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CN104220472B - 基于芳族化合物的缩聚产物、其制备方法及其用途 - Google Patents

基于芳族化合物的缩聚产物、其制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种缩聚产物，其包含如下单体组分：至少一种芳基聚氧亚烷基醚，至少一种邻位双取代的芳族化合物，至少一种醛和任选地其他的芳族化合物。本发明还涉及该缩聚产物的制备方法，以及其作为无机粘结剂水性悬浮液的分散剂和无机粘结剂的助磨剂的用途。

Description

基于芳族化合物的缩聚产物、其制备方法及其用途
本发明涉及一种缩聚产物，包括如下单体组分：至少一种芳基聚氧亚烷基醚、至少一种邻位双取代的芳族化合物、至少一种醛和任选地其他的芳族化合物；涉及该缩聚产物的制备方法，以及其作为无机粘结剂水性悬浮液的分散剂和无机粘结剂的助磨剂的用途。
硅酸盐水泥在英国专利BP 5022中被第一次提到，从那时开始一直经历着连续不断的发展。目前它被认为是应用最为广泛的无机粘结剂之一。由于其高的CaO含量，硅酸盐水泥通过水力液压原理而变硬。
来自冶金工艺的某种矿渣可以潜在水硬性(latent hydraulic)粘结剂的形式用作硅酸盐水泥的外加剂。也可以用强碱活化，例如碱金属氢氧化物或水玻璃。
无机粘结剂体系——基于反应性、不溶于水的化合物(基于SiO2与Al2O3的结合)——在碱性水介质中固化是众所周知的。这种固化的粘结剂体系又被称作“地质聚合物(geopolymer)”，并在例如US4349386、WO85/03699和US4472199中被描述。
本发明中使用的反应性氧化物的混合物包括偏高岭土、硅粉、矿渣、粉煤灰、活性白土、火山灰或它们的混合物。用于活化粘结剂的碱性介质通常由碱金属碳酸盐、碱金属氟化物、碱金属氢氧化物、碱金属铝酸盐和/或碱金属硅酸盐如可溶性水玻璃的水溶液组成。与硅酸盐水泥相比，地质聚合物可更经济有效，更稳定，并具有更有利的CO2排放平衡性。
水性水泥悬浮液通常与以分散剂形式存在的外加剂混合用以提高它们的加工性能，如：捏合性(kneadability)，流动性、喷涂性(sprayability)、铺展性(spreadability)或泵送性(pumpability)。这些外加剂能够通过吸附在颗粒表面而破坏聚结物，并分散所形成的颗粒。尤其是在高度集中的分散体中，这能显著地改善加工性能。
在胶结结构材料混合物如混凝土的生产过程中，可利用这种效应产生特别有利的效果，因为如果不是这样，为了实现可易于加工的稠度(consistency)，在后续的水化过程中将需要比必需的明显更多的水。由于这些过多的水(其在硬化后会逐渐蒸发)，结果将留下空腔，其会显著降低结构的机械强度和坚固性。使用所述的增塑剂或分散剂的目的是降低对水化而言过量的含水率和/或优化对于给定水/泥比的加工性能。
迄今为止主要使用的水泥分散剂或增塑剂的实例有萘磺酸/甲醛缩聚物的盐(参见，EP214412A1；下文中被定义为萘磺酸盐)、三聚氰胺磺酸/甲醛缩聚物的盐(参见DE1671071A:下文中被定义为三聚氰胺磺酸盐)以及多羧酸盐(参见，US 5707445 B1、EP110981 A2、EP1142847 A2；下文中被定义为多羧酸盐)。该多羧酸盐主要是由烯键式不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸或顺丁烯二酸和/或它们的盐)和具有可聚合端基(如甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚)的聚(环氧烷)的自由基共聚制备的。这种制备方式产生梳状结构的聚合物。
所使用的分子的活性衍生自两种不同的效应。第一，增塑剂上带负电荷的酸性基团吸附在通过钙离子带正电的水泥颗粒表面。以这种方式形成的双电层(electrostaticdouble layer)导致颗粒之间产生静电斥力，但是这个力较弱。在上述梳状聚合物的情况下，静电斥力可额外地通过未吸附的聚(环氧烷)链的空间位阻得到增强。这种空间斥力比静电斥力强得多，所以容易解释为什么多羧酸盐的塑化效果比萘磺酸盐或三聚氰胺磺酸盐的塑化效果大很多；换言之，为了获得可比的塑化作用，可以显著更低的比例添加多羧酸盐。
WO 2006/042709 A1描述了一种由以下物质组成的缩聚产物：A)一种具有5-10个碳原子和/或杂原子的芳族化合物或杂芳族化合物，该化合物的每个分子平均具有1-300个氧化亚乙基基团和/或氧化亚丙基基团，该基团通过O或N原子连接至芳族化合物或杂芳族化合物；以及任选地B)一种选自苯酚、苯酚醚、萘酚、萘酚醚、苯胺、糠醇(furfurylalcohol)和/或氨基树脂前体的芳族化合物，所述氨基树脂前体选自三聚氰胺(衍生物)、脲(衍生物)和甲酰胺的；C)一种选自甲醛、乙醛酸和苯甲醛的醛或它们的混合物，此外，所述苯甲醛还可以额外地包含以COOMa、SO3Ma和PO3Ma的形式存在的酸基，M可以为H、碱金属或碱土金属、铵或有机胺基团，a可以为1/2、1或2。已发现这种缩聚产物在水硬性粘结剂如水泥中产生极好的塑化作用。与萘磺酸盐或三聚氰胺磺酸相比，该缩聚产物导致结构材料具有大幅改善的塑化并且具有较低添加比。并且流动性能持续很长一段时间。然而，在WO 2006/042709 A1中，与本发明相比，没有描述作为组分B)的任何邻位双取代的芳族化合物。
缩聚产物的另一个实例记载于EP 0780348 A1中，作为水泥分散剂。在该专利中，包括烷氧基化的苯酚和羧基苯甲酸的化合物在甲醛的存在下进行缩聚。
前面提到的地质聚合物相对于胶结体系呈现出明显的差异，这种差异使得所述增塑剂使用更加困难或不可能使用。为了获得合意的硬化时间，反应性氧化物组分需要强碱性活化。这种更高水平的碱度(alkalinity)对分散剂具有特殊要求，这些要求对于很多市售的混凝土增塑剂而言是不能足够确保的。此外，这些低钙体系通常不具有任何带正电荷的颗粒表面。相反，表面为硅酸盐或SiO2表面。另外，活化所需要的高水平碱度也造成高盐负荷，这使在较低pH水平(与水泥类似)下有效的分散效应失效。
由发明人所解决的问题是基本上避免以上讨论的现有技术的至少部分缺点。更具体地，本发明旨在发现能够在相对高的pH水平下吸附至低钙粘结剂并从而塑化地质聚合物体系的分散剂。这些分散剂应表现出对硅酸盐表面的高度亲和力，优选即使在非常高的pH水平下也是如此。它们也应理想地适用于混合体系的分散，所述混合体系不仅包括硅酸盐水泥而且还包括地质聚合物原料，如硅粉、矿渣、粉煤灰、粘土、火山灰或它们的混合物(被称为“补充胶结材料”或“SCM”)；换言之，它们也应适用于CEM II-V和CEM X(目前含有高SCM添加的非标准化复合水泥)类别中的复合水泥。
通过独立权利要求的特征来解决上述问题。从属权利要求涉及优选的实施方案。
出乎意料地发现，本发明的缩聚产物即使在相对高的pH水平下也能够分散低钙无机粘结剂，更具体而言是地质聚合物，所述缩聚产物的聚合物链中包含至少一种邻位双取代的芳族单体组分，如邻苯二酚、水杨酸或二羟基苯甲酸。此外，通过醚键连接的聚氧亚烷基基团比通过酯键连接的现有技术中已知的聚羧酸酯醚的聚氧亚烷基基团对水解更加稳定。完全出人意料地是本发明的缩聚产物也适合作为无机粘结剂的助磨剂。
本发明因此提供一种包含以下单体组分的缩聚产物：
A)至少一种式(I)的芳基聚氧亚烷基醚
其中
Ar为芳基，
R1和R2彼此独立地各自选自H、甲基和乙基，优选地，基团R1和R2的至少一个为H，
m为1至300的整数，并且
R3选自H、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、磷酸根以及它们的混合物；
B)至少一种式(II)的芳族化合物
其中R4和R5各自彼此独立地选自H、R8、OH、OR8、C(O)R8、COOH、COOR8、SO3H、SO3R8和NO2以及它们的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，或R4和R5一起为另一个稠合的环，其中R8各自独立地选自H、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，且R6和R7各自彼此独立地选自OH、OR9、C(O)R9、COOH和COOR9以及它们的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，其中R9各自独立地选自H、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基；
