CN104226323A

CN104226323A - 一种重油加氢处理催化剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN104226323A
Application number: CN201310233560.7A
Authority: CN
Inventors: 孙淑玲; 杨清河; 刘佳; 胡大为; 曾双亲; 王奎; 邵志才; 聂红; 李大东
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-06-13
Filing date: 2013-06-13
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2033-06-13
Also published as: CN104226323B

Abstract

一种重油加氢处理催化剂及其制备和应用，该催化剂含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其中，所述载体含有氧化铝和碱土金属组分，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.95-1.2毫升/克，比表面积为50-300米²/克，所述载体在直径为10-30nm和直径为300-500nm呈双峰孔分布，其中，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的55-80%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的含量为0.2-15重量％，第VB族金属组分的含量为0.2-12重量％。与现有技术提供的催化剂相比，本发明提供的催化剂的加氢脱金属、脱沥青质活性明显提高。

Description

一种重油加氢处理催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明是涉及一种加氢催化剂、制备及其应用，特别涉及一种适合用于重油加工的加氢催化剂、制备及其应用。

背景技术

随着世界范围内的原油重质化、劣质化与石油化工产品需求多样化、轻质化的矛盾日益尖锐，石油化工行业的主要任务将集中在重油轻质化上。渣油是原油中最重的馏分，原油经蒸馏后分子量大、结构复杂的物种富集在渣油中，这些杂质对后续的加工过程以及产品性质具有重要影响，因而必须先通过加氢处理将这些杂质脱除。与馏分油相比，重油中除了具有硫、氮等杂质外，还含有较高比例的Ni、V等金属杂质，并且沥青质含量高、残炭值较高。其中Ni、V等金属杂质若得不到有效脱除，会对下游催化剂产生不利影响，堵塞下游催化剂孔道，从而引起下游催化剂的失活。因此，开发脱金属活性高的加氢脱金属催化剂可以有效延长下游催化剂的使用寿命，从而起到保护下游催化剂和延长装置运转周期的作用。由于渣油的上述特点，在工业应用中渣油加氢催化剂的活性稳定性十分重要，国内外多家专利商推出多种渣油加氢脱金属剂。

CN1054393C公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特点在于采用物理法和化学法两种手段改进了渣油加氢脱金属剂的孔结构。

CN1267537C公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特点在于在所用载体中含有一种碱土金属，碱土金属的比例占载体的0.1-5重量%，使其载体的酸性小于0.2毫摩尔/克（载体酸量较低），使催化剂保持较高的加氢脱金属活性的同时，积炭量低。

CN1946831A和US7608558公开了一种包含VB族金属的加氢处理催化剂，其特征在于金属组分（以氧化物计算）构成催化剂的至少50重量%，其中金属组分之间的摩尔比符合下式：（VIB族+VB族）：（VIII族）=0.5-2:1。

US5275994描述了适用于烃进料的加氢处理催化剂，其包含VIII族金属组分、VIB族金属组分和VB族金属组分。这种三金属催化剂必须负载在二氧化硅或氧化铝上并且优选以包含小于28重量%的金属组分（以氧化物计）为特征。在催化剂制备中，VB族金属组分必须在无水环境中作为醇盐加入，并且优选将催化剂整体在至少500℃焙烧。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的、具有高加氢脱金属、脱沥青质等活性及稳定性的催化剂，该催化剂的制备及其应用。

本发明涉及以下发明：

1、一种重油加氢处理催化剂，含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其中，所述载体含有氧化铝和碱土金属组分，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.95-1.2毫升/克，比表面积为50-300米²/克，所述载体在直径为10-30nm和直径为300-500nm呈双峰孔分布，其中，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的55-80%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的含量为0.2-15重量％，第VB族金属组分的含量为0.2-12重量％。

2、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝的孔容为0.95-1.15毫升/克，比表面积为80-200米²/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30％；所述第VIB族的金属组分选自钼和/或钨，第VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的含量为0.5-12重量%，第VB族金属组分的含量为0.5-9重量%。

3、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属组分选自铍、镁、钙、锶和钡中的一种或几种，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中碱土金属的含量为0.1-6重量%。

