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CN104205439B - 金属酸盐电极 - Google Patents

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CN104205439B CN201380016179.3A CN201380016179A CN104205439B CN 104205439 B CN104205439 B CN 104205439B CN 201380016179 A CN201380016179 A CN 201380016179A CN 104205439 B CN104205439 B CN 104205439B
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Abstract

本发明涉及含有化学式为AaMbXxOy的活性材料的电极，其中A为选自锂、钠和钾的一种或多种碱金属；M选自一种或多种过渡金属和/或一种或多种非过渡金属和/或一种或多种准金属；X包含选自铌、锑、碲、钽、铋和硒的一种或多种原子；并且进一步地，其中0<a≤6；b的范围是0<b≤4；x的范围是0<x≤1且y的范围是2≤y≤10。这样的电极在例如钠和/或锂离子电池应用中是有用的。

Description

金属酸盐电极
发明领域
本发明涉及含有包含金属酸盐(metallate)基团的活性材料的电极，并且涉及这样的电极的用途，例如在钠离子和锂离子电池应用中的用途。本发明还涉及某些新型材料并涉及这些材料的用途，例如作为电极材料的用途。
发明背景
钠离子电池在很多方面类似于现今通用的锂离子电池；它们均为可重复使用的、包括阳极(负极)、阴极(正极)和电解质材料的二次电池，二者均能够通过在阴极化学键中累积能量来将电能储存在紧凑的系统中，并且它们均通过类似的反应机理来充放电。当钠离子电池(或锂离子电池)充电时，Na+(或Li+)离子脱嵌并向阳极迁移。同时，电荷平衡电子从阴极经由含充电器的外电路进入电池的阳极。在放电时发生相同的过程，不过是在相反的方向上。一旦电路完整，电子就从阳极回到阴极，并且Na+(或Li+)离子回到阳极。
近年来锂离子电池技术受到了很多关注，并且为现今使用的大多数电子装置提供了优选的便携式电池；然而，锂不是一种来源便宜的金属，并且对大规模应用中的用途而言太昂贵。相比之下，钠离子电池技术仍然在其相对初期，但是被视为是有利的；钠比锂要丰富地多，研究人员预计这会为将来的、特别是用于大规模的应用，例如在电网上储存能量，提供更廉价和更耐用的储存能量的方式。然而，在钠离子电池成为商业现实之前，还要做许多工作。
从现有技术中，例如在Journal of Solid State Chemistry 180(2007)1060-1067中，L.Viciu等人公开了Na2Co2TeO6和Na3Co2SbO6的合成、结构和基本的磁性。同样在Dalton Trans 2012,41,572中，Elena A.Zvereva等人公开了Li3Ni2SbO6的制备、晶体结构和磁性。这些文献均没有讨论使用这样的化合物作为钠离子或锂离子电池中的电极材料。
在第一个方面中，本发明的目的在于提供一种性价比高的电极，该电极含有制备简单且易于处理和储存的活性材料。本发明的进一步的目的在于提供一种具有高的初始充电容量并且能够多次重复充电而没有显著的充电容量损失的电极。
因此，本发明提供了一种含有活性材料的电极，该活性材料的化学式为：
AaMbXxOy，
其中
A为选自锂、钠和钾的一种或多种碱金属；
M选自一种或多种过渡金属和/或一种或多种非过渡金属和/或一种或多种准金属；
X包含选自铌、锑、碲、钽、铋和硒的一种或多种原子；
并且进一步地，其中
0<a≤6；b的范围是0<b≤4；x的范围是0<x≤1且y的范围是2≤y≤10。
在具有上述化学式的电极的优选实施方案中，a、b、x和y中的一个或多个为整数，即完整的数。在供选择的实施方案中，a、b、x和y中的一个或多个为非整数，即分数。