C)至少一种醛；以及任选地
D)至少一种其他的芳族化合物，选自苯酚、2-苯氧基乙醇、2-苯氧乙基磷酸酯和2-苯氧乙基膦酸酯、2-苯氧基乙酸、2-(2-苯氧基乙氧基)乙醇、2-(2-苯氧基乙氧基)乙基磷酸酯和2-(2-苯氧基乙氧基)乙基膦酸酯、2-[4-(2-羟基乙氧基)苯氧基]乙基磷酸酯和2-[4-(2-羟基乙氧基)苯氧基]乙基膦酸酯、2-[4-(2-膦酸根氧基乙氧基)苯氧基]乙基磷酸酯和2-[4-(2-膦酸根氧基乙氧基)苯氧基]乙基膦酸酯、甲氧基苯酚、苯酚磺酸、糠醇和它们的混合物。
其中，通式(II)中至少一个取代基是COOH基团，优选地基团R6和R7各自为OH。
芳基“Ar”为环体系中具有6至10个碳原子的同芳基(homoaryl)或杂芳基基团，优选地为同芳基基团，更特别为苯基或萘基。芳基Ar可额外地被一个或多个其他基团取代，所述基团选自C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C7-11芳烷基、C7-11烷芳基，优选为甲氧基。
数字“m”优选为3至280，更优选为10至160，更特别为12至120的整数。
优选地，“R3”选自H、C1-10烷基、C6-10芳基、C7-11芳烷基、C7-11烷芳基和磷酸根，R3更特别为H。
优选地，式(I)的芳基聚氧亚烷基醚的氧亚烷基基团选自氧化亚乙基和/或氧化亚丙基基团，所述基团沿着聚氧亚烷基链无规则地、交替地、梯度地和/或嵌段式排列。
特别优选地，式(I)的芳基聚氧亚烷基醚为式(III)的聚乙二醇单苯醚，
其中m具有指定的定义。
所述式(III)的聚乙二醇单苯醚也包含具有上述指定定义内不同m值的混合物。
上述基团“R8”和“R9”优选各自彼此独立地选自H、C1-10烷基、C6-10芳基、C7-11芳烷基、C7-11烷芳基，更特别为H。
根据特别优选的实施方案，式(II)的芳族化合物选自苯-1,2-二醇、苯-1,2,3-三醇、2-羟基苯甲酸、2,3-和3,4-二羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、邻苯二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸、2,3-和3,4-二羟基苯磺酸、1,2-和2,3-二羟基萘、1,2-和2,3-二羟基萘-5或6-磺酸、以及它们的混合物。
本发明中更特别优选为苯-1,2-二醇、苯-1,2,3-三醇、2,3-和3,4-二羟基苯甲酸、2,3-和3,4-二羟基苯磺酸、1,2和2,3-二羟基萘、1,2-和2,3-二羟基萘-5或-6-磺酸、以及它们的混合物，然而，不太优选例如2-羟基苯甲酸。
正如就组分B已经描述的，本文也可行的是对应的酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。针对本发明的目的，“铵盐”意在既指NH4 +盐又指胺或含氮聚合物的盐，如聚乙烯亚胺盐。此外，就完全缩聚的产物而言，所述芳香化合物是否直接作为盐使用或这些盐是否仅仅是在酸性缩聚反应后通过中和获得的并不重要。在非常高的pH水平下，在地质聚合物领域内遇到过的种类中，胺和/或含氮聚合物也可以游离形式存在。
优选地，醛类组分C)选自甲醛、低聚甲醛、乙醛酸、苯甲醛、苯甲醛磺酸、苯甲醛二磺酸、香草醛(vanillin)和异香草醛，以及它们的混合物。本发明特别优选甲醛本身或以低聚甲醛形式存在的甲醛。
在本发明的缩聚产物中单体组分A、B、C和D(减去缩聚反应中形成的水)以特定的摩尔比存在。因此，组分C:(A+B)的摩尔比优选地为1:3至3:1，更优选地为1:2至2:1，更特别为1:0.9至1:1.1。
组分A:B的摩尔比优选地为1:10至10:1，更优选地为1:7至5:1，更特别为1:5至3:1。组分D:(A+B)的摩尔比优选地为0至3:1，更优选地为0至2:1，更特别为0至1:1，且组分D代表一个任选的组分。
本发明的缩聚产物优选以具有线性酚醛清漆(novolak)结构的梳状聚合物形式存在。换言之，在甲醛作为醛组分的情况下，芳族单体组分通过-CH2-基团彼此连接，因为如之后在下文中所观察的，缩聚反应在酸性范围内有利地进行。制备出的缩聚产物的分子量优选地在1000至100000g/mol的范围内分布，更优选在2000至75000g/mol的范围内，更特别在4000至50000g/mol的范围内。
本发明进一步提供一种制备本发明缩聚产物的方法，所述方法的特征在于组分A)、B)、C)和任选地D)在20至140℃的温度和1-10巴的压力下在水溶液中进行缩聚。
如果不使用足够强的酸作为单体组分B、C或D，则使用酸性催化剂是可取的。用作酸性催化剂的酸可选自硫酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、草酸和磷酸，以及它们的混合物。
在本发明的反应之后，反应混合物可在pH为8.0至13.0，温度为60至120℃，优选0.01至0.9巴的压力下进行后处理，目的是减少未反应的游离醛组分的量。
所述的pH可通过加入一种碱性溶液如氢氧化钠，或聚乙烯亚胺进行调节，并有利地除去中和过程中形成的盐。
本发明进一步提供本发明的缩聚产物作为无机粘结剂水性悬浮液的分散剂的用途，所述无机粘结剂选自水硬性粘结剂、潜在水硬性粘结剂、凝硬性(pozzolanic)粘结剂、碱活化的铝硅酸盐粘结剂和它们的混合物。
在本发明中，所述粘结剂有利地选自下列：
水硬性粘结剂，选自水泥，更特别为硅酸盐水泥和铝酸盐水泥，以及它们的混合物；
潜在水硬性粘结剂，选自工业矿渣和/或合成矿渣，更特别选自高炉矿渣(blastfurnace slag)、矿渣砂(slag sand)、矿渣粉砂(ground slag sand)、电热磷渣(electrothermic phosphorus slag)、不锈钢矿渣，以及它们的混合物；
以及凝硬性粘结剂，选自无定形二氧化硅、优选沉淀二氧化硅、火成二氧化硅(pyrogenic silica)和硅粉；细碎玻璃；粉煤灰，优选褐煤粉煤灰(brown-coal fly ash)和矿煤粉煤灰(mineral coal fly ash)；偏高岭土；天然火山灰，如凝灰岩(tuff)、粗面凝灰岩(trass)和火山灰(volcanic ash)；天然的和合成的沸石，以及它们的混合物。
硅酸盐水泥包含约70重量％的CaO+MgO，约20重量％的SiO2和约10重量％的Al2O3+Fe2O3。铝酸盐水泥(“高铝水泥”)包含约20重量％至40重量％的CaO，最高约5重量％的SiO2，约40重量％至80％重量的Al2O3和最高约20重量％的Fe2O3。这些水泥在本领域是众所周知的。
矿渣可以是工业矿渣，即来自工业加工中的废料，也可以是再生合成的矿渣。后者是有利的，这是因为无法总是获得数量和质量一致的工业矿渣。
针对本发明的目的，潜在水硬性粘结剂优选(CaO+MgO):SiO2的摩尔比在0.8至2.5之间的粘结剂，更优选在1.0至2.0之间。
高炉矿渣为一种典型的潜在水硬性粘结剂，其通常含30重量％至45重量％的CaO，约4重量％至17重量％的MgO，约30重量％至45重量％的SiO2和约5重量％至15重量％的Al2O3，通常约40重量％的CaO，约10重量％的MgO，约35重量％的SiO2和约12重量％的Al2O3。固化的产物通常具有水硬固化体系的性能。
高炉矿渣是高炉冶炼过程中的废料。矿砂为粒化高炉矿渣，且矿渣粉砂(“高炉矿渣微粉”)为细粉状高炉矿渣。根据原料和加工形式，矿渣粉砂的粒度和粒径分布不同，粒度影响它的活性。作为粒度的一个特征变量，采用称为布莱恩值的数值，该值通常为200至1000的数量级，优选在300至500m2kg-1之间。研磨的越细，其活性越高。