4、根据3所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属组分为镁，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中碱土金属的含量为0.3-4重量%。

5、根据4所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中碱土金属的含量为0.5-2.5重量%。

6、根据1或2所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族的金属组分为钼或钨，第VB族金属组分为钒，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的含量为5-12重量%，第VB族金属组分的含量为1-9重量%。

7、根据1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备载体，包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合并在该混合物中引入含碱土金属的化合物，之后成型、干燥并焙烧，所述P1和P2的重量混合比为20-95：5-80，P2的κ值为0至小于等于0.9，所述κ=DI₂/DI₁，DI₁为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数，DI₂为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的改性物P2的酸胶溶指数；

（2）采用浸渍法在步骤（1）得到的载体上引入加氢活性金属组分，包括配制含加氢活性金属的化合物的浸渍溶液并用该溶液浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，所述加氢活性金属组分选自至少一种第ⅥB族的金属组分和至少一种第VB族的金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸渍溶液的浓度和用量使最终催化剂中的第ⅥB族的金属组分的含量为0.2-15重量%，所述第VB族的金属组分的含量0.2-12重量%；

其中，所述步骤（1）的干燥条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时，焙烧条件包括：温度为大于500至小于等于1200℃，时间为1-8小时；所述步骤（2）的干燥条件包括：温度为100-250℃，时间为1-10小时；焙烧条件包括：温度为360-500℃，时间为1-10小时。

8、根据7所述的方法，其特征在于，所述P1和P2的重量混合比为70-95：5-25；所述P2的k值为0至小于等于0.6；所述步骤（1）的干燥条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时，焙烧条件包括：温度为大于800至小于等于1000℃，焙烧时间为为2-6小时；所述步骤（2）的干燥条件包括：温度为100-140℃。

9、根据7所述的方法，其特征在于，所述碱土金属组分选自铍、镁、钙、锶和钡中的一种或几种，以氧化物计并以所述载体为基准，所述碱土金属化合物的引入量使最终载体中以氧化物计的碱土金属组分的含量为0.1-6重量%。

10、根据9所述的方法，其特征在于，所述碱土金属组分为镁，以氧化物计并以所述载体为基准，所述碱土金属化合物的引入量使最终载体中以氧化物计的碱土金属组分的含量为0.3-4重量%。

11、根据7或8所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米²/克，最可及孔直径8-30nm。

12、根据11所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米²/克，最可及孔直径10-25nm。

13、根据7或8任意一项所述的方法，其特征在于，所述P2为80-300目的颗粒物。

14、根据13所述的方法，其特征在于，所述P2为100-200目的颗粒物。

15、根据7所述的方法，其特征在于，将P1改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400℃，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1闪干，闪干温度为大于150至小于等于1400℃，闪干时间为0.05-1小时，得到粉体物为P2；方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。

16、根据15所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200℃，焙烧时间为0.1-6小时；方法之三中的闪干温度为200-1000℃，闪干时间为0.1-0.5小时。

17、根据15或16所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中80-300目的颗粒物。

18、根据17所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中100-200目的颗粒物。

19、根据7所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸渍溶液的浓度和用量使最终催化剂中的第ⅥB族的金属组分的含量为0.5-12重量%，第VB族金属组分的含量为0.5-9重量%。

20、根据19所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸渍溶液的浓度和用量使最终催化剂中的第ⅥB族的金属组分的含量为5-12重量%，第VB族金属组分的含量为1-9重量%。

21、权利要求1-6中任意一项所述的加氢处理催化剂在重油加氢处理中的应用。

视不同要求，本发明中所述催化剂中的载体可制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形（三叶草、蝶形、圆柱形等）。其中，将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合的方法为常规方法，例如，将粉体的P1和P2按照投料比例投入搅拌式混料机中混合。向所述P1和P2混合物中引入碱土金属化合物的方法为常规方法，例如，可以是直接将所需量的碱土金属化合物在前述的P1和P2混合过程中混入。

在一个具体的制备载体的实施方式中，向所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2的混合物中引入碱土金属化合物的方法是将碱土金属化合物配制成水溶液，将该水溶液在所述P1和P1的改性物P2混合的同时混入或者是在所述P1和P1的改性物P2混合后再将该水溶液混入，之后成型、干燥并焙烧。所述碱土金属化合物可以是任意的碱土金属的水溶性化合物中的一种或几种。例如，碱土金属的水溶性无机盐中的一种或几种。