优选地，M包含选自钛、钒、铬、钼、钨、锰、铁、锇、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、镁、钙、铍、锶、钡、铝和硼的一种或多种过渡金属和/或一种或多种非过渡金属和/或一种或多种准金属，并且特别优选的是含有这样的活性材料的电极，其中M选自铜、镍、钴、锰、钛、铝、钒、镁和铁的一种或多种。
本文所用的术语“准金属”意指既具有金属特性又具有非金属特性的元素，如硼。
我们已发现，有利的是电极含有这样的活性材料，其中所述一种或多种过渡金属中的至少一种具有+2的氧化态，并且所述一种或多种非过渡金属中的至少一种具有+2的氧化态。
其它适合的电极含有这样的活性材料，其中所述一种或多种过渡金属中的至少一种具有+2或者+3的氧化态，并且所述一种或多种非过渡金属中的至少一种具有+3的氧化态。
优选的电极含有这样的活性材料，其化学式为：AaMbSbxOy，其中A为选自锂、钠和钾的一种或多种碱金属，M为选自钴、镍、锰、钛、铁、铜、铝、钒和镁的一种或多种金属。
供选择的优选电极含有这样的活性材料，其化学式为：AaMbTexOy，其中A为选自锂、钠和钾的一种或多种碱金属，M为选自钴、镍、锰、钛、铁、铜、铝、钒和镁的一种或多种金属。
如上所述，典型地，a的范围可为0<a≤6；b的范围可为0<b≤4；x的范围可为0<x≤1且y的范围可为2≤y≤10。然而优选地，a的范围可为0<a≤5；b的范围可为0≤b≤3；0.5≤x≤1；且y的范围可为2≤y≤9。供选择地，a的范围可为0<a≤5；b的范围可为0<b≤2；x的范围可为0<x≤1；且2≤y≤8。如上提及，a、b、x和y中的一个或多个可为整数或非整数。
预期的是，含有一种或多种如下活性材料的电极的电化学结果是极其有利的：Na3Ni2SbO6、Na3Ni1.5Mg0.5SbO6、Na3Co2SbO6、Na3Co1.5Mg0.5SbO6、Na3Mn2SbO6、Na3Fe2SbO6、Na3Cu2SbO6、Na2AlMnSbO6、Na2AlNiSbO6、Na2VMgSbO6、NaCoSbO4、NaNiSbO4、NaMnSbO4、Na4FeSbO6、Na0.8Co0.6Sb0.4O2、Na0.8Ni0.6Sb0.4O4、Na2Ni2TeO6、Na2Co2TeO6、Na2Mn2TeO6、Na2Fe2TeO6、Na3Ni2-zMgzSbO6(0≤z≤0.75)、Li3Ni1.5Mg0.5SbO6、Li3Ni2SbO6、Li3Mn2SbO6、Li3Fe2SbO6、Li3Ni1.5Mg0.5SbO6、Li3Cu2SbO6、Li3Co2SbO6、Li2Co2TeO6、Li2Ni2TeO6、Li2Mn2TeO6、LiCoSbO4、LiNiSbO4、LiMnSbO4、Li3CuSbO5、Na4NiTeO6、Na2NiSbO5、Li2NiSbO5、Na4Fe3SbO9、Li4Fe3SbO9、Na2Fe3SbO8、Na5NiSbO6、Li5NiSbO6、Na4MnSbO6、Li4MnSbO6、Na3MnTeO6、Li3MnTeO6、Na3FeTeO6、Li3FeTeO6、Na4Fe1-z(Ni0.5Ti0.5)zSbO6(0≤z≤1)、Na4Fe0.5Ni0.25Ti0.25SbO6、Li4Fe1-z(Ni0.5Ti0.5)zSbO6(0≤z≤1)、Li4Fe0.5Ni0.25Ti0.25SbO6、Na4Fe1-z(Ni0.5Mn0.5)zSbO6(0≤z≤1)、Na4Fe0.5Ni0.25Mn0.25SbO6、Li4Fe1-z(Ni0.5Mn0.5)zSbO6(0≤z≤1)、Li4Fe0.5Ni0.25Mn0.25SbO6、Na5- zNi1-zFezSbO6(0≤z≤1)、Na4.5Ni0.5Fe0.5SbO6、Li5-zNi1-zFezSbO6(0≤z≤1)、Li4.5Ni0.5Fe0.5SbO6、Na3Ni1.75Zn0.25SbO6、Na3Ni1.75Cu0.25SbO6、Na3Ni1.50Mn0.50SbO6、Li4FeSbO6和Li4NiTeO6。
