-x(R2)x
(I)
在式(I)中，L为单键或-S-CH2CH2CH2-。基团R1为羟基或可水解基团。基团R2为不可水解基团。变量x等于0、1或2。变量n是约4至约150范围内，约5至约150范围内，约10至约150范围内，约10至约120范围内，约10至约100范围内，约10至约60范围内，约10至约40范围内，约20至约150范围内，约40至约150范围内，约50至约150范围内或约60至约150范围内的整数。
在一些氟化硅烷中，基团L为单键，并且式(I)的氟化硅烷具有式(IA)。
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CH2O-CH2CH2CH2-Si(R1)3-x(R2)x
((IA)
在其它氟化硅烷中，基团L为-S-CH2CH2CH2-，并且式(I)的氟化硅烷具有式(IB)。
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CH2O-CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-Si(R1)3-x(R2)x
(IB)
所述氟化硅烷具有式F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-的全氟聚醚基团。该全氟聚醚基团具有多个支化的六氟丙烯氧基-(CF(CF3)CF2O)-。氟化硅烷的全氟聚醚基团的数均分子量为至少约5500克/摩尔、至少约8000克/摩尔、至少约12000克/摩尔、或至少约20000克/摩尔。在一些实施例中，更高的数均分子量可进一步增强耐久性。一般来讲，为了便于使用和应用，全氟聚醚基团的数均分子量通常为最高约20,000克/摩尔，最高约12,000克/摩尔，最高约10,000克/摩尔，最高约7,500克/摩尔，最高约6000克/摩尔或最高约5500克/摩尔。在一些实施例中，全氟聚醚基团的数均分子量在约5500至约20,000克/摩尔的范围内，约5500至约15,000克/摩尔的范围内，约5500至约10000克/摩尔的范围内。
式(I)的氟化硅烷具有甲硅烷基基团-Si(R1)3-x(R2)x，其中每个R1基团选自羟基或可水解基团，并且每个R2基团选自不可水解基团。存在至少一个R1基团。即，可存在一个R1基团和两个R2基团，两个R1基团和一个R2基团，或三个R1基团而无R2基团。当存在多个R1基团时，它们可相同或不同。同样，当存在多个R2基团时，它们可相同或不同。在许多实施例中，存在三个相同的R1基团。
术语“可水解基团”是指可在大气压条件下与pH为1至10的水反应的基团。可水解基团通常在其反应时转变成羟基。羟基通常经历进一步的反应，如与硅质基底反应。典型的可水解基团包括烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基和卤素基团。
适宜的烷氧基R1基团包括但不限于式-ORa的那些基团，其中Ra为具有1至10个碳原子，1至6个碳原子，1至4个碳原子，1至3个碳原子，或1至2个碳原子的烷基。烷氧基中的烷基部分可以是直链的、支化的、环状的、或它们的组合。在式(I)的许多实施例中，每个R1基团是具有1至4个碳原子或1至3个碳原子的烷氧基。
适宜的芳氧基R1包括但不限于式-OAr的那些基团，其中Ar是芳基基团。芳基基团是具有至少一个碳芳环的一价基团。另外的碳环可与所述芳环稠合。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。芳氧基基团中的芳基部分通常具有6至12个碳原子，或6至10个碳原子。在许多实施例中，芳氧基基团为苯氧基。
适宜的芳烷氧基R1基团包括但不限于式-ORb-Ar的那些基团。基团Rb是具有1至10个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子的二价亚烷基(即，二价烷烃基团)。亚烷基可为直链的、支化的、环状的、或它们的组合。基团Ar为具有至少一个碳芳环的芳基。另外的碳环可与所述芳环稠合。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。所述芳基基团通常具有6至12个碳原子，或6至10个碳原子。芳基基团通常为苯基。
适宜的酰氧基R1基团包括但不限于式-O(CO)Rc的那些基团，其中Rc是烷基、芳基或芳烷基。基团(CO)代表羰基。适宜的烷基Rc基团通常具有1至10个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子。所述烷基可以是直链的、支化的、环状的、或它们的组合。适宜的芳基Rc是碳环的并具有至少一个芳环。另外的碳环可与所述芳环稠合。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。所述芳基基团通常具有6至12个碳原子，或6至10个碳原子。芳基基团通常为苯基。适宜的芳烷基Rc基团通常具有包含1至10个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子的亚烷基，和包含6至12个碳原子，或6至10个碳原子的芳基基团。芳烷基基团中的亚烷基部分可以是直链的、支化的、环状的、或它们的组合。芳烷基基团中的芳基部分具有至少一个碳芳环。另外的碳环可与所述芳环稠合。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。所述芳基基团通常具有6至12个碳原子，或6至10个碳原子。芳烷基基团的芳基部分通常为苯基。
适宜的卤素R1基团包括但不限于：溴、碘或氯。卤素通常为氯。
式(I)中的每个R2基团为不可水解基团。术语“不可水解基团”是指在大气压条件下不与pH为1至10的水反应的基团。在许多实施例中，不可水解基团为烷基、芳基、或芳烷基基团。适宜的烷基R2基团包括具有1至10个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子的那些基团。所述烷基可以是直链的、支化的、环状的、或它们的组合。适宜的芳基R2基团是碳环的并具有至少一个芳环。另外的碳环可与所述芳环稠合。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。所述芳基基团通常具有6至12个碳原子，或6至10个碳原子。芳基基团通常为苯基。适宜的芳烷基R2基团通常具有包含1至10个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子的亚烷基，和具有6至12个碳原子，或6至10个碳原子的芳基基团。芳烷基中的亚烷基部分可以是直链的、支化的、环状的、或它们的组合。芳烷基基团中的芳基部分具有至少一个碳芳环。另外的碳环可与所述芳环稠合。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。所述芳基基团通常具有6至12个碳原子，或6至10个碳原子。芳烷基基团中的芳基部分通常为苯基。
制备式(IA)化合物的方法是已知的。这些氟化硅烷可通过初始制备式(II)的氟化甲酯来制备，其中n与式(I)所定义的相同。
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-(CO)OCH3
(II)
式(II)的该氟化甲酯可由多种方法来制备。在第一方法中，根据美国专利3,250,808(Moore等人)中所述的方法，由二甘醇二甲醚(即双(2-甲氧基乙基)醚)溶剂中的六氟环氧丙烷的金属氟化物引发的低聚反应制备氟化甲酯，将所述文献描述以引用的方式并入本文。氟化甲酯可通过蒸馏纯化，除去低沸组分。除了Moore等人所述那些以外，还可使用其它溶剂，包括六氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丁烷和1，3-双(三氟甲基)苯，如S.V.Kostjuk等人在“高分子”(Macromolecules)42，612-619(2009)中所述。