电热磷渣是来自通过电热法生产磷所产生的废料。它的活性低于高炉矿渣，并包含约45重量％至50重量％的CaO，约0.5重量％至3重量％的MgO，约38重量％至43重量％的SiO2，约2重量％至5重量％的Al2O3和约0.2重量％至3重量％的Fe2O3，以及氟化物和磷酸盐。不锈钢渣是来自各种炼钢过程的废渣，并具有高度可变的组成(见Caijun Shi,PavelV.Krivenko,Delia Roy,Alkali-Activated Cements andConcretes,Taylor&Francis,London&New York,2006,pp 42-51)。
无定形二氧化硅优选为一种X-射线-无定形二氧化硅，即一种在粉末衍射过程中不表现出结晶度的二氧化硅。本发明的无定形二氧化硅有利地具有至少80重量％的SiO2含量，优选至少90重量％的SiO2含量。在工业上可从水玻璃开始通过沉淀法来获得沉淀二氧化硅。根据制备方法，沉淀二氧化硅也被称为硅胶。火成二氧化硅是通过氯硅烷如四氯化硅在氢氧火焰中反应产生的。火成二氧化硅是一种粒径为5至50nm，比表面积为50至600m2g-1的无定形二氧化硅粉末。
硅粉，也称为硅尘(silica dust)，为硅或硅铁合金制造的副产物，也是主要由无定形二氧化硅粉末组成的。其粒径为0.1μm的数量级。比表面积为15至30m2g-1的数量级。相比之下，市售硅砂为晶体并具有较大的颗粒和较小的比表面积。根据本发明它作为惰性骨料。
粉煤灰是在包括在发电站中燃烧煤的操作中形成的。根据WO 08/012438，C级粉煤灰(褐煤粉煤灰)包含约10重量％的CaO，而F级粉煤灰(矿物煤粉煤灰)包含少于8重量％的CaO，优选地少于4重量％，通常约为2重量％的CaO。
偏高岭土是在高岭土的脱氢过程中形成的。鉴于高岭土在100至200℃下释放出物理结合水，其在500至800℃下发生脱羟基作用时，晶格结构破坏并形成偏高岭土(Al2Si2O7)。因此，纯的偏高岭土包含约54重量％的SiO2和46重量％的Al2O3。
本发明中适用的其他凝硬性粘结剂的概述见于例如Caijun Shi,PavelV.Krivenko，Della Roy,Alkali-Activated Cements and Concretes,Taylor&Francis,London&New York,2006,pp.51-63中。根据DIN EN 196的第5部分测试火山灰的活性。
根据一个实施方案，本发明的缩聚产物因此适合作为碱活化的铝硅酸盐粘结剂(地质聚合物)的分散剂。根据另一个实施方案，它适用于分散不仅包含硅酸盐水泥而且包含地质聚合物原料的混合体系，所述地质聚合物原料如硅粉、矿渣、粉煤灰、粘土、火山灰或它们的混合物(被称为SCM)，即适用于CEM II-V类别及CEM X类别的复合水泥。(也可用作纯的硅酸盐水泥或铝酸盐水泥(CEM I类别)的分散剂，但从经济角度不是特别令人感兴趣的。)
针对本发明的目的，“碱活化的铝硅酸盐粘结剂”为包含上述定义的潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂以及碱性活化剂的粘结剂体系，所述碱性活化剂例如碱金属碳酸盐、碱金属氟化物、碱金属氢氧化物、碱金属铝酸盐、碱金属硅酸盐(如可溶性水玻璃)的水溶液和/或它们的混合物。相反，“可碱活化的铝硅酸盐粘结剂”意味着尽管可通过碱活化、但尚未被活化的相同种类的粘结剂体系。在两种情况下，为了排除水泥组分的水硬性固化，硅酸盐水泥和/或铝酸盐水泥的总量应保持低于20重量％，优选地低于10重量％。此外，针对本发明的目的，干碱性活化剂或水性碱性活化剂的固体物质都被认为是无机粘结剂的一部分。此外，还可以有利地使用干碱性活化剂和水性碱性活化剂的混合物。
所述碱金属硅酸盐有利地选自经验式为mSiO2 ·nM2O的化合物，其中M代表Li、Na、K和NH4，以及它们的混合物，优选Na和K。摩尔比m:n有利地为0.5至4.0，优选为0.6至3.0，更特别为0.7至2.5。碱金属硅酸盐优选为水玻璃，更优选的是液体水玻璃，更特别为钠水玻璃或钾水玻璃。然而，也可以使用锂水玻璃或铵水玻璃以及所述水玻璃的混合物。
应优选地不超过上述指定的m:n比值(也被称作“系数”)，这是因为否则就不再可能会有组分的任何完全反应。也可以采用低系数，如约0.2。在使用前应使用合适的碱金属氢氧化物水溶液将具有高系数的水玻璃调节至本发明的系数范围。
在有利系数范围内的钾水玻璃主要是作为高度吸湿的水性溶液市售可得；在有利系数范围内的钠水玻璃也可以作为固体市售可得。水玻璃水溶液的固体含量通常为20重量％至60重量％，优选30重量％至50重量％。
工业上可通过使硅砂与相应的碱金属碳酸盐熔融来制备水玻璃。或者也可以由反应性二氧化硅与相应的水性碱金属氢氧化物的混合物轻易地获得。因此，根据本发明，可由反应性二氧化硅和相应的碱金属氢氧化物的混合物替代至少部分的碱金属硅酸盐。
本发明的缩聚产物可用作结构材料制剂和/或结构材料产品中的组分，例如现浇(on-site)混凝土、预制(pre-cast)混凝土部件、混凝土制品、模铸(cast)混凝土石块和现制(in-situ)混凝土、气压浇注混凝土、预拌混凝土、结构粘合剂和用于绝热复合体系的粘合剂、混凝土修复系统、单组份和双组分的密封浆料、砂浆层(screed)、填充和流平(leveling)化合物、瓷砖粘合剂、抹灰(render)、粘合剂和密封剂、涂料体系，更特别是用于隧道、污水通道、防溅保护和冷凝管线、干灰浆、勾缝水泥浆(joint grout)、排水砂浆和/或修补砂浆。
在CEM I-V类别及CEM X类别水泥的情况下，基于无机粘结剂的总量计，分散剂应有利地在0.01重量％至2.0重量％，优选0.05重量％至2.0重量％的范围内加入。(此计算中不包括例如填料和骨料，如沙子和碎石，以及水和其他可能的添加剂。)
然而，当本发明的缩聚产物被用作碱活化的铝硅酸盐粘结剂(地质聚合物)的分散剂时，由于有时计量效率较低，加入水平应该更高。基于无机粘结剂的总量计，这里分散剂的添加水平应有利地在0.01重量％至10.0重量％的范围内，优选0.02重量％至5.0重量％，更特别为0.05重量％至3.0重量％。
本发明还提供了本发明的缩聚产物作为无机粘结剂的助磨剂的用途，所述无机粘结剂选自水硬性粘结剂、上述定义的潜在水硬性粘结剂和凝硬性粘合剂，和/或碱活化的铝硅酸盐粘结剂，以及它们的混合物。
这些助磨剂有助于水泥的研磨，如硅酸盐水泥和铝酸盐水泥，即，CEM I类别的水泥，以及CEM II-V类别及CEM X类别的复合水泥、潜在水硬性粘结剂和凝硬性粘合剂、以及上述定义的包含干碱性活化剂的可碱活化的铝硅酸盐粘结剂。
基于无机粘结剂的总量计，这里助磨剂的添加水平应有利的在0.005重量％至0.30重量％的范围，优选0.01重量％至0.05重量％。
本发明的助磨剂和分散剂可连同其他添加剂或助剂一起使用，所述添加剂或助剂选自乙二醇、多元醇、胺醇、有机酸、氨基酸、糖类、糖浆、有机和无机盐、聚羧酸酯醚、萘磺酸盐、三聚氰胺-甲醛缩聚产物、木质素磺酸盐及其混合物。其他可考虑的添加剂包括消泡剂、保水剂、颜料、纤维、分散粉末、润湿剂、缓凝剂、促进剂如水化硅酸钙、络合剂、水性分散剂和流变改性剂。
本发明中尤其值得注意的是，当本发明的分散剂与市售的聚羧酸酯醚结合使用时，在计量效率大致相同的情况下，复合水泥的水化作用明显更快。
现通过以下的实施例和附图更准确地阐述本发明。在图中：
图1示出了在冷磨过程中矿渣粉砂的粒度分布随着所用助磨剂变化示意图。
图2示出了在热磨过程中矿渣粉砂的粒度分布随着所用助磨剂变化示意图。
实施例
实施例1
在N2和90℃下，向配有搅拌器和计量泵的可加热式反应器中加入320份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为2000g/mol)、49份3,4-二羟基苯甲酸和16份低聚甲醛。反应混合物于搅拌下加热至110℃直到所有固体溶解，然后将44份甲基磺酸(70％浓度-在此和所有后续合成中都是以水溶液的形式存在)以一定的速率在20分钟内加入，以使反应温度不超过115℃。计量结束后，反应混合物在110℃下进一步搅拌3h。然后冷却，掺入350份水，加热至100℃后保温30分钟，并用浓度为50％的氢氧化钠水溶液中和至pH为约7.0。
实施例2