根据本发明的电极方便地用于储能装置中，特别是用于以下一种或多种用途的储能装置：钠和/或锂离子和/或钾电池、钠和/或锂和/或钾金属离子电池、非水性电解质的钠和/或锂和/或钾离子电池、水性电解质的钠和/或锂和/或钾离子电池。
根据本发明的电极适合在很多不同应用中使用，例如储能装置、可充电电池、电化学装置和电致变色装置。
有利地，根据本发明的电极是与对电极和一种或多种电解质材料结合使用的。电解质材料可以是任何常规或已知材料，并可以包含水性电解质(或多种水性电解质)或者非水性电解质(或多种非水性电解质)或其混合物。
在第二个方面中，本发明提供了化学式为A3Ni2-zMgzSbO6的新型材料，其中A为选自锂、钠和钾的一种或多种碱金属，z的范围是0<z<2。
在第三个方面中，本发明提供了化学式为Na3Mn2SbO6的新型材料。
在第三个方面中，本发明提供了化学式为Na3Fe2SbO6的新型材料。
本发明的活性材料可以使用任意已知和/或方便的方法制备。例如，可将前体材料在炉子中加热，以便促进固态反应过程。进一步地，富含钠离子的材料向富含锂离子的材料的转化可以使用离子交换过程来实现。
通常用来实现Na向Li的离子交换的方式包括：
1.将富含钠离子的材料与过量的锂离子材料如LiNO3混合，加热至高于LiNO3的熔点(264℃)，冷却并随后洗涤以除去过量的LiNO3；
2.用锂盐的水溶液，如1M的LiCl水溶液，处理富含钠离子的材料；和
3.用锂盐的非水溶液，例如LiBr在一种或多种脂肪醇如己醇、丙醇等中的溶液，处理富含钠离子的材料。
附图的简要说明
现将参照以下附图阐述本发明，其中：
图1A为根据实施例1制备的Na3Ni2SbO6的XRD；
图1B显示了如下钠离子电池的恒流循环(电池电压对累积阴极比容量)：硬碳//根据实施例1制备的Na3Ni2SbO6；
图2是根据实施例2制备的Na3Co2SbO6的XRD；
图3是根据实施例3制备的Na3Mn2SbO6的XRD；
图4A是根据实施例22制备的Li3Cu2SbO6的XRD；
图4B显示了根据实施例22制备的Li3Cu2SbO6的恒流循环(电极电势对累积比容量)；
图5A为根据实施例28制备的Na2Ni2TeO6的XRD；
图5B显示了根据实施例28制备的Na2Ni2TeO6的恒流循环(电极电势对累积比容量)；
图6A为根据实施例19制备的Li3Ni2SbO6的XRD；
图6B显示了根据实施例19制备的Li3Ni2SbO6的恒流循环(电极电势对累积比容量)；
图7A为分别根据实施例34a、34b、34c、34d的方法制备的Na3Ni2-zMgzSbO6的XRD，其中z＝0.00、0.25、0.5和0.75；
图7B显示了如下钠离子电池的恒流循环(电池电压对累积阴极比容量)：硬碳//根据实施例34c制备的Na3Ni1.5Mg0.5SbO6；
图8A为根据实施例17制备的Li3Ni1.5Mg0.5SbO6的XRD；
图8B显示了如下锂离子电池的恒流循环(电池电压对累积阴极比容量)：石墨//根据实施例17制备的Li3Ni1.5Mg0.5SbO6；
图9A为根据实施例35制备的Na3Ni1.75Zn0.25SbO6的XRD；
图9B显示了如下钠离子电池的长期恒流循环性能(阴极比容量对循环数)，所述钠离子电池包含Carbotron(Kureha Inc.)硬碳//根据实施例35制备的Na3Ni1.75Zn0.25SbO6；
图10A为根据实施例36制备的Na3Ni1.75Cu0.25SbO6的XRD；
图10B显示了如下钠离子电池的长期恒流循环性能(阴极比容量对循环数)，所述钠离子电池包含：硬碳//根据实施例36制备的Na3Ni1.75Cu0.25SbO6；
图11A为根据实施例34d制备的Na3Ni1.25Mg0.75SbO6的XRD；
图11B显示了如下钠离子电池的长期恒流循环性能(阴极比容量对循环数)，所述钠离子电池包含：硬碳//根据实施例34d制备的Na3Ni1.25Mg0.75SbO6；