本发明中，所述成型可按常规方法进行，例如，滚球、压片和挤条成型中的一种方法或几种方法的结合。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。

所述载体制备中的酸胶溶指数DI是指含有拟薄水铝石的水合氧化铝按一定酸铝比加入硝酸后，在一定的反应时间内被胶溶的含有拟薄水铝石的水合氧化铝以Al₂O₃计的百分数，DI=（1-W₂/W₁)×100%，W₁和W₂分别为拟薄水铝与酸反应前和与酸反应后以Al₂O₃计的重量。

DI的测定包括：⑴测定含有拟薄水铝石的水合氧化铝的灼烧基含量（灼烧基含量是指将定量的拟薄水铝石于600℃焙烧4小时，其烧后重量与烧前重量之比），计为a；⑵用分析天平称取含有拟薄水铝石的水合氧化铝W₀克，W₀的量满足以Al₂O₃计的W₁为6克（W₁/a=W₀），称取去离子水W克，W=40.0-W₀，搅拌下将称取的含有拟薄水铝石的水合氧化铝和去离子水加入烧杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、浓度为0.74N的稀硝酸溶液，将该酸溶液加入到步骤（2）的烧杯中，搅拌下反应8分钟；⑷将步骤（3）反应后的浆液在离心机中进行离心分离，将沉淀物置入已称重的坩埚中，之后，将其于125℃干燥4小时，于马弗炉中850℃焙烧3小时，称重得到灼烧样品量W₂克；（5）按照公式DI=(1-W₂/W₁)×100%计算得到。

在足以使最终载体满足本发明要求的前提下，本发明对所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1没有特别要求，可以是任意现有技术制备的拟薄水铝石，也可以是拟薄水铝石与其他的水合氧化铝的混合物，所述其他的水合氧化铝选自一水氧化铝、三水氧化铝及无定形水合氧化铝中的一种或几种。例如，孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米²/克，最可及孔直径8-30nm；优选孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米²/克，最可及孔直径10-25nm的含有拟薄水铝石的水合氧化铝就特别适合用于本发明。本发明中，含有拟薄水铝石的水合氧化铝的孔容、比表面积和最可及孔径，是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝于600℃焙烧4小时后，由BET氮吸附表征得到。

在进一步优选的实施方式中，以X衍射表征，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝中拟薄水铝石含量不小于50%，进一步优选为不小于60%。

本发明的发明人惊奇地发现，将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1进行热处理改性后，其改性物的胶溶指数发生变化，在将这种改性物与未经热处理的P1混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体具有明显的双峰孔分布。特别是在将其中的80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒与未经热处理的部分混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体的双峰中的每个单峰的孔分布特别集中。这里，所述80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒是指所述改性物经过筛（必要时包括破碎或研磨的步骤），其筛分物（筛下物）满足80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒物占总量的百分数（以重量计）不小于60%，进一步优选不小于70%。

在具体实施中，所述P2可以由下列方法方便得到：

⑴基于干燥得到P2，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经干燥副产的尾料，例如：在挤条成型中，条形成型物在干燥、整型过程副产的尾料（习惯上称为干燥废料），将该尾料进行碾磨，过筛得到P2。

⑵基于焙烧得到，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经焙烧副产的尾料（习惯上称为焙烧废料），例如，在滚球成型中，球形颗粒在焙烧过程中副产的尾料，将该尾料进行碾磨，过筛得到P2；或者是直接将P1闪干得到，在直接将P1闪干时，闪干时间优选为0.05-1小时，进一步优选为0.1-0.5小时。

⑶基于前述方法得到的改性物P2中的两种或几种的混合得到。当采用混合方法获得P2时，对前述几种方法分别得到的改性物P2的混合比例没有限制。

所述VIB族金属组分优选为钼和/或钨，进一步优选为钼或钨，VB族金属组分优选为钒和/或铌，进一步优选为钒。以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的含量优选为0.2-15重量%，进一步优选为0.5-12重量%，更加优选为5-12重量%；第VB族金属组分的含量优选为0.2-12重量%，进一步优选为0.5-9重量%，更加优选为1-9重量%。