作为另外一种选择，式(II)的氟化甲酯还可由式(III)的对应氟化羧酸制得。
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-(CO)OH
(III)
适宜的氟化羧酸可以商品名KRYTOX(例如KYTOX 157FS(H))商购获得。氟化羧酸可与氯化剂如亚硫酰氯或草酰氯反应以形成对应的氟化羧酰氯。氟化羧酰氯可随后与甲醇反应以形成式(II)的氟化甲酯。
式(II)的氟化甲酯随后可与硼氢化钠反应以形成式(IV)的氟化醇。
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CH2OH
(IV)
式(IV)的氟化醇可与烯丙基溴反应以形成式(V)的氟化烯丙基醚。
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CH2OCH2CH＝CH2
(V)
式(V)的氟化烯丙基醚可随后与三氯硅烷反应以形成具有三氯甲硅烷基基团的氟化硅烷。三氯甲硅烷基基团可随后与醇如甲醇反应以形成三烷氧基甲硅烷基基团(例如式(VI)中的三甲氧基甲硅烷基基团)。
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CH2OCH2CH2CH2-Si(OMe)3
(VI)
制备式(IB)的化合物的方法是已知的。这些氟化硅烷可按照例如美国专利7,294,731 B1(Flynn等人)中所述制得。更具体地，具有上式(V)的氟化烯丙基醚可与巯基硅烷诸如例如HSC3H6Si(OCH3)3反应。
除式(I)的氟化硅烷之外，六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层组合物还可包含任选的交联剂。交联剂通常具有两个或更多个反应性甲硅烷基基团(即反应性甲硅烷基基团是具有至少一个羟基或可水解基团的甲硅烷基基团)。交联剂的这些甲硅烷基基团可以和未与硅质基底反应的氟化硅烷的任何反应性甲硅烷基基团反应。作为另外一种选择，所述交联剂的第一基团可与硅质基底反应，而所述交联剂的第二基团可与氟化硅烷的反应性甲硅烷基基团反应。在该可供选择的反应中，所述交联剂可用作氟化硅烷与硅质基底之间的连接剂。
一些交联剂具有多个反应性甲硅烷基基团。一些交联剂可为具有多个甲硅烷基基团的聚合物。一种此类聚合物为聚(二乙氧基硅烷)。其它交联剂可具有式(XII)或式(XIII)。
Si(R3)4-y(R4)y
(VII)
R5-[Si(R6)3-z(R7)z]2
(VIII)
在式(VII)或(VIII)中，每个R3或R6独立地为羟基或可水解基团，并且每个R4或R7独立地为不可水解基团。式(VII)中的变量y是0至3范围内的整数(即0、1、2或3)。式(VIII)中的变量z是0至2范围内的整数(即0、1或2)。式(VIII)中的基团R5为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、或1至3个碳原子的亚烷基。亚烷基R5可以是直链的、支化的、环状的、或它们的组合。
式(VII)或(VIII)中的每个R3或R6各自分别为羟基或可水解基团。该基团可与氟化硅烷中的剩余反应性甲硅烷基反应。多个此类R3或R6基团与多个氟化硅烷反应可导致氟化硅烷的交联。作为另外一种选择，一个此类基团也可与硅质基底表面反应，而另一个此类基团可与氟化硅烷反应以将所述氟化硅烷共价连接至硅质基底。合适的可水解R3或R6基团包括例如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素基团。
适宜的烷氧基R3或R6具有式-ORa，其中Ra为具有1至10个碳原子，1至6个碳原子，1至4个碳原子，1至3个碳原子，或1至2个碳原子的烷基。烷氧基中的烷基部分可以是直链的、支化的、环状的、或它们的组合。在式(I)的许多实施例中，每个R3或R6基团是具有1至4个碳原子或1至3个碳原子的烷氧基。
适宜的芳氧基R3或R6具有式-OAr，其中Ar为芳基。芳基是具有至少一个碳芳环的一价基团。另外的碳环可与所述芳环稠合。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。芳氧基基团中的芳基部分通常具有6至12个碳原子，或6至10个碳原子。在许多实施例中，芳氧基为苯氧基。
适宜的芳烷氧基R3或R6具有式-ORb-Ar。基团Rb为具有1至10个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子并具有6至12个碳原子，或6至10个碳原子的芳基部分的二价亚烷基。亚烷基可为直链的、支化的、环状的或它们的组合。基团Ar为具有至少一个碳芳环的芳基。另外的碳环可与所述芳环稠合。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。所述芳基基团通常具有6至12个碳原子，或6至10个碳原子。芳基基团通常为苯基。
适宜的酰氧基R3或R6具有式-O(CO)Rc，其中Rc为烷基、芳基、或芳烷基。基团(CO)代表羰基。适宜的烷基Rc基团通常具有1至10个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子。所述烷基可以是直链的、支化的、环状的、或它们的组合。适宜的芳基Rc基团是碳环的并具有至少一个芳环。另外的碳环可与所述芳环稠合。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。所述芳基基团通常具有6至12个碳原子，或6至10个碳原子。芳基基团通常为苯基。适宜的芳烷基Rc基团通常具有包含1至10个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子的亚烷基，和包含6至12个碳原子，或6至10个碳原子的芳基。芳烷基中的亚烷基部分可以是直链的、支化的、环状的、或它们的组合。芳烷基基团中的芳基部分具有至少一个碳芳环。另外的碳环可与所述芳环稠合。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。所述芳基基团通常具有6至12个碳原子，或6至10个碳原子。芳烷基基团中的芳基部分通常为苯基。
适宜的卤素R3或R6基团包括但不限于：溴、碘或氯。卤素通常为氯。
式(VII)或(VIII)中的R4或R7基团各自分别为不可水解基团。许多不可水解基团为烷基、芳基和芳烷基基团。适宜的烷基R4或R7基团包括具有1至10个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子的那些。所述烷基可以是直链的、支化的、环状的、或它们的组合。适宜的芳基R4或R7基团是碳环的并具有至少一个芳环。另外的碳环可与所述芳环稠合。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。所述芳基基团通常具有6至12个碳原子，或6至10个碳原子。芳基基团通常为苯基。适宜的芳烷基R4或R7基团通常具有包含1至10个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子的亚烷基，和包含6至12个碳原子，或6至10个碳原子的芳基。芳烷基中的亚烷基部分可以是直链的、支化的、环状的、或它们的组合。芳烷基中的芳基部分具有至少一个碳芳环。另外的碳环可与所述芳环稠合。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。所述芳基基团通常具有6至12个碳原子，或6至10个碳原子。芳烷基中的芳基部分通常为苯基。