图12A为根据实施例37制备的Na3Ni1.50Mn0.50SbO6的XRD；
图12B显示了如下钠离子电池的长期恒流循环性能(阴极比容量对循环数)，所述钠离子电池包含：硬碳//根据实施例37制备的Na3Ni1.50Mn0.50SbO6；
图13A为根据实施例38制备的Li4FeSbO6的XRD；
图13B显示了根据实施例38制备的Li4FeSbO6活性材料的恒流循环数据；
图14A为根据实施例39制备的Li4NiTeO6的XRD；
图14B显示了根据实施例39制备的Li4NiTeO6活性材料的恒流循环数据；
图15A为根据实施例40制备的Na4NiTeO6的XRD；以及
图15B显示了根据实施例40制备的Na4NiTeO6的恒流循环数据。
详述
本发明中使用的活性材料是采用如下通用方法在实验室规模上制备的：
通用合成方法：
将所需量的前体材料充分地混合在一起。然后将所产生的混合物在管式炉或箱式炉中采用流动惰性气氛(如氩气或氮气)或者环境空气气氛，在400℃至1200℃的炉温下加热，直至反应产物形成。当变冷时，将反应产物从炉中移除并研磨成粉末。
使用上述方法制备本发明中使用的活性材料，如下总结于实施例1至40：
用XRD进行产物分析
采用Siemens D5000粉末衍射仪通过X射线衍射技术来分析全部产物材料，以证实所希望的目标材料已得以制备，确认产物材料的相纯度，以及确定所存在的杂质类型。由该信息可以确定单位晶胞晶格参数。
用来获得XRD光谱的通用操作条件如下：
狭缝尺寸：1mm、1mm、0.1mm
范围：2θ＝5°-60°
速度：0.5或者1.0秒/步
增量：0.015°或者0.025°
电化学结果
在锂金属阳极测试电化学电池中测试目标材料，以确定它们的比容量，而且确认它们是否具有进行充放电循环的潜力。含有活性材料的锂金属阳极测试电化学电池是如下构造的：
制作锂金属测试电化学电池的通用过程
正极是通过溶剂浇铸(solvent-casting)所述活性材料、导电性碳、粘合剂和溶剂的浆体来制备的。所用的导电性碳为Super P(Timcal)。使用PVdF共聚物(如Kynar Flex2801,Elf Atochem Inc.)作为粘合剂，采用丙酮作为溶剂。然后将所述浆体浇铸至玻璃上，并且当溶剂蒸发时，形成了独立的电极膜。然后在约80℃下进一步将电极干燥。电极膜含有以下组分，以重量百分比表示：80％的活性材料、8％的Super P碳和12％的Kynar 2801粘合剂。任选地，可使用铝集电器(current collector)接触正极。可采用在铜集电器上的金属锂作为负极。电解质包含下列之一：(i)1M的LiPF6在重量比为1:1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中的溶液；(ii)1M的LiPF6在重量比为1:1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中的溶液；或者(iii)1M的LiPF6在碳酸丙烯酯(PC)中的溶液。在正极和负极之间插入用电解质润湿的玻璃纤维分离器(separator)(Whatman,GF/A)或者多孔聚丙烯分离器(如Celgard 2400)。
制作硬碳钠离子电池的通用过程
正极是通过溶剂浇铸所述活性材料、导电性碳、粘合剂和溶剂的浆体来制备的。所用的导电性碳为Super P(Timcal)。使用PVdF共聚物(如Kynar Flex2801,Elf AtochemInc.)作为粘合剂，采用丙酮作为溶剂。然后将所述浆体浇铸至玻璃上，并且当溶剂蒸发时，形成了独立的电极膜。然后在约80℃下进一步将电极干燥。电极膜含有以下组分，以重量百分比表示：80％的活性材料、8％的Super P碳和12％的Kynar 2801粘合剂。任选地，可使用铝集电器接触正极。