在N2和90℃下，向配有搅拌器和计量泵的可加热式反应器中加入300份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为2000g/mol)、46份香草醛(＞99％，4-羟基-3-甲氧基苯甲醛)和14.9份低聚甲醛。反应混合物于搅拌下加热至110℃，然后将51.4份甲基磺酸(70％)以一定的速率在20分钟内加入，以使反应温度不超过115℃。计量结束后，反应混合物在110℃下进一步搅拌2.5小时。然后冷却，掺入350份水，加热至100℃后保温30分钟，并用浓度为50％的氢氧化钠水溶液中和至pH为约7.0。
实施例3
在N2和90℃下，向配有搅拌器和计量泵的可加热式反应器中加入400份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为5000g/mol)、24.6份3,4-二羟基苯甲酸和8份低聚甲醛。反应混合物于搅拌下加热至115℃，然后将38.4份甲基磺酸(70％)以一定的速率在10分钟内加入，以使反应温度不超过115℃。计量结束后，反应混合物在110℃下进一步搅拌3小时。然后冷却，掺入400份水，加热至100℃后保温30分钟，并用浓度为50％的氢氧化钠水溶液中和至pH为约7.0。
实施例4
在N2和80℃下，向配有搅拌器和计量泵的可加热式反应器中加入260份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为2000g/mol)、43份邻苯二酚(1,2-二羟基苯)、80份水和15.6份低聚甲醛。然后将12.5份甲基磺酸(50％)以一定的速率在20分钟内掺入反应混合物中，以使反应温度不超过80℃。计量结束后，反应混合物在80℃下进一步搅拌2小时。然后冷却，掺入350份水，并用浓度为50％的氢氧化钠水溶液中和至pH为约7.0。
实施例5
在N2和90℃下，向配有搅拌器和计量泵的可加热式反应器中加入300份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为2000g/mol)、46.2份3,4-二羟基苯甲酸、33份2-苯氧乙基磷酸酯和19.9份低聚甲醛。反应混合物于搅拌下加热至110℃，然后将41份甲基磺酸(70％)以一定的速率在25分钟内加入，以使反应温度不超过115℃。计量结束后，反应混合物在110℃下进一步搅拌2.5小时。然后冷却，掺入350份水，加热至100℃后保温30分钟，并用浓度为50％的氢氧化钠水溶液中和至pH为约7.0。
所述2-苯氧乙基磷酸酯一般是通过在N2和20℃下向配有搅拌器和计量泵的可加热式反应器中加入621.8份2-苯氧基乙醇进行合成。随后，伴随着冷却，将449.7份多磷酸以一定的速率在100分钟内加入，以使温度不超过35℃。计量结束后，反应混合物在约70℃下进一步搅拌15分钟，倒出然后进行固化。
实施例6
在N2和90℃下，向配有搅拌器和计量泵的可加热式反应器中加入300份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为2000g/mol)、45.7份香草醛(＞99％，4-羟基-3-甲氧基苯甲醛)、32.7份2-苯氧乙基磷酸酯和19.9份低聚甲醛。反应混合物于搅拌下加热至110℃，然后将41.1份甲基磺酸(70％)以一定的速率在20分钟内加入，以使反应温度不超过115℃。计量结束后，反应混合物在110℃下进一步搅拌2.5小时。然后冷却，掺入350份水，加热至100℃后保温30分钟，并用浓度为50％的氢氧化钠水溶液中和至pH为约7.0。
实施例7
在N2和90℃下，向配有搅拌器和计量泵的可加热式反应器中加入300份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为2000g/mol)、45.6份异香草醛(3-羟基-4-甲氧基苯甲醛)、33份2-苯氧乙基磷酸酯和19.9份低聚甲醛。反应混合物于搅拌下加热至110℃，然后将41份甲基磺酸(70％)以一定的速率在20分钟内加入，以使反应温度不超过115℃。计量结束后，反应混合物在110℃下进一步搅拌2小时。然后冷却，掺入350份水，加热至100℃后保温30分钟，并用浓度为50％的氢氧化钠水溶液中和至pH为约7.0。
实施例8
在N2和80℃下，向配有搅拌器和计量泵的可加热式反应器中加入300份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为2000g/mol)、72.1份2,3-二羟基萘和18.0份低聚甲醛。然后将12.5份甲基磺酸(50％)以一定的速率在30分钟内掺入反应混合物中，以使反应温度不超过80℃。计量结束后，反应混合物在80℃下进一步搅拌75分钟。然后冷却，掺入350份水，并用浓度为50％的氢氧化钠水溶液中和至pH为约7.0。
实施例9
向配有搅拌器和计量泵的可加热式反应器中加入225份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为750g/mol)和41.5份2-苯氧基乙醇。随后，伴随着冷却，将66.0份多磷酸在30分钟内加入并使混合物在90-95℃下搅拌60分钟。在N2流下于90℃将92.5份3,4-二羟基苯甲酸和39.8份低聚甲醛加入该反应混合物中。反应混合物于搅拌下加热至约100℃，然后将57.6份甲基磺酸(70％)以一定的速率在25分钟内加入，以使反应温度不超过105℃。计量结束后，反应混合物在100℃下进一步搅拌15分钟。然后冷却，掺入350份水，并用浓度为50％的氢氧化钠水溶液中和至pH为约7.0。
实施例10
向配有搅拌器和计量泵的可加热式反应器中加入225份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为750g/mol)和82.9份2-苯氧基乙醇。随后，伴随着冷却，将99.0份多磷酸在20分钟内加入并使混合物在90-95℃下搅拌40分钟。在N2流下于90℃将46.2份3,4-二羟基苯甲酸和39.8份低聚甲醛加入该反应混合物中。反应混合物于搅拌下加热至约100℃，然后将57.6份甲基磺酸(70％)以一定的速率在25分钟内加入，以使反应温度不超过105℃。计量结束后，反应混合物在100℃下进一步搅拌15分钟。然后冷却，掺入350份水，并用聚乙烯亚胺(G100,BASF SE)中和至pH为约7.0。
实施例11
根据以下配方制备铝硅酸盐砂浆：
硅粉 150g
粉煤灰，F型 150g
硅砂 700g
KOH(0.2％) 250g
根据DIN EN 196-1在实验室中用砂浆搅拌机将起始原料混合在一起。根据DIN EN196-1中的描述进行混合操作，区别在于不只是在后续操作中向混合槽里加入硅砂，而且在开始时也加入硅砂。所用的碱性活化剂为浓度为0.2重量％的KOH水溶液。所有的聚合物分散剂均是使用购自BASF SE的消泡剂DF93或磷酸三异丁酯进行消泡。
分散剂以上述实施例中获得的水性溶液使用。每种情况下的添加量为3g(以固体计算)。为了进行比较，测定了没有添加剂的和每种情况下加入3g聚羧酸酯醚2453(对比实施例1)、Glenium 51(对比实施例2)和Melflux PCE 26L(对比实施例3)的坍落度(slump)，所述添加剂均购自BASF SE。
矿渣粉砂和F型粉煤灰的组成如下所示[重量％]：
在每种情况下通过在坍落度试验台上用椎体轻拍15次测定坍落度(DIN EN 1015-3)。结果如表1所示。
表1
实施例 坍落度[cm] 密度[g/cm3]
没有添加剂 19.9 1.94
对比实施例1 18.4 1.83
对比实施例2 18.9 1.95
实施例5 24.3 1.83
实施例6 >30.0 1.85
实施例7 >30.0 1.79
实施例12
重复实施例11，改用浓度为5.0重量％的KOH水溶液作为活化剂。结果如表2所示。
配方：
硅粉 150g
粉煤灰，F型 150g
硅砂 700g
KOH(5.0％) 262.63g
表2
实施例 坍落度[cm] 密度[g/cm3]
没有添加剂 17.5 1.96
对比实施例1 19.1 1.83
对比实施例2 19.0 1.98
实施例1 28.4 1.96
实施例3 23.0 1.91
实施例5 >30.0 1.93
实施例13
重复实施例11，配方中改用矿渣粉砂。结果如表3所示。
配方：
矿渣粉砂 300g
硅砂 700g
KOH(0.2％) 250g
表3