示例性交联剂包括但不限于四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷(TEOS)和双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。
如果包含于可固化涂料组合物中，则所述交联剂与所述氟化硅烷的重量比(交联剂∶氟化硅烷)通常为至少0.5∶100，至少1∶100，至少2∶100，或至少5∶100。所述重量比可为最高至30∶100，最高至20∶100，或最高至10∶100。例如，交联剂与氟化硅烷的重量比可在0.5∶100至30∶100范围内，1∶100至20∶100范围内，或1∶100至10∶100范围内。
涂料组合物中的任一种均可包含通常为氟化溶剂的任选溶剂。氟化溶剂通常与氟化硅烷或与氟化硅烷和氟化聚醚油两者混溶。氟化溶剂可包括但不限于全氟化烃诸如例如全氟己烷、全氟庚烷和全氟辛烷；氟化烃诸如例如五氟丁烷、全氟己基乙烯(C6F13CH＝CH2)、全氟丁基乙烯(C4F9CH＝CH2)、C4F9CH2CH3、C6F13CH2CH3、C6F13H、C2F5CH＝CHC4F9，或2，3-二氢十氟戊烷；氢氟醚诸如例如甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、CF3CH2OCF2CF2H、和C2F5CF＝CFCF(OC2H5)C2F5；以及它们的组合。一些氢氟醚可以商品名3M NOVECTM ENGINEERED FLUID(例如3M NOVECTM ENGINEERED FLUID 7000、7100、7200、7200DL、7300、7500、71DE和71DA)从3M公司(明尼苏达州的圣保罗市)(3M Company(Saint Paul，MN))商购获得。
氟化溶剂可包含少量与氟化溶剂混溶的任选有机溶剂。例如，所述溶剂(即氟化溶剂加上任选的有机溶剂)可包含以所述溶剂的总重量计最高约10重量％，最高约8重量％，最高约6重量％，最高约4重量％，最高约2重量％、或最高约1重量％的有机溶剂。用于与氟化溶剂混合的适宜有机溶剂包括但不限于脂肪醇诸如例如甲醇、乙醇和异丙醇；酮类，诸如例如丙酮和甲基乙基酮；酯类，诸如例如乙酸乙酯和甲酸甲酯；醚类，诸如例如乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚和二丙二醇单甲醚(DPM)；氯化烃类，例如反式-二氯乙烯；烷烃类，诸如例如庚烷、癸烷和其他石蜡族(即，烯烃)有机溶剂。优选的有机溶剂通常包括脂肪醇如乙醇和异丙醇。
如果将溶剂(即，氟化溶剂与任何任选的有机溶剂)加入到涂料组合物中，则可使用任何适宜量的溶剂。通常，涂料组合物中的其它组分如氟化硅烷溶于所述溶剂中。也可选择溶剂的量以提供用于将可固化涂料组合物施用于硅质基底的期望的粘度。一些示例涂性料组合物包含最高约50重量％，最高约60重量％，最高约70重量％，最高约75重量％，最高约80重量％，最高约90重量％，最高约95重量％，最高约98重量％或最高约99.9重量％的溶剂。一些示例性可固化涂料组合物包含至少约1重量％，至少约5重量％，至少约10重量％，至少约15重量％，至少约20重量％，至少约25重量％或至少约30重量％的溶剂。例如，所述可固化涂料组合物可包含约1至约99.9重量％，约1至约95重量％，约5至约90重量％，约10至约90重量％，约20至约90重量％，约30至约90重量％，约40至约90重量％，约50至约90重量％，约50至约85重量％或约60至约85重量％的溶剂。
在一些实施例中，所述聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层组合物可以浓缩物形式提供，所述浓缩物包含式(I)的氟化硅烷和氟化溶剂。所述浓缩物包含以所述浓缩物的总重量计最高约99重量％，最高约98重量％，最高约95重量％，最高约90重量％，最高约85重量％，最高约80重量％，最高约75重量％，或最高约70重量％的氟化溶剂。
在一些实施例中，聚合物涂料组合物中包含任选的湿气固化催化剂。适宜的湿气固化催化剂是可溶于聚合物涂料组合物中(例如，氟化溶剂中或氟化溶剂加上任选的有机溶剂的组合中)的那些，并且可包括例如氨、N-杂环化合物、单烷基胺、二烷基胺、或三烷基胺、有机或无机酸、金属羧酸盐、金属乙酰基丙酮酸盐复合物、金属粉末、过氧化物、金属氯化物、有机金属化合物等、以及它们的组合。当使用时，所述湿气固化催化剂以可溶于可固化涂料组合物中的量使用。在一些实施例中，以所述可固化涂料组合物的总重量计，所述湿气固化剂以约0.1至约10重量％范围内，约0.1至约5重量％范围内，或约0.1至约2重量％范围内的量存在。
可用作湿气固化催化剂的示例性N-杂环化合物包括但不限于：1-甲基哌嗪、1-甲基哌啶、4，4’-三亚甲基二哌啶、4，4’-三亚甲基双(1-甲基哌啶)、二氮杂二环[2.2.2]辛烷、顺式-2，6-二甲基哌嗪等等、以及它们的组合。可用作湿气固化催化剂的示例性单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺包括但不限于甲胺、二甲胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、DBU(即，1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯)、DBN(即，1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯)、1，5，9-三氮杂环十二烷、1，4，7-三氮杂环壬烷等等、以及它们的组合。可用作湿气固化催化剂的示例性有机或无机酸包括但不限于乙酸、甲酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、全氟丁酸、丙酸、丁酸、戊酸、马来酸、硬脂酸、柠檬酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氯酸、次氯酸等等、以及它们的组合。
在另一方面，提供了制品，所述制品包含a)硅质基底和b)邻近所述硅质基底的可固化涂料组合物层。聚合物涂料组合物为本文所述的那些中的任何一种。
硅质基底包括由多种材料形成的那些，所述材料包含分散在整个基底中的硅。硅质基底的例子包括但不限于：玻璃、陶瓷材料、釉面陶瓷材料、混凝土、研钵、灰浆和天然或人造石材。硅质基底可为例如电子显示器部件(例如电子显示器的外表面如触摸屏)、反射镜、窗户、挡风玻璃、瓷砖、淋浴室、盥洗室、洗碗池等。在许多实施例中，硅质基底是透明的，这意味着用人的肉眼有可能透视硅质基底。透明基板可以是透明的或着色的。
在另一方面，提供了制备氟化表面的方法。所述方法包括提供硅质基底，以及将涂料组合物邻近所述硅质基底设置。可采用本文所述的任何涂料组合物。所述方法还包括使所述涂料组合物与硅质基底表面反应以形成涂料组合物。硅质基底上的涂料组合物可提供例如耐磨表面，易于清洁表面，具有良好触觉响应的表面(即，手指可易于在所述表面上滑动)，或它们的组合。
可将包含本发明的六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物的涂料施用到多种基底，特别是硬质基底，以使得它们具有拒油、拒水和拒污性。可采用任何适宜的施用方法将所述聚合物涂料组合物施用到所述硅质基底。在一些实施例中，采用气相沉积方法来施用所述聚合物涂料组合物。在其它实施例中，采用如喷涂、刮涂、浸涂、旋涂、弯月面涂布等工艺来施用所述涂料组合物。
气相沉积方法可单独使用，或与其它施用方法结合使用。在一些实施例中，所述六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物气相沉积在所述硅质基底上。可采用如下所述的多种涂布方法如喷涂、刮涂、浸涂、旋涂或弯月面涂布来施用所述溶液。
