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CN104211657A - 橡胶硫化促进剂m的精制方法 - Google Patents

橡胶硫化促进剂m的精制方法 Download PDF

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CN104211657A
CN104211657A CN201410439853.5A CN201410439853A CN104211657A CN 104211657 A CN104211657 A CN 104211657A CN 201410439853 A CN201410439853 A CN 201410439853A CN 104211657 A CN104211657 A CN 104211657A
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China
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mercaptobenzothiazole
mbt
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sodium salt
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蔡强
蔡超
蔡帅
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ZIBO GAOHUI CHEMICAL CO Ltd
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ZIBO GAOHUI CHEMICAL CO Ltd
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62Benzothiazoles
    • C07D277/68Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70Sulfur atoms
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种橡胶硫化促进剂M的精制方法,属于橡胶硫化促进剂M的提纯技术领域。本发明所述橡胶硫化促进剂M的精制方法,包括以下步骤:(1)将粗M钠盐溶液加到反应釜中,加水,使钠盐质量浓度控制在55-65%,滴加稀硫酸,中和溶液pH至7-10;(2)向步骤(1)所得溶液中加入萃取剂,然后通入纯氧;(3)向步骤(2)所得溶液中加入稀硫酸,调节pH值至5-9,然后经过后处理过程得到精品橡胶硫化促进剂M。本发明充分利用原料,成本低,工艺简单,节能环保。