实施例 坍落度[cm] 密度[g/cm3]
没有添加剂 17.1 2.11
对比实施例1 22.7 2.00
实施例3 25.4 2.02
实施例5 25.8 2.03
实施例6 >30.0 2.05
实施例7 >30.0 2.13
实施例8 28.2 2.06
实施例14
重复实施例13，改用浓度为5.0重量％的KOH水溶液作为活化剂。结果如表4所示。
配方：
矿渣粉砂 300g
硅砂 700g
KOH(5.0％) 189.09g
表4
实施例15
重复实施例14，改用浓度为3.3重量％的Na2CO3水溶液作为活化剂。测定了6分钟和30分钟后的坍落度[以cm计]。结果如表5所示。
配方：
矿渣粉砂 300g
硅砂 700g
Na2CO3(3.3％) 181g
表5
实施例 坍落度(6min) 坍落度(30min) 密度[g/cm3]
没有添加剂 17.5 16.6 2.00
对比实施例3 17.8 17.0 2.03
实施例9 20.4 19.9 2.01
实施例10 19.7 18.8 1.99
实施例16
重复实施例15，改用浓度为3.3重量％的Na2SiO3水溶液作为活化剂。测定了6分钟和30分钟后的坍落度[以cm计]。结果如表6所示。
配方：
矿渣粉砂 300g
硅砂 700g
Na2SiO3(3.3％) 181g
表6
从这些性能测试中可清楚的看到，与不含分散剂的样品相比，本发明的聚合物对铝硅酸盐砂浆的稠度有明显的改善。在某些情况下，由于添加了本发明的聚合物，砂浆混合物的流动超出30cm敲击板(tapping board)的尺寸。本文中在使用不同活化剂如KOH、Na2CO3或水玻璃的不同的粘结剂组合物中都获得了塑化性能。此外，可以看到与聚羧酸酯醚相比，使用本发明的聚合物可以塑化碱活化的铝硅酸盐粘结剂。
实施例17
在N2和90℃下，向配有搅拌器和计量泵的可加热式反应器中加入320份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为2000g/mol)、44.2份水杨酸和15.9份低聚甲醛。反应混合物于搅拌下加热至110℃直到所有固体溶解，然后将66份甲基磺酸(70％)以一定的速率在15分钟内加入，以使反应温度不超过110℃。计量结束后，反应混合物在110℃下进一步搅拌4小时。然后冷却，掺入350份水，加热至100℃后保温30分钟，并用浓度为50％的氢氧化钠水溶液中和至pH为约7.0。
实施例18
在N2和90℃下，向配有搅拌器和计量泵的可加热式反应器中加入320份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为2000g/mol)、44.2份水杨酸、35份2-苯氧乙基磷酸酯和21.2份低聚甲醛。反应混合物于搅拌下加热至110℃，然后将44份甲基磺酸(70％)以一定的速率在15分钟内加入，以使反应温度不超过115℃。计量结束后，反应混合物在110℃下进一步搅拌2.75小时。然后冷却，掺入350份水，加热至100℃后保温30分钟，并用浓度为50％的氢氧化钠水溶液中和至pH为约7.0。
实施例19
在N2和90℃下，向配有搅拌器和计量泵的可加热式反应器中加入225份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为750g/mol)、82.9份水杨酸、65.4份2-苯氧乙基磷酸酯、25份水和39.8份低聚甲醛。反应混合物于搅拌下加热至100℃，然后将115.2份甲基磺酸(50％)以一定的速率在40分钟内加入，以使反应温度不超过105℃。计量结束后，反应混合物在105℃下进一步搅拌4小时。然后冷却，掺入400份水，并用浓度为50％的氢氧化钠水溶液中和至pH为约7.0。
实施例20
在N2和90℃下，向配有搅拌器和计量泵的可加热式反应器中加入225份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为750g/mol)、165.7份水杨酸和48.4份低聚甲醛。反应混合物于搅拌下加热至95℃，然后将57.6份甲基磺酸(50％)以一定的速率在25分钟内加入，以使反应温度不超过115℃。计量结束后，反应混合物在105℃下进一步搅拌90分钟。然后冷却，掺入300份水，并用浓度为50％的氢氧化钠水溶液中和至pH为约7.0。
实施例21
在N2和90℃下，向配有搅拌器和计量泵的可加热式反应器中加入225份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为750g/mol)、82.9份水杨酸、65.4份2-苯氧乙基磷酸酯和127.6份福尔马林(在H2O中浓度为30％)。反应混合物于搅拌下加热至100℃，然后将85.2份硫酸(70％)以一定的速率在20分钟内加入，以使反应温度不超过105℃。计量结束后，反应混合物在105℃下进一步搅拌3小时。然后冷却，掺入300份水，加热至100℃后保温30分钟，并用浓度为50％的氢氧化钠水溶液中和至pH为约7.0。
实施例22
在N2和90℃下，向配有搅拌器和计量泵的可加热式反应器中加入320份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为2000g/mol)、44.2份水杨酸、22.1份2-苯氧基乙醇和21.2份低聚甲醛。然后将43.9份甲基磺酸(70％)以一定的速率在15分钟内加入反应混合物中，以使反应温度不超过110℃。计量结束后，反应混合物在110℃下进一步搅拌1小时。然后冷却，掺入350份水，加热至100℃后保温30分钟，并用浓度为50％的氢氧化钠水溶液中和至pH为约7.0。
实施例23
在N2和95℃下，向配有搅拌器和计量泵的可加热式反应器中加入225份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为750g/mol)、82.9份水杨酸、65.4份2-苯氧乙基磷酸酯和82.3份甲基磺酸(70％)。反应混合物于搅拌下加热至约105℃，然后将128.2份福尔马林(浓度为30％)以一定的速率在70分钟内加入，以使反应温度不超过110℃。计量结束后，反应混合物在100℃下进一步搅拌4.75小时。然后冷却，掺入300份水，并用浓度为50％的氢氧化钠水溶液中和至pH为约7.0。
实施例24
向配有搅拌器和计量泵的可加热式反应器中加入263份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为750g/mol)并调节至30℃。然后在20分钟内加入42份多磷酸，随后进行后续反应15分钟。在N2和95℃下，将96.7份水杨酸、76.4份2-苯氧乙基磷酸酯、50份水和46.5份低聚甲醛加入反应混合物中。反应混合物于搅拌下加热至约105℃，在此阶段中将66.2份甲基磺酸(70％)以一定的速率在30分钟内加入，以使反应温度不超过110℃。计量结束后，反应混合物在105℃下进一步搅拌3.25小时。然后冷却，掺入300份水，并用浓度为50％的氢氧化钠水溶液中和至pH为约7.0。
实施例25
重复实施例12，使用实施例19至24的含水杨酸的聚合物。结果如表7所示。
配方：
硅粉 150g
粉煤灰，F型 150g
硅砂 700g
KOH(5.0％) 262.63g
表7
实施例 坍落度[cm] 密度[g/cm3]
没有添加剂 17.5 1.95
对比实施例1 19.1 1.83
对比实施例2 19.0 1.98
实施例19 23.5 1.95
实施例21 ≥30.0 1.92
实施例23 ≥30.0 1.91
实施例24 27.3 1.94
实施例26
重复实施例25，改用浓度为0.2重量％的KOH水溶液作为活化剂。结果如表8所示。
配方：
硅粉 150g
粉煤灰，F型 150g
硅砂 700g
KOH(0.2％) 250g
表8
实施例27
重复实施例13，使用实施例17至24的含水杨酸的聚合物。结果如表9所示。
配方：
矿渣粉砂 300g
硅砂 700g
KOH(0.2％) 180g
表9
实施例 坍落度[cm] 密度[g/cm3]
没有添加剂 17.1 2.11
对比实施例1 22.7 2.00
实施例17 25.4 2.05
实施例18 ≥30.0 2.11
实施例19 29.3 2.05