在足以将所述的加氢活性金属组分负载于所述的氧化铝载体上的前提下，本发明对所述负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含所述金属的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍所述的氧化铝载体。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。

其中，含所述金属的化合物选自它们的水溶性化合物中的一种或几种（包括在助溶剂存在下可溶于水的化合物）。以VIB族的钼为例，可以选自如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；以VIB族的钨为例，可以选自如钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵；以VB族的钒为例，可以选自如五氧化二钒、钒酸铵、偏钒酸铵、硫酸钒、钒杂多酸中的一种或几种，优选其中的偏钒酸铵、钒酸铵。

按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂性能或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以含有磷等组分，以氧化物计并以催化剂为基准，上述组分的含量不超过10重量％，优选为0.5-5重量％。

当所述催化剂中还含有磷等组分时，所述磷等组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含所述磷等组分的化合物直接与所述拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以是将含有所述磷等组分的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有磷等组分的化合物单独配制溶液后与所述载体接触并焙烧。当磷等组分与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过浸渍的方法，所述焙烧温度为400-600℃，优选为420-500℃，焙烧时间为2-6小时，优选为3-6小时。

按照本发明所提供的重油加氢处理方法，对所述重油加氢处理的反应条件没有特别限制，在优选的实施方式中，所述加氢脱金属反应条件为：反应温度300-550℃，进一步优选330-480℃，氢分压4-20兆帕，进一步优选6-18兆帕，体积空速0.1-3.0小时^-1，进一步优选0.15-2小时^-1，氢油体积比200-2500，进一步优选300-2000。

所述加氢反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。

按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。

与现有技术提供的催化剂相比，本发明提供的催化剂采用的载体的双峰集中于10nm-30nm和300nm-500nm。在将其用于重油加工时，该催化剂表现出较好的加氢脱沥青质性能。本发明提供的催化剂可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用，该催化剂特别适合用于重油特别是劣质渣油进行加氢处理，以便为后续工艺（如催化裂化工艺）提供合格的原料油。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

在以下的实施例中使用的拟薄水铝石包括：

P1-1：长岭催化剂分公司生产的干胶粉（孔容为1.2毫升/克，比表面为280米²/克，最可及孔直径15.8nm。干基为73%，其中拟薄水铝石含量为68%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值15.8）。

P1-2：烟台恒辉化工有限公司生产的干胶粉（孔容为1.1毫升/克，比表面为260米²/克，最可及孔直径12nm。干基为71%，其中拟薄水铝石含量为67%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值17.2）。

实施例1-5说明制备本发明所述载体用的所述P1的改性物P2及其制备方法。

实施例1

称取1000克P1-1，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到干燥条，将干燥条整形，过筛，将长度小于2mm的干燥条物料（一般称为工业干燥条废料）进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，得到P1-1的改性物P2A。P2A的k值见表1。

实施例2

称取1000克P1-1，于240℃闪干6分钟，得到P1-1的改性物P2B。P2B的k值见表1。

实施例3

将实施例1得到的P2A和实施例2得到的P2B各200克均匀混合，得到P1-1的改性物P2C。P2C的k值见表1。

实施例4

称取1000克P1-2，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，1200℃焙烧4小时，得到载体，将载体条整形，过筛，将长度小于2mm的载体条物料（一般称为工业载体废料）进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，即得P1-2的改性物P2D。P2D的k值见表1。

实施例5

称取1000克P1-2，于650℃闪干10分钟，得到P1-2的改性物P2E。P2E的k值见表1。

表1

实施例	原料	k
			1	P2A	0.5
2	P2B	0.4
			3	P2C	0.4
4	P2D	0
			5	P2E	0.3

实施例6-13说明制备本发明催化剂用碱土金属双峰孔氧化铝载体的制备方法。对比例1-3说明常规催化剂载体的制备方法。

实施例6

称取800克P1-1，与实施例1制得的200克原料P2A均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升、含以氧化镁计为3.87克的硝酸镁的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体Z1。载体Z1的性质列于表2。