当气相沉积用于沉积六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物时，通常将硅质基底置于真空室内。已减压后，在真空室内蒸发氟化硅烷。可将六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物置于坩埚中或吸入到在所述真空室内加热的多孔粒料中。用于气相沉积的条件取决于六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物的分子量。在一些实施例中，沉积过程中的压力小于约10-2托、小于约10-3托、小于约10-4托或小于约10-5托。如果氟化溶剂包含于涂料组合物中，则氟化溶剂通常随着真空室内压力的降低而被除去。基于所沉积材料的沸点，选择涂料温度。通常选择沸点或高于沸点但是低于分解温度的涂料温度。适宜的温度通常为至少约100℃，至少约150℃，至少约200℃，或至少约250℃。
当采用涂布工艺如喷涂、刮涂、浸涂、旋涂、或弯月面涂布时，涂料组合物通常包含氟化溶剂。通常选择涂料组合物的固体百分比，以提供用于具体施用方法的适宜溶液粘度并溶解所述涂料组合物的各种组分如氟化硅烷。在许多施用方法中，固体百分比不大于约50重量％、不大于约40重量％、不大于约30重量％、不大于约25重量％、不大于约20重量％、不大于约15重量％、不大于约10重量％，或不大于约5重量％。固体百分比通常为至少约0.1重量％，至少约1重量％，至少约2重量％，或至少约5重量％。所述固体包括六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物和溶解或悬浮于氟化溶剂中的任何其他材料。
通常在室温下(在约15℃至约30℃范围内或在约20℃至约25℃范围内)将聚合物涂料组合物施用到所述硅质基底。作为另外一种选择，可将涂料组合物施用到已在高温下诸如例如在约40℃至约300℃范围内、在约50℃至约200℃范围内或在约60℃至约150℃范围内预热的硅质基底。
能够用全氟聚醚硅烷涂层组合物处理的合适基底包括具有硬质表面的基底，优选带有能够与六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物进行反应的官能团。优选地，基底表面的这种反应性是通过活性氢原子提供的。当不存在这种活性氢原子时，可以首先在含氧的等离子体或在电晕气氛中对基底进行处理，使之具有活性。
对基底的处理导致经处理的表面变得不容易容纳污垢，并由于经处理的表面的拒油和拒水特性而更容易清洗。由于可通过本发明的组合物获得经处理表面的高度耐久性，因此尽管长期的暴露或使用和反复的清洗，这些理想的特性也可得以维持。
为了获得最佳的特性，特别是耐久性，可以在施加本发明的组合物之前对基底进行清洁。也就是说，在涂布之前，待涂布的基底表面应该基本上没有有机污染物。清洁技术取决于基底的类型，并且包括例如用诸如丙酮或乙醇之类的有机溶剂的溶剂清洗步骤。
在其它方面，还提供了制品，所述制品包含a)硅质基底和b)邻近所述硅质基底的涂料组合物层。所述涂料组合物包含涂料组合物与硅质基底表面的反应产物。本文所述的任何涂料组合物可用于形成涂料组合物。
如本文所用，术语“固化”是指六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物的甲硅烷基基团与硅质基底的反应。如本文所用，术语“固化涂料组合物”是指已经历固化的涂料组合物。固化反应导致-Si-O-Si-基团的形成以及六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物与硅质基底的共价连接。在该硅氧烷基团中，一个硅原子来自六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物的甲硅烷基基团，并且另一个硅原子来自硅质基底。
以下使用任何方法的应用均可使聚合物涂料组合物干燥以除去溶剂，而后在环境温度下(例如，在约15℃至约30℃范围内、或在约20℃至约25℃范围内)或在高温下(例如，在约40℃至约300℃范围内、在约50℃至约250℃范围内、在约50℃至约200℃范围内、在约50℃至约175℃范围内、在约50℃至约150℃范围内、在约50℃至约125℃范围内、在约50℃至约100℃范围内)固化足以发生固化的一段时间。通常将样品在固化温度下保持至少约10分钟，至少约20分钟，至少约30分钟，至少约40分钟，至少约1小时，至少约2小时，至少约4小时，或至少约24小时。可通过调节温度来同时或分别地进行干燥和固化步骤。
固化通常在一些水的存在下进行。通常存在足量的水以致使上述可水解基团发生水解，使得可发生缩合以形成-Si-O-Si-基团(从而可实现固化)。水可存在于大气中(例如相对湿度为约20％至约70％的大气)，存在于硅质基底的表面上，存在于可固化涂料组合物中，或存在于它们的组合中。
所述固化涂料可具有任何期望的厚度。通常该厚度在约2至约20纳米的范围内。例如，所述厚度可以在约2至约20，约2至约10、或约4至约10纳米的范围内。
具有本发明的聚合物涂料组合物的制品与未涂覆涂层的硅质基底相比通常具有改善的耐磨性。涂覆的硅质基底可用钢丝绒研磨(例如能够刮擦玻璃表面的钢丝绒No.0000)，同时保留固化涂层的拒水性和/或拒油性。与未涂覆涂层的硅质基底相比，涂覆的硅质基底通常具有更低的摩擦系数。该更低的摩擦系数可有助于改善涂层硅质基底的耐磨性。
具有本发明的聚合物涂料组合物的制品提供良好的触觉响应。即手指可易于在所述制品的表面上滑动。当所述制品用于电子显示器如用于触摸屏中时，这是尤其可取的。
所述制品具有易于清洁的表面。通过在可固化涂料组合物中使用氟化材料，提供该易于清洁的表面。具有固化涂料组合物的制品表面趋于疏水。通常水的接触角等于至少约85度，至少约90度，至少约95度，至少约100度，至少约105度，至少约110度，或至少约115度。
在一个实施例中，涂覆有本发明组合物的制品是消费电子设备。消费电子设备包括但不限于：个人电脑(便携式和台式)；平板电脑或平板式计算设备；手持电子设备和/或通信设备(例如，智能电话、数字音乐播放器、多功能设备等)；其功能包括数字媒介的创建、储存或消耗的任何设备；或任何消费电子产品中的任何组件或子组件。
提供各种项目，所述项目为可固化涂料组合物、包含可固化涂料组合物的制品、包含固化涂料组合物的制品、以及制备具有固化涂料组合物的制品的方法。
实例
本发明的目的和优点进一步通过以下实例来说明，但这些实例中列举的特定材料及其量以及其他条件和细节不应解释为是对本发明的不当限制。这些实例仅为了进行示意性的说明，并不旨在限制所附权利要求书的范围。
材料
除非另外指出，所有的溶剂均为获自商业来源的标准试剂等级，且无需进一步纯化而进行使用。
“浮法玻璃板”是指从Cardinal玻璃工业公司(美国明尼苏达州的伊甸草原)(Cardinal Glass Industries(Eden Prairie，MN，USA))获得的浮法玻璃面板。玻璃板的一面具有锡表面层。
“化学增强玻璃板”是指可从康宁公司(Corning Incorporated)获得的碱性硅铝酸盐玻璃。
“HFPO”是指六氟环氧丙烷。
“PF-5060DLTM是指可以商品名3M PERFORMANCE FLUID PF-5060DLTM从3M公司(美国明尼苏达州的圣保罗市)(3M Company(Saint Paul，MN，USA))商购获得的全氟化液体。
“NOVECTM 7100”是指可以商品名3M NOVECTM ENGINEERED FLUID 7100从3M公司(美国明尼苏达州的圣保罗市)(3M Company(Saint Paul，MN，USA))商购获得的氢氟醚溶剂。“NOVECTM 7200DL”和“NOVECTM 7200”是指可以商品名3M NOVECTM ENGINEERED FLUID7200DL和3M NOVECTM ENGINEERED FLUID 7200从3M公司(美国明尼苏达州的圣保罗市)(3MCompany(Saint Paul，MN，USA))商购获得的氢氟醚溶剂。