实施例22 22.9 1.88
实施例23 28.5 2.01
实施例24 24.7 2.12
实施例28
重复实施例27，改用浓度为5.0重量％的KOH水溶液作为活化剂。结果如表10所示。
配方：
矿渣粉砂 300g
硅砂 700g
KOH(5.0％) 189.09g
表10
实施例29
重复实施例28，改用浓度为15.0重量％的KOH水溶液作为活化剂。结果如表11所示。
配方：
矿渣粉砂 300g
硅砂 700g
KOH(15.0％) 211.34g
表11
如这些实施例所示，本发明的聚合物能够对铝硅酸盐砂浆的稠度有明显的改善。本文中，本发明的聚合物能改善具有不同粘结剂组成(如粉煤灰、硅粉或矿渣粉砂)以及不同活化剂溶液的地质聚合物体系的稠度。此外，由测试结果可以看到，标准的增塑剂如聚羧酸酯醚几乎未产生任何效果，而本发明的聚合物具有出色的塑化作用并因此能够减少用水量。
实施例30
向配有搅拌器和计量泵的可加热式反应器中加入262.5份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为750g/mol)和48.4份2-苯氧基乙醇。随后，伴随着冷却，在15分钟内加入77.0份多磷酸，并在约95℃下搅拌混合物45分钟。在N2流下于约90℃将96.7份水杨酸、50份水和46.5份低聚甲醛加入该反应混合物中。反应混合物于搅拌下加热至约90℃，然后将67.3份甲基磺酸(70％)以一定的速率在30分钟内加入，以使反应温度不超过110℃。计量结束后，反应混合物在约100℃下进一步搅拌120分钟。然后冷却，掺入350份水，并用浓度为50％的氢氧化钠溶液中和至pH为约7.0。中和的分散剂以浓度约为35.0重量％的水溶液的形式存在。
实施例31
向配有搅拌器和计量泵的可加热式反应器中加入225份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为750g/mol)和82.9份2-苯氧基乙醇。随后，伴随着冷却，在35分钟内加入99.0份多磷酸，并在约90-95℃下搅拌混合物60分钟。在N2流下将41.4份水杨酸、40份水和39.8份低聚甲醛加入该反应混合物中。反应混合物于搅拌下加热至约85℃，然后将57.7份甲基磺酸(70％)以一定的速率在35分钟内加入，以使反应温度不超过105℃。计量结束后，反应混合物在100℃下进一步搅拌140分钟。然后冷却，掺入350份水，并用聚乙烯亚胺(G100,BASF SE)中和pH为约7.0。中和的分散剂以浓度约为30.4重量％的水溶液的形式存在。
实施例32
根据下面的配方制备铝硅酸盐砂浆：
硅粉 150g
粉煤灰，F型 150g
硅砂 700g
Na2Al2O4 15g
消泡剂 0.12g
水，总量 250g
根据DIN EN 196-1在实验室中用砂浆搅拌机将起始原料混合在一起。根据DIN EN196-1中的描述进行混合操作，区别在于不只是在后续操作中向混合槽里加入硅砂，而且在开始时也加入硅砂。将溶解在补给水中的铝酸钠用作碱性活化剂。使用购自BASF SE的产品消泡剂DF40作为消泡剂。用实施例1和2获得的水溶液作为分散剂(表示为聚合物固体含量)。
F型粉煤灰和硅粉的组成如下所示[重量％]：
在每种情况下在6分钟后通过在坍落度试验台上使用椎体轻拍15次来测定的坍落度(DIN EN 1015-3)。结果如表12所示。
表12
参照例 实施例30 实施例31
分散剂 0.0g 3.0g 3.0g
坍落度 18.6cm 27.5cm 27.3cm
该表格示出了本发明的分散剂在与作为碱性活化剂的铝酸钠相结合时也能够对铝硅酸盐砂浆混合物的坍落度有明显的改善。此处，稠度的改善可通过本发明聚合物的Na盐和聚乙烯亚胺盐二者实现。
实施例33
重复实施例3。获得一种完全溶于水的褐色聚合物，其分子量(最大峰值)Mp＝24.3kDa(柱组合：购自日本Shodex的OH-PaK SB-G，OH-PaK SB804HQ和OH-PaK SB802.5HQ；洗脱剂：80％体积的甲酸铵水溶液(0.05mol/l)和20％体积的乙腈；进样量100μl；流速0.5ml/min)。
实施例34
向配有搅拌器、回流冷凝管和计量泵的可加热式反应器中加入150份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为750g/mol)、101份对苯二酚双(2-羟乙基)醚和28份水杨酸并在N2下加热至90℃。然后在33分钟内加入132份多磷酸，随后进行后续反应10分钟。在98℃下将该反应混合物与48份甲基磺酸(70％)和2份水一起混合。于搅拌下冷却反应混合物至约90℃，并将95份福尔马林溶液(30％)以一定的速率在50分钟内加入，以使反应温度不超过110℃。计量结束后，反应混合物在100℃下进一步搅拌20分钟。然后冷却，掺入760份水，并用浓度为50％的氢氧化钠水溶液中和至pH为约7.3。
实施例35
向配有搅拌器、回流冷凝管和计量泵的可加热式反应器中加入188份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为750g/mol)和35份苯氧基乙醇并在N2下加热至25℃。之后，将55份多磷酸在8分钟里加入反应中，然后将反应混合物加热至92℃，随后在该温度下反应100分钟。然后将混合物与104份水杨酸和69份甲基磺酸(70％)一起混合，反应10分钟后，将131份福尔马林溶液(30％)以一定的速率在60分钟内加入，以使反应温度不超过110℃。计量结束后，反应混合物在100℃下进一步搅拌3.5小时。然后冷却，掺入500份水，并用浓度为50％的氢氧化钠水溶液中和至pH为约7.3。
实施例36
向配有搅拌器、回流冷凝管和计量泵的可加热式反应器中加入188份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为750g/mol)，并在N2下在8分钟内另外加入28份多磷酸。计量结束10分钟后，反应混合物于搅拌下加热至90℃，随后在95℃左右反应4小时。然后加入35份苯氧基乙醇，反应30分钟后，加入104份水杨酸和69份甲基磺酸(70％)。反应混合物于搅拌下加热至100℃左右，当温度达到时，将132份福尔马林溶液(30％)以一定的速率在50分钟内加入，以使反应温度不超过110℃。计量结束后，反应混合物在95℃下进一步搅拌3.7小时。然后冷却，掺入450份水，并用浓度为50％的氢氧化钠水溶液中和至pH为约7.3。
实施例37
向配有搅拌器、回流冷凝管和计量泵的可加热式反应器里加入135份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为750g/mol)，并在N2下在6分钟内另外加入20份多磷酸。计量结束10分钟后，反应混合物于搅拌下加热至90℃，随后在95℃左右反应4小时。然后加入50份苯氧基乙醇，反应15分钟后，加入149份水杨酸和99份甲基磺酸(70％)。反应混合物于搅拌下加热至90℃左右，当温度达到时，将170份福尔马林溶液(30％)以一定的速率在60分钟内加入，以使反应温度不超过110℃。计量结束后，反应混合物在95℃下进一步搅拌2.75小时。然后冷却，掺入500份水，并用浓度为50％的氢氧化钠水溶液中和至pH为约7.3。
实施例38
根据以下配方制备铝硅酸盐砂浆：
矿渣粉砂 300g
硅砂 700g
KOH 12g
Na2CO3 12g
消泡剂 0.12g
水，总量 175g
根据DIN EN 196-1在实验室中用砂浆搅拌机将起始原料混合在一起。根据DIN EN196-1中的描述进行混合操作，区别在于不只是在后续操作中向混合槽里加入硅砂，而且在开始时也加入硅砂。将溶解在补给水中的氢氧化钾和碳酸钠用作碱性活化剂。使用购自BASF SE的产品消泡剂DF93作为消泡剂。用实施例1和2中获得的水溶液作为分散剂(砂浆混合物中的聚合物固体含量：3g)。
矿渣粉砂的组成如下所示[重量％]：
在每种情况下在6分钟后和30分钟后通过在坍落度试验台上用椎体轻拍15次测定坍落度(DIN EN 1015-3)。结果如表13所示。
表13
实施例39