Description

橡胶硫化促进剂M的精制方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶硫化促进剂M的精制方法,属于橡胶硫化促进剂M的提纯技术领域。
背景技术
橡胶硫化促进剂M(2-巯基苯并噻唑)是橡胶加工工业中广泛使用的一种通用型促进剂,是目前国内外橡胶硫化促进剂产销量最大的品种,同时也是生产次磺酰胺类促进剂的主要原料。
国外橡胶硫化促进剂M主要生产企业有美国富莱克斯公司、德国朗盛公司、美国科聚亚公司等,这些公司分别从美国孟山都、德国拜耳、美国尤尼罗伊尔公司剥离或者购买而来。综合以上几家橡胶促进剂M的工艺路线,国外主要生产公司橡胶促进剂M的合成具有以下共同特点,1、均采用苯胺法生产;2、反应条件:温度200-300℃,压力为50-150kg/cm3;3、粗M的精制过程普遍采用溶剂萃取法;4、副产物苯并噻唑等返回反应系统进行循环;5、对未反应的CS2和副产物H2S等加以回收。
目前国内生产企业主要采用以苯胺为原料和二硫化碳、硫磺进行反应的苯胺法,分为高压法和常压法。因为高压法可以实现连续化生产,且成本较低而在工业上受到青睐,近年来国内大多选择高压法生产。高压苯胺法是把苯胺、CS2和硫磺三种原料在高温高压下合成,再经过一系列后处理分离、提纯得到橡胶促进剂M。其经典工艺流程如下:首先苯胺与CS2溶于220~280C、8.0~10.0MPa下反应得到粗品M,然后经过碱溶、氧化、过滤、酸化、脱水、干燥等一系列分离工序得到精品M。依据后处理的不同,又可分为酸碱法和溶剂法。
高压苯胺法生产工艺条件稳定,成本较低,产品质量高,但仍存在着原材料消耗高、间歇生产成本高,整个反应过程中,大约有10-15%的成分不能完全转化为促进剂M,粗品M中促进剂M的含量约85%-90%,另外还有未反应的物料(苯胺、硫磺、二硫化碳,约占5-7%)、中间产物(二苯硫脲、苯并噻唑和苯胺基苯并噻唑,约占4%-7%)、其他副产物及结构不明的焦油状物质(废树脂)约1%-2%;同时,废水排放多,用电负荷高,高压合成的废气H2S以及过剩的CS2没有回收,排放的硫化氢污染严重。因此,进一步提高产品的收率、降低成本、节能减排等成为急需解决的难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种橡胶硫化促进剂M的精制方法,其充分利用原料,成本低,工艺简单,节能环保。
本发明所述橡胶硫化促进剂M的精制方法,包括以下步骤:
(1)将粗M钠盐溶液加到反应釜中,加水,使钠盐质量浓度控制在55-65%,滴加稀硫酸,中和溶液pH至7-10;
(2)向步骤(1)所得溶液中加入萃取剂,然后通入纯氧;
(3)向步骤(2)所得溶液中加入稀硫酸,调节pH值至5-9,然后经过后处理过程得到精品橡胶硫化促进剂M。
所述萃取剂为水、27.5wt%双氧水和93wt%硫酸的混合溶液,水、27.5wt%双氧水和93wt%硫酸的体积比为4200:430:160。
所述反应釜的搅拌电机转速为50-60r/min。
所述纯氧的通入量为2.0-4.0m3/h;通入纯氧的时间为0.5-1.0h。
粗M钠盐为用高压苯胺法合成,然后用氢氧化钠溶解反应所得的钠盐。
步骤(1)中加水将钠盐的质量浓度控制在55-65%,因为浓度影响产品的收率,浓度过高或过低都会降低收率。
步骤(1)中加稀硫酸调节pH在7-10,因为pH影响产品的收率和熔点,pH过高或过低都会降低产品的收率和熔点。
步骤(2)中,反应温度控制在40-50℃。
步骤(3)中,后处理过程为先进行沉降、分离,再进行过滤、水洗、干燥。
萃取剂中加入了一定量的双氧水,减少了后续废水的处理,因此双氧水起到了节约用水的作用;另外双氧水还可以起到节能的作用,因为橡胶硫化促进剂M的精制方法中需将反应温度控制在40-50℃,而在萃取过程中,双氧水与粗品M钠盐中的杂质反应,反应过程中放出热量,从而节约了蒸汽用量。
在粗品M钠盐中通入纯氧,纯氧可催化粗品M钠盐中的中间产物苯并噻唑和苯胺基苯并噻唑继续与硫磺反应生成M,从而使得粗品M中M含量增加,该方法充分利用了原料,节约了成本。
本发明具有以下有益效果:
(1)本发明所述橡胶硫化促进剂M的精制方法,其充分利用原料,成本低,节能环保,工艺简单易行,便于大规模工业生产。
(2)本发明制得的精品橡胶促进剂M,颜色鲜亮,纯度相比现有技术提高了0.5-1.5%,收率提高2-4%,氧化时间缩短1-1.5h,成本降低200-400元/吨。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但其并不限制本发明的实施。
所用原料均为市售产品。
所述橡胶硫化促进剂M的精制方法,包括以下步骤:
(1)将粗M钠盐溶液放入反应釜中,加水,使钠盐质量浓度控制在55-65%,滴加稀硫酸,中和溶液pH至7-10;
(2)向步骤(1)所得溶液中加入萃取剂,然后通入纯氧,反应温度控制在40-50℃;
(3)向步骤(2)所得溶液中加入稀硫酸,调节pH值至5-9,然后经过后处理过程得到精品橡胶硫化促进剂M。后处理过程为先进行沉降、分离,再进行过滤、水洗、干燥。
萃取剂为水、27.5wt%双氧水和93wt%硫酸的混合溶液,水、27.5wt%双氧水和93wt%硫酸的体积比为4200:430:160。
反应釜的搅拌电机转速为50-60r/min。
实施例1
在釜内反应温度40℃,58r/min搅拌条件下,pH值9,反应0.5h,考察氧气加入量对M收率和产品性能的影响,其结果见表1。
表1  氧气加入量对M收率和产品性能的影响
氧气加入量m3/h 收率% 产品颜色 产品初熔点℃
0.5 81.2 浅褐色 不合格
1.0 85.5 黄色 170.2
2.0 90.4 淡黄色 170.3
3.0 90.8 淡黄色 170.1
4.0 90.9 淡黄色 170.2
由表1可以看出,随着氧气加入量的增加,收率亦增加,而且产品颜色和初熔点也从原来的不合格向优质品转变。当氧气加入量为2.0-4.0m3/h时,产品的收率趋于平缓,因此,氧气加入量为2.0m3/h较好。
实施例2
在釜内氧气加入量2.0m3/h、58r/min搅拌条件下,PH值9,反应0.5h,考察反应温度对M收率和产品性能的影响,其结果见表2。
表2  反应温度对M收率和产品性能的影响
反应温度℃ 收率% 产品颜色 产品初熔点℃
50 85.0 浅褐色 170.1
45 88.7 淡黄色 170.3
40 90.4 淡黄色 170.3
35 89.1 淡黄色 170.4
30 77.9 褐色 不合格
由表2可以看出,在40℃以下,随着温度的升高产品收率随之增加,产品颜色由褐色向淡黄色转变,初熔点由不合格向合格转变。到50℃后,由于副产物的增加使颜色变暗,初熔点也下降。由此可知40℃反应较好。
实施例3
在釜内氧气加入量2.0m3/h、反应温度40℃、58r/min搅拌条件下,PH值9。考察反应时间对收率和产品性能的影响,结果见表3。
表3  反应时间对产品收率和产品性能的影响
反应时间h 产品收率% 产品颜色 产品初熔点℃
0.2 88.5 灰色 170.1
0.35 90.3 淡黄色 170.4
0.5 90.4 淡黄色 170.3
0.75 90.7 淡黄色 170.6
1.0 90.8 浅褐色 170.1
从表3可看出,产品收率随时间增加而增加,而产品颜色却不断加深,是由于过度氧化和副产物的增加导致。因此,反应时间为0.5h较好。

Claims (7)

1.一种橡胶硫化促进剂M的精制方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将粗M钠盐溶液加到反应釜中,加水,使钠盐质量浓度控制在55-65%,滴加稀硫酸,中和溶液pH至7-10;
(2)向步骤(1)所得溶液中加入萃取剂,然后通入纯氧;
(3)向步骤(2)所得溶液中加入稀硫酸,调节pH值至5-9,然后经过后处理过程得到精品橡胶硫化促进剂M。
2.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂M的精制方法,其特征在于:萃取剂为水、27.5wt%双氧水和93wt%硫酸的混合溶液。
3.根据权利要求2所述的橡胶硫化促进剂M的精制方法,其特征在于:水、27.5wt%双氧水和93wt%硫酸的体积比为4200:430:160。
4.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂M的精制方法,其特征在于:反应釜的搅拌电机转速为50-60r/min。
5.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂M的精制方法,其特征在于:纯氧的通入量为2.0-4.0m3/h;通入纯氧的时间为0.5-1.0h。
6.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂M的精制方法,其特征在于:步骤(2)中,反应温度控制在40-50℃。
7.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂M的精制方法,其特征在于:步骤(3)中,后处理过程为先进行沉降、分离,再进行过滤、水洗、干燥。
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