“NOVECTM 7300”是指可以商品名3M NOVECTM ENGINEERED FLUID 7300从3M公司(美国明尼苏达州的圣保罗市)(3M Company(Saint Paul，MN，USA))商购获得的氢氟醚溶剂。
沉积方法
使用两种类型的玻璃板进行测试：浮法玻璃或化学增强玻璃。在整个实例部分，它们将被称作“浮法玻璃”或“化学增强玻璃”。
当制备浮法玻璃板样品时，在紫外光下使用荧光识别每个带有锡表面层的玻璃板基底的侧面并且标记为“后侧”。根据下文所述实例的涂料仅沉积在玻璃板(基底)的前侧或空气侧。
当制备化学增强玻璃板样品时，玻璃的两侧具有相同的组成，并且不需要识别“前侧”或“后侧”。
使用前，通过一种或多种方法清洁所有类型的玻璃板基底。
第一种方法包括用异丙醇(IPA)润湿玻璃表面，以及以商品名SPEC-WIPE 4(目录号21912-046)从北美VWR(美国伊利诺伊州的巴达维亚)(VWR North America(Batavia，IL，USA))商购获得的柔软机织布擦拭包括玻璃板边缘在内的所有表面。
第二种方法包括将玻璃板基底在加热至大约100℃的4份浓硫酸和1份30％的过氧化氢的搅拌混合物中浸没10分钟。从清洁混合物中取出后，将玻璃板置于去离子水浴中，随后在去离子水流下进行冲洗。随后将玻璃板在氮气流下干燥，并且在大约30分钟内涂覆。
第三种方法包括将玻璃板基底在1份30％的氢氧化铵、2份30％的过氧化氢和20份去离子水的搅拌混合物中浸没10分钟。将混合物加热至大约50℃。从清洁混合物中取出后，将玻璃板置于去离子水浴中，随后在去离子水流下进行冲洗。随后将玻璃板在氮气流下干燥，并且在大约30分钟内涂覆。
涂料使用喷枪来施用，所述喷枪可以部件号RG-3L-3S从阿耐思特岩田株式会社(横滨，日本)(Anest Iwata(Yokohama，Japan))商购获得。施用足够的流体以完全涂覆玻璃表面。喷涂后，使涂层玻璃板在加热到至少135℃的烘箱中固化下文各实例中规定的一段时间。固化后，使涂覆涂层的玻璃板冷却，并且在任何后续测试之前静置最少16小时。
测量接触角的方法
采用如上所述的沉积方法，如下列实例中所述，制备涂覆基底。
用异丙醇(IPA)湿润的机织布(可以商标名SPEC-WIPE 4TM(目录号21912-046)从北美VWR(美国伊利诺伊州的巴达维亚)(VWR North America(Batavia，IL，USA)商购获得)擦拭涂覆基底。在测量水(H2O)与十六烷(HD)的接触角(分别使用水和十六烷作为润湿液体)之前使IPA蒸发。
使用可直接使用的试剂级十六烷和滤过的去离子水，在以产品编号DSA 100S得自克吕士(汉堡，德国)(Kruss GmbH(Hamburg，Germany))的Kruss视讯接触角分析仪上进行测定。报导值为至少3滴的测量平均值。静态水接触角测量所用的液滴体积为5微升，而静态十六烷接触角测量所用的液滴体积为4微升。
测量磨蚀的方法
使用从北托纳旺达泰伯尔工业公司(纽约，美国)(Taber Industries of NorthTonawanda(NY，USA))获得的TABER 5900线性磨蚀机进行两种磨蚀测试方法之一。
第一种磨蚀测试方法包括使用购自泰伯尔工业公司(Taber Industries)的1英寸直径的圆形铝工具。将钢丝绒(No.0000)切割成大约1英寸乘1英寸的正方形，并使用双面胶带固定到磨蚀工具上。
第二种磨蚀测试方法包括使用购自泰伯尔工业公司(Taber Industries)的1厘米乘1厘米的正方形工具。将钢丝绒(能够刮擦玻璃表面的No.0000)切割成约20毫米乘40毫米的尺寸，折叠一次，并且置于正方形工具与待测涂层玻璃基底之间。使钢丝绒的纹理对齐，以使得该纹理与线性磨蚀方向平行。
利用2.5牛顿(N)(使用上述第一种磨蚀方法)或10牛顿(N)(使用上述第二种磨蚀方法)的力和70毫米的行程长度以60次循环/分钟的速率以至少1,000次循环(1次循环由向前擦拭，之后向后擦拭组成)的增量来磨蚀样品。在各1000次磨蚀循环(或另外规定)后，用IPA清洁涂覆基底。进行水和十六烷(HD)接触角测量。再次使用IPA清洁相同涂覆基底，并且再经历1000次磨蚀循环(或另外规定)。使用第一种和第二种磨蚀方法来磨蚀给定的样品组，不使用方法的组合对其进行磨蚀。
测量摩擦系数的方法
使用ASTM D1894-08(塑料膜和片材的静态和动态摩擦系数的标准测试方法)中所述的改进方法在涂覆玻璃基底上测量摩擦系数(CoF)。
使用延伸能力滑动/剥离测试仪，型号#SP-102B-3M-90(俄亥俄州斯特朗威尔的Instrumentors有限公司)(Instrumentors，Inc.，Strongsville，OH)获得CoF的测量值。将这台设备定位于维持在70±3°F和50±5％相对湿度的恒温恒湿测试室中。
使用第一种方法之后使用第二种方法如上所述地清洁浮法玻璃块(5英寸×10英寸×0.125英寸)。随后如上所述地对清洁后的基底进行涂覆和固化。将涂覆基底置于恒温恒湿测试室中，在测试前使其平衡最少18小时。
将来自罗杰斯公司(康涅狄格州的罗杰斯)(Rogers Corporation(Rogers，CT))的 ThinStick聚氨酯泡沫，p/n 4790-92TS1-12020-04用作附着到滑动件的材料(每个测试方法过程)，从而接触涂层玻璃基底。将泡沫块切割成正方形(2.5英寸×2.5英寸)，并且置于恒温恒湿测试室中，在测试前使其平衡最少18小时。
根据ASTM D1894-08中指定的过程来测量CoF。使用双面胶带将涂覆基底附着到平面，涂覆侧朝上。使用双面胶带将泡沫附着到滑动件(泡沫侧朝上)。将附着有泡沫的滑动件置于涂覆基底上并如ASTM中所述进行测量，其中滑动件保持静止，并且平面以12英寸/分钟的速率在下方移动。报告的CoF数据基于使用相同泡沫块和相同涂覆基底连续进行的至少3次测量的平均值。将新的泡沫块用于每个涂覆基底。
制备例1：制备HFPO衍生的甲酯
根据美国专利3,250,808(Moore等人)中所述的方法，由二甘醇二甲醚溶剂中六氟环氧丙烷的金属氟化物引发的低聚反应来制备其中变量a具有4至100范围内平均值的甲酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3，将所述文献描述以引用的方式并入本文。所述产物经由蒸馏被纯化以除去低沸组分。根据以下制备例中所述的化学过程制备了多种不同数均分子量的材料，并转化为对应的烯丙基醚。
除了Moore等人所述的那些以外，还可使用其它溶剂，包括六氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丁烷和1，3-双(三氟甲基)苯，如S.V.Kostjuk等人在“高分子”(Macromolecules)42，612-619(2009)中所述。
作为另外一种选择，甲酯还可如下文制备性实例2中所述由对应的可商购获得的羧酸制得。
制备例2：由HFPO衍生的羧酸来制备HFPO衍生的甲酯
将KRYTOX 157FS(H)(249.9克，0.042摩尔，MN＝5900，C3F7O[CF(CF3)F2O]nCF(CF3)CO2H，购自杜邦公司(美国特拉华州威尔明顿)(E.I.Du Pont de Nemours&Co.)(Wilmington，DE，USA))和二甲基甲酰胺(5.0克，0.069摩尔)加入500mL三颈圆底烧瓶中，所述烧瓶配备有顶置式搅拌器和水冷凝器，所述水冷凝器顶部具有通向干燥氮气源和包含稀碳酸钾水溶液的涤气器的氮气三通阀。将所述混合物加热至75℃，然后通过经由烧瓶的第三颈移液加入亚硫酰氯(10.1克，0.085摩尔，得自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学品公司(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI))。(等量的草酰氯可替代亚硫酰氯，并且反应在65℃下进行。)。观测到气体逸出，并且使反应在75℃下再搅拌16小时。产物为HFPO衍生的羧酰氯。