在一个金属器皿中称重100.0gCEM III/A 32.5N型号的复合矿渣砂水泥。如下所示量的分散剂(以固体含量计算)进行混合，将分散剂中存在的水计算在内，且水量对应于0.3的水/水泥比。在本发明中，表述“bwoc”旨在表示“重量％，基于水泥的量计”。将水/分散剂混合物加入水泥中，随后混合物用桨式搅拌机剧烈搅拌1分钟。以这种方式获得的水泥浆被引入至放置在水平布置的玻璃板上的金属椎体中(内部直径：顶部/底部为2.0/4.0cm，高6.0cm)。将金属椎体升起，水泥浆就会发生坍落流动(slump flow)。随后在3个点测定坍落流动(“SF”或“铺展度(spread)”，水泥浆块状物的直径)，并取其平均值。平均值如表14所示。(SKY 115是售自BASF Construction Polymers GmbH的一种高效分散剂，基于聚羧酸酯醚。)
表14
结果发现，当高效分散剂的加入量减半时(对比例2)，正如所预期的，不可能获得来自对比例1的水泥浆的参考坍落流动。只有加入本发明的缩聚产物(实施例33)时才可能使坍落流动几乎恢复到参考水平。
将一定量由此获得的水泥浆转移至热量计，并用量热法记录水化热的发展变化。为此，热量计被预先平衡到20.0℃(购自TA Instruments的等温参考热量计(isothermalreference calorimeter)，TAM-AIR型号)。48小时后，终止测量并分析数据。为此，采用差热产生(differentialheat generation)dH/dt(mW/g，标准化为1g水泥浆)和总热产生H(J/g；6、12、24和48h后)。结果如表15所示。
表15
结果发现，通过使用实施例33的缩聚产物可获得明显更快的水化作用。尽管添加整体上更高水平的聚合物，仍观察到显著更快速的热释放，这表明水泥的水化作用更快。使用本发明的缩聚产物配制的水泥浆在刚好18小时54分钟后达到了热产生的最大值，而使用市售的高效混凝土增塑剂配制的水泥浆直到5小时后还是没有达到其最大热产生。这也反映在总热产生中；在6、12、24和48h以后，观察到的热产生值都更高。
实施例40
在一个金属器皿中称重100.0g CEM V/A 32.5N型号的复合矿渣砂/粉煤灰。如下所示量的分散剂(以固体含量计算)进行混合，将分散剂中存在的水计算在内，且水量对应于0.33的水/水泥比。将水/分散剂混合物加入水泥中，随后混合物用桨式搅拌机剧烈搅拌1分钟。以这种方式获得的水泥浆被引入至放置在水平布置的玻璃板的金属椎体中(内部直径：顶部/底部为2.0/4.0cm，高6.0cm)。将金属椎体升起，水泥浆就会发生坍落流动。随后在3个点测定坍落流动并取其平均值。平均值如表16所示。
表16
结果发现，当高效分散剂的用量减半并加入本发明的缩聚产物时，对比例3的水泥浆的参考坍落流动可升高至接近参考水平。
实施例41
重复实施例3，使用450份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为5000g/mol)、27.3份3,4-二羟基苯甲酸、9.3份低聚甲醛和49.4份甲基磺酸(70％)。用浓度为50％的氢氧化钠水溶液中和后pH为约7.3。得到完全溶于水的深褐色聚合物，以浓度为约32.4重量％的水溶液的形式存在。分子量为约12-23kDa(Mp＝11.6和22.5kDa；GPC测试条件如实施例33所示)。
实施例42
重复实施例20，使用262.5份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为750g/mol)、145.0份水杨酸、50份水、46.5份低聚甲醛和67.2份甲基磺酸(70％)。用浓度为50％的氢氧化钠水溶液中和后pH约为7.3。得到完全溶于水的深褐色聚合物，以浓度约为28.0重量％的水溶液的形式存在。平均分子量约为5.4kDa(GPC测试条件如实施例33所示)。
实施例43
重复实施例20，使用300份聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量为2000g/mol)、82.9份水杨酸、26.1份低聚甲醛和72.1份甲基磺酸(50％)。反应在105-108℃下进行。分子量约为16kDa。
实施例44
将12.3kg购自Salzgitter的矿渣粉砂(“GBFS”)与实施例41的浓度为32.4％的聚合物水溶液(在图1和表17与18中表示为“E41”)或与实施例42的浓度为28.0％的聚合物水溶液(在图1和表17与18中表示为“E42”)(基于砂的重量计，每种情况下为0.03重量％的聚合物)一起混合并在不带有额外外部加热的实验室球磨机(LABBAS LM0504-S7,CEMTECGmbH)中用不锈钢球研磨125分钟。所得粉末通过5mm筛网进行筛滤。为了比较，对未加入添加剂的GBFS样品(图1中表示为“空白”)进行研磨并筛滤。使用购自Malvern Instruments的Mastersizer2000测定所得粉末的粒度分布，并使用购自SEGER Tonindustrie的布莱恩分析仪测定布莱恩值。粒度分布如图1所示。从所得矿渣粉砂样品的各个结果看到，使用购自Hosokawa Alpine的粒度限值设定为15μm、气流速度为49m/s(恒定)和转速为6000rpm的100MZR(普通)旋风分离器，将700g样品分为“粗”级分和“细”级分。对于每个经分离的样品，测量粗级分和细级分的粒度分布。
实施例45
重复实施例44。使用基于矿渣粉砂的重量计0.08重量％的下述每种添加剂：“TEA”(三乙醇胺)、“RheoPlus 18”(浓度为44.2％的水溶液，含有5％的消泡剂Plurafac LF305)、实施例41的聚合物(表示为“E41”，以浓度为32.4％的水溶液的形式存在，含有5％的消泡剂Plurafac LF305)、实施例42的聚合物(表示为“E42”，以浓度为28.0％的水溶液的形式存在，含有5％的消泡剂Plurafac LF305)和实施例43的聚合物(图2中表示为“E43”，以浓度为31.7％的水溶液的形式存在，含有5％的消泡剂Plurafac LF305)。在120℃下进行研磨。再次为了比较，对没有加入添加剂的GBFS样品(图2中表示为“空白”)进行研磨并过滤。图2示出了对应的粒度分布。
讨论：
图1示出了粒度分布的主要区别在于粗颗粒(15-300μm)的区域，换言之，相应的助磨剂的加入导致粗颗粒量的减少，在使用助磨剂的情况下d(0.5)和d(0.9)明显降低，且布莱恩值有显著提高(见表17)。当使用本发明的助磨剂时，级分完全分离的时间会缩短，因此有益于能源成本并显著降低粗级分的平均粒度(见表18)。由此可推断本发明的缩聚产物能增强矿砂的可磨性。
表17
表18
图2和表19示出了使用实施例40中表示的各种添加剂的矿渣粉砂的粒度分布和布莱恩值。与那些不使用添加剂的样品(“空白”)和使用“TEA”或“RheoPlus 18”(购自BASF SE的高效水泥增塑剂)研磨的样品相比，用聚合物“E42”和“E43”研磨的矿渣粉砂的平均粒度d(0.5)明显较小，对应的布莱恩值较高。
表19
样品 d(0.5) d(0.9) 布莱恩值
GBFS+“E42” 10.54 43.36 3818
GBFS+“E43” 10.72 44.01 2877
GBFS+“TEA” 11.12 41.25 3735
GBFS+“RheoPlus 18” 11.72 45.17 3560
GBFS+“E41” 11.86 48.08 3612
GBFS+“空白” 12.23 72.43 3482

Claims (54)

1.缩聚产物，其包含如下单体组分：
A)至少一种式(I)的芳基聚氧亚烷基醚
其中
Ar为芳基，
R1和R2彼此独立地各自选自H、甲基和乙基，m为1至300的整数，并且
R3选自H、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、磷酸根以及它们的混合物；
B)至少一种式(II)的芳族化合物