负极是通过溶剂浇铸硬碳活性材料(Carbotron P/J，由Kureha供应)、导电性碳、粘合剂和溶剂的浆体来制备的。所用的导电性碳为Super P(Timcal)。使用PVdF共聚物(如Kynar Flex 2801,Elf Atochem Inc.)作为粘合剂，采用丙酮作为溶剂。然后将所述浆体浇铸至玻璃上，并且当溶剂蒸发时，形成了独立的电极膜。然后在约80℃下进一步将电极干燥。电极膜含有以下组分，以重量百分比表示：84％的活性材料、4％的Super P碳和12％的Kynar 2801粘合剂。任选地，可使用铜集电器接触负极。
制作石墨锂离子电池的通用过程
正极是通过溶剂浇铸所述活性材料、导电性碳、粘合剂和溶剂的浆体来制备的。所用的导电性碳为Super P(Timcal)。使用PVdF共聚物(如Kynar Flex2801,Elf AtochemInc.)作为粘合剂，采用丙酮作为溶剂。然后将所述浆体浇铸至玻璃上，并且当溶剂蒸发时，形成了独立的电极膜。然后在约80℃下进一步将电极干燥。电极膜含有以下组分，以重量百分比表示：80％的活性材料、8％的Super P碳和12％的Kynar 2801粘合剂。任选地，可使用铝集电器接触正极。
负极是通过溶剂浇铸石墨活性材料(结晶性石墨，由Conoco Inc.供应)、导电性碳、粘合剂和溶剂的浆体来制备的。所用的导电性碳为Super P(Timcal)。使用PVdF共聚物(如Kynar Flex 2801,Elf Atochem Inc.)作为粘合剂，采用丙酮作为溶剂。然后将所述浆体浇铸至玻璃上，并且当溶剂蒸发时，形成了独立的电极膜。然后在约80℃下进一步将电极干燥。电极膜含有以下组分，以重量百分比表示：92％的活性材料、2％的Super P碳和6％的Kynar 2801粘合剂。任选地，可使用铜集电器接触负极。
电池测试
采用恒流循环技术如下测试电池。
电池是在预设电压限值之间的给定电流密度下循环的。使用来自Maccor Inc.(Tulsa,OK,USA)的商业电池周期计(battery cycler)。在充电时，钠(锂)离子从活性材料脱出。在放电期间，钠(锂)离子被再次插入活性材料。
结果：
根据实施例1制备的Na3Ni2SbO6
参见图1B。电池#202071显示了根据实施例1制备的Na3Ni2SbO6活性材料(X0328)在其与硬碳(Carbotron P/J)阳极材料组对的钠离子电池中的恒流循环数据。电解质使用0.5M的NaClO4在碳酸丙烯酯中的溶液。在1.80和4.00V的电压限值之间在约0.05mA/cm2的电流密度下采集恒流数据。为了充满该电池，在恒流充电过程结束时使用稳压器将钠离子电池保持在4.0V。所述测试在室温下进行。所示出的是，在电池的初始充电期间，钠离子从阴极活性材料Na3Ni2SbO6脱出并插入硬碳阳极。在后来的放电过程期间，钠离子从硬碳脱出并再次插入Na3Ni2SbO6阴极活性材料。第一放电过程对应于阴极的比容量为86mAh/g，表明钠离子脱出-插入过程的可逆性。充放电曲线基本对称的性质进一步表明该系统优异的可逆性，并且低水平的电压迟滞(即在充电和放电过程之间的电压差)极其小，这也表明了脱出-插入反应优异的动力学。这是对于制备高效率活性材料而言有用的重要性质。
根据实施例22制备的Na3Cu2SbO6
参见图4B。电池#202014显示了根据实施例22制备的Li3Cu2SbO6活性材料(X0303)的恒流循环数据。电解质使用1.0M的LiPF6在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中的溶液。使用锂金属对电极在3.00和4.20V的电压限值之间在约0.02mA/cm2的电流密度下采集恒流数据。电压上限在随后的循环中增加了0.1V。测试在室温下进行。所示出的是，锂离子在电池的初始充电期间从活性材料脱出。等同于材料比容量为33mAh/g的电荷从活性材料脱出。再次插入过程对应于14mAh/g，表明离子脱出-插入过程的可逆性。充放电曲线基本对称的性质进一步表明该系统优异的可逆性。另外，电压迟滞的水平(即在充电和放电过程之间的电压差)极其小，这也表明了脱出-插入反应优异的动力学。这是对于制备高效率活性材料而言有用的重要性质。