在该时间结束时，将甲醇(25mL)加入到反应混合物中，以将HFPO衍生的羧酰氯转变成甲酯。使反应混合物在75℃下再搅拌一小时。混合物冷却后，分离所得两相体系。下层产物相溶于PF-5060DL(200mL)中，并且用丙酮(25mL)洗涤一次。使溶液过滤通过具有GORE-TEX工艺过滤介质的DRYDISK分离膜(得自Horizon科技公司(美国新罕布什尔州的塞勒姆)(Horizon Technology，Inc.(Salem，NH，USA))。通过旋转蒸发除去溶剂，以获得C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CO2C H3，收率超过98％。
制备例3：由HFPO衍生的甲酯来制备HFPO衍生的醇
将HFPO衍生的甲酯C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CO2C H3(MN＝5900，195.5克，0.033摩尔)、NOVECTM 7100(293克)和四氢呋喃(60克)放入到配备有顶置式搅拌器的1L三颈圆底烧瓶内。将溶液在冰浴中冷却至约3℃。将得自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学品公司(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI，USA))的硼氢化钠(5.16克，0.136摩尔)加入到所述溶液中。当温度达到1℃时，加入无水甲醇(4.4克)。
随后以约1小时间隔再加入三份甲醇(每次约4.4克)，然后在加入最后一份甲醇装料后，在约16小时内使反应混合物升至室温。然后使反应混合物在冰浴中冷却至约1℃，并且加入额外的甲醇(17.5克)。将混合物搅拌30分钟，然后使其升至室温。接着加入NOVECTM7100(101克)和冰醋酸(2.1克)，以获得pH在6至9范围内的混合物。加入额外的乙酸共33克，直至pH达到约5。接着加入去离子水(200mL)，并且将烧瓶内容物转移到分液漏斗中。取出下层，并且用200mL的水洗涤。分离出下层有机相，经硫酸镁干燥并过滤。通过旋转蒸发除去溶剂，以获得193克高纯度产物醇C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OH。
制备例4：由HFPO衍生的醇来制备HFPO衍生的烯丙基醚
将HFPO衍生的醇C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OH(MN＝5900，181克，0.031摩尔)和NOVECTM 7200(360克)放入到配备有顶置式搅拌器的1L三颈圆底烧瓶中。加入氢氧化钾(4.33克，0.066摩尔)的去离子水(7克)溶液和溴化四丁基铵(2克)。将反应混合物加热至63℃并持续30分钟。然后加入烯丙基溴(9.3克，0.076摩尔)，并且将反应混合物在63℃下保持约16小时。然后将冷却的反应混合物转移至分液漏斗，并分离且弃去水相。有机相用250mL约2N的盐酸水溶液洗涤，然后用50mL饱和氯化钠水溶液洗涤。接着分离出下层有机相，经硫酸镁干燥并过滤。然后加入硅胶(15克)，短暂搅拌溶液，并且通过过滤除去硅胶。通过真空旋转蒸发(60℃，1.3kPa(10托))除去溶剂，以获得173克约94重量％纯度的烯丙基醚产物C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH＝CH2，其仍包含一些原料醇。
重复反应，但作以下修改：得自上文反应的173克94％纯度的HFPO衍生的烯丙基醚产物(包含6％HFPO衍生的醇原料)，NOVECTM 7200(347克)，氢氧化钾(9.8克，0.149摩尔)的去离子水(12.5克)溶液，溴化四丁基铵(4克)和烯丙基溴(23.9克，0.195摩尔)。将反应在45℃下保持16℃小时。从结晶固体滗出反应混合物并置于分液漏斗中。除去水层和少量油性上层。通过减压旋转蒸发，除去溶剂和任何过量的挥发性试剂，并且使混合物在90℃、10托下保持一小时。将混合物再溶解于NOVECTM 7200(500mL)中并过滤。加入硅胶(25克)并将混合物搅拌30分钟。通过过滤除去硅胶并通过在65℃、1.3kPa(10托)下旋转蒸发除去溶剂，以获得173克HFPO衍生的烯丙基醚产物，所述产物不包含HFPO衍生的醇原料。
比较样品A1：HFPO衍生的硫醚硅烷(M N ＝1450)的制备
基本上根据美国专利7,294,731(Flynn等人)中所述的方法制备HFPO衍生的硫醚硅烷，将所述文献描述以引用的方式并入本文。如下制备数均分子量等于1450克/摩尔的HFPO衍生的硫醚硅烷。
在氮气氛下，在250mL圆底烧瓶中混合C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH＝CH2(40克，0.028摩尔，Mn＝1250)、HSC3H6Si(OCH3)3(11.1克，0.056摩尔，得自阿法埃莎(美国马萨诸塞州的沃德希尔)(Alfa Aesar(Ward Hill，MA，USA))、乙酸乙酯(65mL)、NOVECTM 7100(65mL)和2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(0.13克，可以商品名VAZO 64得自杜邦公司(美国特拉华州威尔明顿)(E.I.Du Pont de Nemours&Co.(Wilmington，DE，USA))，所述圆底烧瓶配备有热电偶温度探针、磁力搅拌棒和充水冷凝器。然后使用连接至抽水器和干燥氮气源的费尔斯通阀将反应容器中的大气环境用干燥氮气置换四次。然后将反应混合物加热至70℃，并在该温度下保持16小时。通过旋转蒸发除去溶剂。通过蒸馏(200毫托，40℃)除去过量的硅烷，随后加入PF-5060DL(300mL)。然后用丙酮(150mL)洗涤该溶液。分离出下层含氟化合物相，通过旋转蒸发除去PF-5060DL，以获得39克HFPO衍生的硫醚硅烷。
比较样品A2：HFPO衍生的硫醚硅烷(M N ＝3300)的制备
如下制备数均分子量等于3300克/摩尔的HFPO衍生的硫醚硅烷。
在氮气氛下在配备有热电偶温度探针、磁力搅拌棒和充水冷凝器的250mL圆底烧瓶中混合C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH＝CH2(15.7克，0.0051摩尔，Mn＝3100)、HSC3H6Si(OCH3)3(4.0克，0.02摩尔)、乙酸乙酯(45克)、NOVECTM 7100(45克)和2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(0.1克)。然后使用连接至抽水器和干燥氮气源的费尔斯通阀将反应容器中的大气环境用干燥氮气置换四次。将反应混合物加热至63℃，并且在该温度下保持64小时，期间反应变得完全均匀。通过旋转蒸发除去溶剂并加入PF-5060DL(350mL)。然后用丙酮(150mL)洗涤该溶液。分离出下层含氟化合物相，随后通过旋转蒸发除去PF-5060DL，以获得12.6克HFPO衍生的硫醚硅烷。
样品A3：HFPO衍生的硫醚硅烷(M N ＝5860)的制备
如下制备数均分子量等于5860克/摩尔的HFPO衍生的硫醚硅烷。