其中R4和R5彼此独立地各自选自H、R8、OH、OR8、C(O)R8、COOH、COOR8、SO3H、SO3R8和NO2以及它们的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，或R4和R5一起为另一个稠合的环，其中R8各自独立地选自H、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，且R6和R7彼此独立地各自选自OH、OR9、C(O)R9、COOH和COOR9以及它们的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，其中R9各自独立地选自H、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基；
C)至少一种醛；以及
D)至少一种其他的芳族化合物，选自苯酚、2-苯氧基乙醇、2-苯氧乙基磷酸酯和2-苯氧乙基膦酸酯、2-苯氧基乙酸、2-(2-苯氧基乙氧基)乙醇、2-(2-苯氧基乙氧基)乙基磷酸酯和2-(2-苯氧基乙氧基)乙基膦酸酯、2-[4-(2-羟基乙氧基)苯氧基]乙基磷酸酯和2-[4-(2-羟基乙氧基)苯氧基]乙基膦酸酯、2-[4-(2-膦酸根氧基乙氧基)苯氧基]乙基磷酸酯和2-[4-(2-膦酸根氧基乙氧基)苯氧基]乙基磷酸酯、甲氧基苯酚、糠醇和它们的混合物。
2.权利要求1的缩聚产物，其特征在于基团R1和R2中的至少一个为H。
3.权利要求1的缩聚产物，其特征在于基团Ar为环体系中具有6至10个碳原子的芳基。
4.权利要求3的缩聚产物，其特征在于基团Ar为苯基或萘基。
5.权利要求1至4中任一项的缩聚产物，其特征在于m为3至280的整数。
6.权利要求5的缩聚产物，其特征在于m为10至160的整数。
7.权利要求5的缩聚产物，其特征在于m为12至120的整数。
8.权利要求1至4任一项的缩聚产物，其特征在于R3选自H、C1-10烷基、C6-10芳基、C7-11芳烷基、C7-11烷芳基和磷酸根。
9.权利要求8的缩聚产物，其特征在于R3为H。
10.权利要求5的缩聚产物，其特征在于式(I)的芳基聚氧亚烷基醚的氧亚烷基基团选自氧化亚乙基基团和/或氧化亚丙基基团，所述基团沿着链无规则地、交替地、梯度地和/或嵌段式地排列。
11.权利要求5的缩聚产物，其特征在于式(I)的芳基聚氧亚烷基醚为式(III)的聚乙二醇单苯醚，
其中m具有指定的定义。
12.权利要求11的缩聚产物，其特征在于式(III)的聚乙二醇单苯醚为具有上述指定定义内不同m值的混合物。
13.权利要求1至4任一项的缩聚产物，其特征在于R8和R9各自独立地选自C1-10烷基、C6-10芳基、C7-11芳烷基、C7-11烷芳基。
14.权利要求1至4任一项的缩聚产物，其特征在于R8和R9为H。
15.权利要求1至4任一项的缩聚产物，其特征在于式(II)的芳族化合物选自苯-1,2-二醇、苯-1,2,3-三醇、2-羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸和3,4-二羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、邻苯二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸、2,3-二羟基苯磺酸和3,4-二羟基苯磺酸、1,2-二羟基萘和2,3-二羟基萘、1,2-二羟基萘和2,3-二羟基萘-5-或-6-磺酸、以及它们的混合物。
16.权利要求1至4任一项的缩聚产物，其特征在于醛组分C)选自甲醛、低聚甲醛、乙醛酸、苯甲醛、苯甲醛磺酸、苯甲醛二磺酸、香草醛和异香草醛，以及它们的混合物。
17.权利要求1至4任一项的缩聚产物，其特征在于组分C:(A+B)的摩尔比为1:3至3:1。
18.权利要求17的缩聚产物，其特征在于组分C:(A+B)的摩尔比为1:2至2:1。
19.权利要求17的缩聚产物，其特征在于组分C:(A+B)的摩尔比为1:0.9至1:1.1。
20.权利要求1至4任一项的缩聚产物，其特征在于组分A:B的摩尔比为1:10至10:1。
21.权利要求20的缩聚产物，其特征在于组分A:B的摩尔比为1:7至5:1。
22.权利要求20的缩聚产物，其特征在于组分A:B的摩尔比为1:5至3:1。
23.权利要求1至4任一项的缩聚产物，其为具有线性酚醛清漆结构的梳状聚合物的形式。
24.权利要求1至4任一项的缩聚产物，其分子量在1000至100000g/mol的范围内。
25.权利要求24的缩聚产物，其分子量在2000至75000g/mol的范围内。
26.权利要求24的缩聚产物，其分子量在4000至50000g/mol的范围内。
27.制备权利要求1至26任一项定义的缩聚产物的方法，其特征在于组分A)、B)、C)和任选地D)在20至140℃的温度和1-10巴的压力下在水溶液中进行缩聚。
28.权利要求27的方法，其特征在于所述缩聚在酸性催化剂的存在下进行。
29.权利要求28的方法，其特征在于所述酸性催化剂选自硫酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、草酸和磷酸，以及它们的混合物。
30.权利要求27或28的方法，其特征在于缩聚完成后，反应混合物在pH为8.0至13.0，温度为60至120℃下进行后处理。
31.权利要求30的方法，其特征在于缩聚完成后，反应混合物在0.01至0.9巴的压力下进行后处理。
32.权利要求30的方法，其特征在于通过添加一种水性碱来调节pH，并除去中和过程中形成的盐。
33.权利要求32的方法，其特征在于所述水性碱为NaOH。
34.权利要求1至26任一项定义的缩聚产物作为无机粘合剂水性悬浮液的分散剂的用途，所述无机粘合剂选自水硬性粘结剂、潜在水硬性粘结剂、凝硬性粘结剂、碱活化的铝硅酸盐粘结剂和/或可碱活化的铝硅酸盐粘结剂和它们的混合物。
35.权利要求34的用途，其特征在于：
水硬性粘结剂选自水泥；
潜在水硬性粘结剂选自工业矿渣和/或合成矿渣；
凝硬性粘结剂选自无定形二氧化硅，细碎玻璃，粉煤灰，偏高岭土，天然火山灰，天然沸石和合成沸石，以及它们的混合物。
36.权利要求35的用途，其特征在于所述水硬性粘结剂选自硅酸盐水泥和铝酸盐水泥，以及它们的混合物。
37.权利要求35的用途，其特征在于所述潜在水硬性粘结剂选自高炉矿渣、矿渣砂、电热磷渣、不锈钢矿渣，以及它们的混合物。
38.权利要求37的用途，其特征在于所述矿渣砂为矿渣粉砂。
39.权利要求35的用途，其特征在于所述无定形二氧化硅为沉淀二氧化硅、火成二氧化硅和硅粉。
40.权利要求35的用途，其特征在于所述粉煤灰为褐煤粉煤灰和矿煤粉煤灰。
41.权利要求35的用途，其特征在于所述天然火山灰为凝灰岩和火山灰。
42.权利要求41的用途，其特征在于所述凝灰岩为粗面凝灰岩。
43.权利要求34至42任一项的用途，其特征在于碱活化的铝硅酸盐粘结剂包含上述定义的潜在水硬性粘结剂和/或凝硬性粘结剂以及碱性活化剂。
44.权利要求43的用途，其特征在于所述碱性活化剂为碱金属碳酸盐、碱金属氟化物、碱金属氢氧化物、碱金属铝酸盐、碱金属硅酸盐以及它们的混合物的水溶液。
45.权利要求44的用途，其特征在于所述碱金属硅酸盐为可溶性水玻璃。
46.权利要求34至42任一项的用途，作为结构材料制剂和/或结构材料产品中的组分。
47.权利要求46的用途，其中所述结构材料制剂和/或结构材料产品为混凝土制品、砂浆层、填充和流平化合物、抹灰、粘合剂和密封剂、涂料体系、干灰浆、勾缝水泥浆、排水砂浆和/或修补砂浆。
48.权利要求47的用途，其中所述粘合剂为结构粘合剂、用于绝热复合体系的粘合剂或瓷砖粘合剂。
49.权利要求47的用途，其中所述密封剂为单组份或双组分的密封浆料。
50.权利要求47的用途，其中所述混凝土制品为现浇混凝土、预制混凝土部件、模铸混凝土石块和现制混凝土、气压浇注混凝土、预拌混凝土、混凝土修复系统。
51.权利要求46的用途，其用于隧道、污水通道、防溅保护和冷凝管线。
52.权利要求1至26任一项定义的缩聚产物作为无机粘结剂的助磨剂的用途，所述无机粘结剂选自上述定义的水硬性粘结剂、潜在水硬性粘结剂和凝硬性粘合剂、和/或可碱活化的铝硅酸盐粘结剂，以及它们的混合物。
53.权利要求34至42任一项的用途，与其他助剂结合使用，所述其他助剂选自乙二醇、多元醇、胺醇、有机酸、糖类、糖浆、有机盐和无机盐、聚羧酸酯醚、萘磺酸盐、三聚氰胺/甲醛缩聚产物、木质素磺酸盐及其混合物。
54.权利要求53的用途，其特征在于所述有机酸为氨基酸。
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