根据实施例28制备的Na2Ni2TeO6
参见图5B。电池#201017显示了根据实施例28制备的Na2Ni2TeO6活性材料(X0217)的恒流循环数据。电解质使用0.5M的NaClO4在碳酸丙烯酯中的溶液。使用锂金属对电极在3.00和4.20V的电压限值之间在约0.02mA/cm2的电流密度下采集恒流数据。电压上限在随后的循环中增加了0.1V。测试在室温下进行。所示出的是，钠离子在电池的初始充电期间从活性材料脱出。等同于材料比容量为51mAh/g的电荷从活性材料脱出。
从热力学考虑，预期的是在初始充电过程期间从Na2Ni2TeO6活性材料脱出的钠进入电解质，随后会被置换“电镀”到锂金属阳极上(即释放更多的锂到电解质中)。因此，在随后的电池放电期间，认为锂离子和钠离子的混合物被再次插入活性材料中。该再次插入过程对应于43mAh/g；表明离子脱出-插入过程的可逆性。充放电曲线基本对称的性质进一步表明该系统优异的可逆性。另外，电压迟滞水平(即在充电和放电过程之间的电压差)极其小，这也表明了脱出-插入反应优异的动力学。这是对于制备高效率活性材料而言有用的重要性质。
根据实施例19制备的Li3Ni2SbO6
参见图6B。电池#201020显示了按照实施例19制备的Li3Ni2SbO6活性材料(X0223)的恒流循环数据。电解质使用1.0M的LiPF6在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中的溶液。使用锂金属对电极在3.00和4.20V的电压限值之间在约0.02mA/cm2的电流密度下采集恒流数据。电压上限在随后的循环中增加了0.1V。测试在室温下进行。所示出的是，锂离子在电池的初始充电期间从活性材料脱出。等同于材料比容量为130mAh/g的电荷从活性材料脱出。再次插入过程对应于63mAh/g并表明离子脱出-插入过程的可逆性。充放电曲线基本对称的性质进一步表明该系统优异的可逆性。另外，电压迟滞水平(即在充电和放电过程之间的电压差)极其小，表明了脱出-插入反应优异的动力学。这是对于制备高效率活性材料而言有用的重要性质。
根据实施例34c制备的Na3Ni1.5Mg0.5SbO6
参见图7B。电池#203016显示了按照实施例34c制备的Na3Ni1.5Mg0.5SbO6活性材料(X0336)在其与硬碳(Carbotron P/J)阳极材料组对的钠离子电池中的恒流循环数据。电解质使用0.5M的NaClO4在碳酸丙烯酯中的溶液。在1.80和4.20V的电压限值之间在约0.05mA/cm2的电流密度下采集恒流数据。为了充满该电池，在恒流充电过程结束时使用稳压器将钠离子电池保持在4.2V。所述测试在室温下进行。所示出的是，在电池的初始充电期间，钠离子从阴极活性材料Na3Ni1.5Mg0.5SbO6脱出并插入硬碳阳极。在后来的放电过程期间，钠离子从硬碳脱出并再次插入Na3Ni1.5Mg0.5SbO6阴极活性材料。第一放电过程对应于阴极的比容量为91mAh/g，表明钠离子脱出-插入过程的可逆性。充放电曲线基本对称的性质进一步表明该系统优异的可逆性。另外，电压迟滞水平(即在充电和放电过程之间的电压差)极其小，表明了脱出-插入反应优异的动力学。这是对于制备高效率活性材料而言有用的重要性质。
根据实施例17制备的Li3Ni1.5Mg0.5SbO6
参见图8B。电池#203018显示了根据实施例17制备的Li3Ni1.5Mg0.5SbO6活性材料(X0368)在其与结晶性石墨(Conoco Inc.)阳极材料组对的锂离子电池中的恒流循环数据。电解质使用1.0M的LiPF6在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中的溶液。在1.80和4.20V的电压限值之间在约0.05mA/cm2的电流密度下采集恒流数据。为了充满该电池，在恒流充电过程结束时使用稳压器将锂离子电池保持在4.2V。所述测试在室温下进行。所示出的是，在电池的初始充电期间，锂离子从阴极活性材料Li3Ni1.5Mg0.5SbO6脱出并插入石墨阳极。在接下来的放电过程期间，锂离子从石墨脱出并再次插入Li3Ni1.5Mg0.5SbO6阴极活性材料。第一放电过程对应于阴极的比容量为85mAh/g，表明锂离子脱出-插入过程的可逆性。充放电曲线基本对称的性质进一步表明该系统优异的可逆性。另外，电压迟滞水平(即在充电和放电过程之间的电压差)极其小，表明了脱出-插入反应优异的动力学。这是对于制备高效率活性材料而言有用的重要性质。