在氮气氛下在配备有热电偶温度探针、磁力搅拌棒和充水冷凝器的250mL圆底烧瓶中混合C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH＝CH2(24.9克，0.0044摩尔，Mn＝5665)、HSC3H6Si(OCH3)3(3.4克，0.018摩尔)、乙酸乙酯(20克)、NOVECTM 7200(80克)和2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(0.3克)。然后使用连接至抽水器和干燥氮气源的费尔斯通阀将反应容器中的大气环境用干燥氮气置换四次。将反应混合物加热至65℃并且在该温度下保持16小时，期间反应变得完全均匀。通过旋转蒸发除去溶剂并加入PF-5060DL(300mL)。然后用丙酮(150mL)洗涤该溶液。分离出下层含氟化合物相，随后通过旋转蒸发除去PF-5060DL，以获得23.7克HFPO衍生的硫醚硅烷。在该反应中仍存留有一些烯丙基醚原料，因此将反应混合物溶解在NOVECTM 7200(100mL)中并用HSC3H6Si(OCH3)3(10.0克，0.051摩尔)和2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(0.7克)进行处理，并且在如上用氮气鼓泡后，加热至65℃并在该温度下保持16小时，然后通过相同的处理以产生最终的硅烷产物，其中烯丙基醚被完全消耗掉。
比较样品B1：HFPO衍生的醚硅烷(M N ＝2420)的制备
将HFPO衍生的烯丙基醚C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH＝CH2(MN＝2300，25克，0.0109摩尔，基本上如上对MN＝5900烯丙基醚所述制得的)和1，3-双(三氟甲基)苯(50mL，获自美国梯希爱公司(美国俄勒冈州波特兰)(TCIAmerica(Portland，OR，USA))放入到配备有热电偶和冷凝器的100mL圆底烧瓶中，所述冷凝器顶部具有通向干燥氮气源和矿物油鼓泡器的玻璃三通阀。然后将反应溶液加热至60℃，并加入三氯硅烷(6.68克，0.049摩尔，获自阿法埃莎(美国马萨诸塞州的沃德希尔)(Alfa Aesar(Ward Hill，MA，USA))。接着将铂(0)-1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物的二甲苯溶液(0.15克约2重量％Pt，获自奥德里奇化学品公司(密尔沃基，威斯康星州，美国)(Aldrich Chemical Company(Milwaukee，WI，USA))在两小时期间内以每次约0.05克的增量三次加入到保持在60℃的溶液中。将所述溶液在60℃下再保持两小时。然后将均相溶液冷却至室温，并且真空除去过量的硅烷。接着向剩余混合物中加入原甲酸三甲酯(14.2克，0.134摩尔，获自阿法埃莎(美国马萨诸塞州的沃德希尔)(Alfa Aesar(Ward Hill，MA，USA))和甲醇(0.5克)的溶液。将所述混合物加热至60℃并存持续十六小时。再加入15克甲醇，并且将所述混合物加热至60℃下并持续45分钟。将温热的溶液转移至分液漏斗并冷却至室温。分离出下层相并通过减压旋转蒸发(50℃，2kPa(15托))除去硅烷中剩余的少量溶剂，以获得20.3克澄清的HFPO衍生的醚硅烷(MN＝2420)C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3。
样品B2：HFPO衍生的醚硅烷(M N ＝5711)的制备
将如上所述制备的HFPO衍生的烯丙基醚C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH＝CH2(MN＝5588，20.4克，0.0037摩尔)和1，3-双(三氟甲基)苯(50mL)放入配备有热电偶和冷凝器的100mL圆底烧瓶中，所述冷凝器顶部具有通向干燥氮气源和矿物油鼓泡器的玻璃三通阀。然后将反应溶液加热至60℃并加入三氯硅烷(5.6克，0.041摩尔)。接着将铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物的二甲苯溶液(0.15克约2重量％Pt)在三小时期间内以每次约0.05克的增量分三次加入所述溶液中。使所述溶液在60℃下再保持三小时。然后将均相溶液冷却至室温并真空除去过量的硅烷。接着向剩余混合物中加入原甲酸三甲酯(10.0克，0.094摩尔)和甲醇(0.5克)的溶液。将所述混合物加热至60℃并持续十六小时。再加入10克甲醇，并且将所述混合物加热至60℃并持续45分钟。将温热的溶液转移至分液漏斗并冷却至室温。分离出下层相，并且通过减压旋转蒸发(50℃，2kPa(15托))除去硅烷中剩余的少量溶剂，以获得16.8克澄清的HFPO衍生的醚硅烷(MN＝5711)C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3。
样品C1：HFPO衍生的醚硅烷(M N ＝7124)的制备
将如上所述制备的HFPO衍生的烯丙基醚C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH＝CH2(MN＝7002，43.4克，0.0062摩尔)和1，4-双(三氟甲基)苯(164克，可购自阿法埃莎)放入到配备热电偶和冷凝器的500mL圆底烧瓶中，所述冷凝器顶部具有通向干燥氮气源和矿物油鼓泡器的玻璃三通阀。加入三氯硅烷(11.7克，0.086摩尔)，然后将反应溶液加热至60℃。接着将铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物的二甲苯溶液(约0.4克约2重量％Pt)加入所述溶液中，并将所述溶液在60℃下保持16小时。然后将均相溶液冷却至室温并真空除去过量的硅烷。接着向剩余混合物中加入原甲酸三甲酯(9.1克，0.085摩尔)，并将所述混合物加热至60℃下并持续十六小时。将所述溶液转移至分液漏斗中，并加入甲醇(200mL)。分离出下层相，并且通过减压旋转蒸发(50℃，2kPa(15托))除去硅烷中剩余的少量溶剂，以获得43.6克澄清的HFPO衍生的醚硅烷(MN＝7124)C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3。
样品C2：HFPO衍生的醚硅烷(MN＝14634)的制备
将如上所述制备的HFPO衍生的烯丙基醚C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH＝CH2(MN＝14500，37.3克，0.0026摩尔)和1，4-双(三氟甲基)苯(166克)放入到配备有热电偶和冷凝器的500mL圆底烧瓶中，所述冷凝器顶部具有通向干燥氮气源和矿物油鼓泡器的玻璃三通阀。加入三氯硅烷(6.76克，0.049摩尔)，然后将反应溶液加热至60℃。接着将铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物的二甲苯溶液(约0.4克约2重量％Pt)加入所述溶液中，并将所述溶液在60℃下保持16小时。然后将均相溶液冷却至室温并真空除去过量的硅烷。接着向剩余混合物中加入原甲酸三甲酯(5.3克，0.05摩尔)，并将所述混合物加热至60℃并持续十六小时。将所述溶液转移至分液漏斗中，并加入甲醇(200mL)。分离出下层相，并用甲醇(50mL)洗涤两次，在NOVECTM 7200中吸收残余物并通过减压旋转蒸发(50℃，2kPa(15托))除去溶剂，以得到37克澄清的HFPO衍生的醚硅烷(MN＝14634)C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3。
实例1：比较样品A1和A2以及样品A3
在浮法玻璃基底上对以下所述的所有样品进行涂覆，根据以上所述方法(沉积方法)对所述基底进行清洁、固化和测试，除非另外指明。根据以上所述的第二种方法对样品进行清洁。