实施例7

称取200克P1-1，与实施例2制得的800克原料P2B均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含以氧化钙计为3.87克的硝酸钙的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体Z2。载体Z2的性质列于表2。

实施例8

称取500克P1-1，与实施例3制得的500克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含以氧化镁计为3.87克的硝酸镁的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物950℃焙烧3小时，得到载体Z3。载体Z3的性质列于表2。

对比例1

称取1000克P1-1，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含硝酸镁14.7g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体DZ1。载体DZ1的性质列于表2。

实施例9

称取800克P1-2，与实施例4制得的200克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升、含以氧化镁计为3.87克的硝酸镁的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体Z4。载体Z4的性质列于表2。

实施例10

称取900克P1-1，与实施例5制得的100克原料P2E均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含以氧化镁计为14.29克的硝酸镁的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体Z5。载体Z5的性质列于表2。

实施例11

称取850克P1-2，与实施例3制得的150克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含以氧化钙计为14.29克的硝酸钙的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物850℃焙烧3小时，得到载体Z6。载体Z6的性质列于表2。

对比例2

称取1000克P1-2，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含以氧化镁计为14.29克的硝酸镁水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体DZ2。载体DZ2的性质列于表2。

实施例12

称取900克P1-2，与实施例4制得的100克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含以氧化镁计为14.29克的硝酸镁水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体Z7。载体Z7的性质列于表2。

实施例13

称取850克P1-2，与实施例5制得的150克原料P2E均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含以氧化镁计为14.29克的硝酸镁水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体Z8。载体Z8的性质列于表2。

对比例3

按照专利CN1782031A实施例7提供的方法，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体DZ3。载体DZ3的性质列于表2。

表2

由表2的结果可以看到，与常规方法相比，由本发明提供方法制备的氧化铝载体具有明显的双峰孔结构。

实施例14～21用于说明本发明提供重油加氢处理催化剂及其制备方法。

其中，催化剂中活性金属组分的含量采用X射线荧光光谱仪测定（所有仪器为日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90）。

实施例14

取200克载体Z1，用220毫升含MoO₃80克/升，V₂O₅16克/升的七钼酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂C1，C1的组成列于表3中。

实施例15

取200克载体Z2，用220毫升含MoO₃80克/升，V₂O₅16克/升的七钼酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂C2，C2的组成列于表3中。

实施例16

取200克载体Z3，用220毫升含MoO₃80克/升，V₂O₅16克/升的七钼酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂CZ3，C3的组成列于表3中。

对比例4

取200克载体Z1，用220毫升含MoO₃80克/升，NiO16克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧2小时，得到加氢脱金属催化剂DC1，DC1的组成列于表3中。

对比例4

取200克DZ1，用220毫升含MoO₃80克/升，NiO16克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧2小时，得到加氢脱金属催化剂DC2，DC2的组成列于表3中。

对比例5

取200克载体DZ2，用500毫升含MoO₃80克/升，V₂O₅16克/升的七钼酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂DC3，DC3的组成列于表3中。

实施例17

取200克载体Z4，用220毫升含MoO₃90克/升，V₂O₅20克/升的七钼酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂C4。加氢脱金属催化剂C4的组成列于表3中。

实施例18

取200克Z5，用220毫升含WO₃90克/升，V₂O₅20克/升的钨酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂C5。加氢脱金属催化剂C5的组成列于表2中。

实施例19

取200克Z6，用220毫升含WO₃100克/升，V₂O₅30克/升的钨酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂C6。加氢脱金属催化剂C6的组成列于表2中。

实施例20

取200克Z7，用220毫升含MoO₃60克/升，V₂O₅60克/升的钨酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂C7。加氢脱金属催化剂C7的组成列于表2中。

实施例21

取200克Z8，用220毫升含WO₃60克/升，V₂O₅60克/升的钨酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂C8。加氢脱金属催化剂C8的组成列于表2中。

表3

实施例22-29

实施例22-29说明本发明提供催化剂的脱金属率、脱沥青质率、脱残炭率和脱硫率。

以科威特常渣为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价保护剂。

将催化剂C1、C2、C3、C4、C5破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.7小时^-1，氢油体积比为1000，反应200小时后取样。