对于比较样品A1(CS A1)，清洁后的浮法玻璃板基底用NOVECTM 7300稀释至20克总重量的2.5克20重量％HFPO衍生的硫醚硅烷(MW 1450)的NOVECTM 7200溶液进行喷涂。
对于比较样品A2(CS A2)，清洁后的浮法玻璃板基底用NOVECTM 7300稀释至20克总重量的2.5克20重量％HFPO衍生的硫醚硅烷(MW 3300)的NOVECTM 7200溶液进行喷涂。
对于样品A3，清洁后的浮法玻璃板基底用NOVECTM 7300稀释至20克总重量的2.5克20重量％HFPO衍生的硫醚硅烷(MW 5860)的NOVECTM 7200溶液进行喷涂。
将比较样品A1和A2以及样品A3的所有样品在135℃下固化10分钟。静置后，对样品进行清洁并进行初始接触角测量。然后根据如上所述的第一磨蚀测试方法磨蚀样品。在如上所述的各1000次磨蚀测试循环后进行接触角测量。测试结果总结于下表1中。
表1
表1显示，在完成10,000次循环时，比较样品A1和A2的水和HD接触角与在完成测试时保持了大部分涂层性能的样品A3的那些值相比显著降低。
实例2：比较样品B1和样品B2
在浮法玻璃基底上对以下所述的所有样品进行涂覆，根据以上所述方法(沉积方法)对所述基底进行清洁、固化和测试，除非另外指明。根据以上所述的第二种方法对样品进行清洁。
对于比较样品B1(CS Bi)，清洁后的浮法玻璃板基底用NOVECTM 7300稀释至20克总重量的2.5克20重量％HFPO衍生的醚硅烷(MW 2420)的NOVECTM 7200溶液进行喷涂。
对于样品B2，清洁后的浮法玻璃板基底用NOVECTM 7300稀释至20克总重量的2.5克20重量％HFPO衍生的醚硅烷(MW 5711)的NOVECTM 7200溶液进行喷涂。
将所有样品在185℃下固化60分钟。静置后，清洁样品并且进行初始接触角测量。然后根据如上所述的磨蚀测试方法二磨蚀样品。在如上所述的各1000次磨蚀测试循环后进行接触角测量。测试结果总结于下表2中。
表2
表2显示，在完成2000次循环时，CS B1具有45度的水接触角和15度的HD接触角代表的彻底失效的涂层。这些值与未涂覆涂层的玻璃上的接触角是一致的。3000次循环后，B2显示出接触角的最小下降。
实例3：样品C1和C2
在化学增强玻璃基底上对以下所述的所有样品进行涂覆，根据以上所述方法(液相沉积)对所述基底进行清洁、固化和测试，除非另外指明。根据如上所述的方法1之后根据方法3对样品进行清洁。
对于样品C1，清洁后的化学增强玻璃板基底用NOVECTM 7300稀释至20克总重量的2.5克20重量％HFPO衍生的醚硅烷(MW 7124)的NOVECTM 7200溶液进行喷涂。
对于样品C2，清洁后的化学增强玻璃板基底用NOVECTM 7300稀释至20克总重量的2.5克20重量％HFPO衍生的醚硅烷(MW 14634)的NOVECTM 7200溶液进行喷涂。
将C1和C2的所有样品在185℃下固化超过60分钟。静置后，清洁样品并且进行初始接触角测量。然后根据如上所述的磨蚀测试方法二磨蚀样品。在前2000次循环后，随后在完成如上所述的3000次磨蚀测试循环后进行接触角测量。测试结果总结于下表3中。
表3
表3显示在完成3000次循环时，样品C1和C2的水接触角和HD接触角均具有最小幅度的下降。表3还显示分子量的增加导致改善的涂层耐久性。
实例4：比较样品4A和4B以及样品4C
在清洁过的浮法玻璃基底上对以下所述的所有样品进行涂覆，根据如上所述的方法(液相沉积)进行固化和测试，除非另外指明。
比较样品4A(CS 4A)为未涂覆涂层的浮法玻璃。
比较样品4B(CS 4B)用NOVECTM 7300稀释至20克总重量的2.5克20重量％HFPO衍生的醚硅烷(MW 2420)的NOVECTM 7200溶液进行涂覆。
样品4C用NOVECTM 7300稀释至20克总重量的2.5克20重量％HFPO衍生的醚硅烷(MW5711)的NOVECTM 7200溶液进行涂覆。
样品4D用NOVECTM 7300稀释至20克总重量的2.5克20重量％HFPO衍生的醚硅烷(MW7112)的NOVECTM 7200溶液进行涂覆。
然后将比较样品4B以及样品4C和4D的涂层玻璃基底在185℃下固化60分钟。冷却30分钟后，将涂覆涂层的玻璃基底置于可控温度和湿度室中老化3天。对摩擦系数进行测量并记录在表4中。
表4
CoF(无量纲)
CS 4A 0.55
CS 4B 0.35
4C 0.30
4D 0.28
表4显示通过施用具有不同分子量的涂料改变了摩擦系数。未涂覆涂层的浮法玻璃具有最高的CoF，而涂覆涂层的浮法玻璃具有较低的(和更合适的)CoF。浮法玻璃上合适的CoF小于约0.35。
尽管已结合特定实施例描述了本公开，但是本领域的技术人员知道，可以在不脱离本公开的实质和范围的情况下对本发明进行形式和细节上的修改。

Claims (8)

1.一种用于玻璃基底的聚合物涂料，包含：
六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物，所述六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物具有下式：
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CH2O-CH2CH2CH2-Si(R1)3-x(R2)x
其中R1为羟基或可水解基团，R2为不可水解基团，x为0、1或2，
并且n为4至150范围内的整数；
其中所述六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物具有大于5500的分子量；
其中在10000次磨蚀循环后，聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层的水接触角减小了小于27％；
其中所述聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层具有介于2和15纳米之间的厚度；并且
其中所述聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层具有小于0.35的摩擦系数常数。
2.根据权利要求1所述的聚合物涂料，其中在10000次磨蚀循环后，所述聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层的水接触角减小了小于25％。
3.根据权利要求1所述的聚合物涂料，其中在10000次磨蚀循环后，所述聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层的十六烷接触角减小了小于8％。
4.根据权利要求3所述的聚合物涂料，其中在10000次磨蚀循环后，所述聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层的十六烷接触角减小了小于6％。
5.根据权利要求1所述的聚合物涂料，其中所述聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层具有小于0.32的摩擦系数常数。
6.根据权利要求1所述的聚合物涂料，其中所述六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物的分子量是基于单个分子量计的。
7.根据权利要求1所述的聚合物涂料，其中所述六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物的分子量是基于多个分子量计的。
8.根据权利要求1所述的聚合物涂料，其中所述聚合物涂料设置在消费电子设备上。
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