脱金属率、脱沥青质率、脱残炭率和脱硫率的具体计算方法如下：

原料油性质列于表4，评价结果列于表5中。

对比例7-9

按照实施例22的方法评价催化剂DC1、DC2、DC3的脱金属率、脱沥青质率、脱残炭率和脱硫率，结果见表5。

表4

原料油名称	科威特常渣
		密度（20℃），kg/m³	0.998
平均分子量	804
		残炭，%(m)	15.9
四组分，%(m)
		饱和分	20
芳香分	49.3
		胶质	23
沥青质	7.7
		S，m%	5.0
N，m%	0.21
		Ni，ppm	26.5
V，ppm	80

表5

表5给出的结果为评价反应进行200小时之后的结果，比较可以看出，相对于参比催化剂，本发明提供的加氢处理催化剂的加氢脱金属活性、脱沥青质及脱残炭活性明显高于参比剂。

Claims

1.一种重油加氢处理催化剂，含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其中，所述载体含有氧化铝和碱土金属组分，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.95-1.2毫升/克，比表面积为50-300米²/克，所述载体在直径为10-30nm和直径为300-500nm呈双峰孔分布，其中，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的55-80%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的含量为0.2-15重量％，第VB族金属组分的含量为0.2-12重量％。

2.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝的孔容为0.95-1.15毫升/克，比表面积为80-200米²/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30％；所述第VIB族的金属组分选自钼和/或钨，第VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的含量为0.5-12重量%，第VB族金属组分的含量为0.5-9重量%。

3.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属组分选自铍、镁、钙、锶和钡中的一种或几种，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中碱土金属的含量为0.1-6重量%。

4.根据3所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属组分为镁，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中碱土金属的含量为0.3-4重量%。

5.根据4所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中碱土金属的含量为0.5-2.5重量%。

6.根据1或2所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族的金属组分为钼或钨，第VB族金属组分为钒，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的含量为5-12重量%，第VB族金属组分的含量为1-9重量%。

7.根据1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

8.根据7所述的方法，其特征在于，所述P1和P2的重量混合比为70-95：5-25；所述P2的k值为0至小于等于0.6；所述步骤（1）的干燥条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时，焙烧条件包括：温度为大于800至小于等于1000℃，焙烧时间为为2-6小时；所述步骤（2）的干燥条件包括：温度为100-140℃。

9.根据7所述的方法，其特征在于，所述碱土金属组分选自铍、镁、钙、锶和钡中的一种或几种，以氧化物计并以所述载体为基准，所述碱土金属化合物的引入量使最终载体中以氧化物计的碱土金属组分的含量为0.1-6重量%。

10.根据9所述的方法，其特征在于，所述碱土金属组分为镁，以氧化物计并以所述载体为基准，所述碱土金属化合物的引入量使最终载体中以氧化物计的碱土金属组分的含量为0.3-4重量%。

11.根据7或8所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米²/克，最可及孔直径8-30nm。

12.根据11所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米²/克，最可及孔直径10-25nm。

13.根据7或8任意一项所述的方法，其特征在于，所述P2为80-300目的颗粒物。

14.根据13所述的方法，其特征在于，所述P2为100-200目的颗粒物。

15.根据7所述的方法，其特征在于，将P1改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400℃，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1闪干，闪干温度为大于150至小于等于1400℃，闪干时间为0.05-1小时，得到粉体物为P2；方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。

16.根据15所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200℃，焙烧时间为0.1-6小时；方法之三中的闪干温度为200-1000℃，闪干时间为0.1-0.5小时。

17.根据15或16所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中80-300目的颗粒物。

18.根据17所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中100-200目的颗粒物。

19.根据7所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸渍溶液的浓度和用量使最终催化剂中的第ⅥB族的金属组分的含量为0.5-12重量%，第VB族金属组分的含量为0.5-9重量%。

20.根据19所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸渍溶液的浓度和用量使最终催化剂中的第ⅥB族的金属组分的含量为5-12重量%，第VB族金属组分的含量为1-9重量%。

21.权利要求1-6中任意一项所述的加氢处理催化剂在重油加氢处理中的应用。