根据实施例35制备的Na3Ni1.75Zn0.25SbO6
图9B(电池#203054)显示了包含Carbotron(Kureha Inc.)硬碳//Na3Ni1.75Zn0.25SbO6(材料＝X0392)、采用0.5M的NaClO4-碳酸丙烯酯(PC)电解质的钠离子电池的长期恒流循环性能(阴极比容量对循环数)。恒流循环测试在25℃下在1.8和4.2V的电压限值之间进行。为了充满该电池，在恒流充电过程结束时将钠离子电池保持在4.2V的电池电压，直到电池电流已减退至恒流值的十分之一。在电池充电期间，钠离子从阴极活性材料脱出，并且插入硬碳阳极。在随后的放电过程期间，钠离子从硬碳脱出并再次插入阴极活性材料。初始阴极比容量(循环1)为70mAh/g。所述钠离子电池循环多于50次，具有低的容量衰减。
根据实施例36制备的Na3Ni1.75Cu0.25SbO6
图10B(电池#203055)显示了包含硬碳//Na3Ni1.75Cu0.25SbO6(材料＝X0393)、采用0.5M的NaClO4-碳酸丙烯酯(PC)电解质的钠离子电池的长期恒流循环性能(阴极比容量对循环数)。恒流循环测试在25℃下在1.8和4.2V的电压限值之间进行。为了充满该电池，在恒流充电过程结束时将钠离子电池保持在4.2V的电池电压，直到电池电流已减退至恒流值的十分之一。在电池充电期间，钠离子从阴极活性材料脱出，并且插入硬碳阳极。在随后的放电过程期间，钠离子从硬碳脱出并再次插入阴极活性材料。初始阴极比容量(循环1)为62mAh/g。所述钠离子电池循环18次，具有低的容量衰减。
根据实施例34d制备的Na3Ni1.25Mg0.75SbO6
图11B(电池#203047)显示了包含硬碳//Na3Ni1.25Mg0.75SbO6(材料＝X0373)、采用0.5M的NaClO4-碳酸丙烯酯(PC)电解质的钠离子电池的长期恒流循环性能(阴极比容量对循环数)。恒流循环测试在25℃下在1.8和4.0V的电压限值之间进行。为了充满该电池，将钠离子电池在恒流充电过程结束时保持在4.0V的电池电压，直到电池电流已减退至恒流值的十分之一。在电池充电期间，钠离子从阴极活性材料脱出，并且插入硬碳阳极。在随后的放电过程期间，钠离子从硬碳脱出并再次插入阴极活性材料。初始阴极比容量(循环1)为83mAh/g。所述钠离子电池循环多于40次，具有低的容量衰减。
根据实施例37制备的Na3Ni1.50Mn0.50SbO6
图12B(电池#203029)显示了包含硬碳//Na3Ni1.50Mn0.50SbO6(材料＝X0380)、采用0.5M的NaClO4-碳酸丙烯酯(PC)电解质的钠离子电池的长期恒流循环性能(阴极比容量对循环数)。恒流循环测试在25℃下在1.8和4.2V的电压限值之间进行。为了充满该电池，将钠离子电池在恒流充电过程结束时保持在4.2V的电池电压，直到电池电流已减退至恒流值的十分之一。在电池充电期间，钠离子从阴极活性材料脱出，并且插入硬碳阳极。在随后的放电过程期间，钠离子从硬碳脱出并再次插入阴极活性材料。初始阴极比容量(循环1)为78mAh/g。所述钠离子电池循环13次，具有低的容量衰减。
根据实施例38制备的Li4FeSbO6
图13B(电池#303017)显示了Li4FeSbO6活性材料(X1120A)的恒流循环数据。电解质使用1.0M的LiPF6在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中的溶液。使用锂金属对电极在2.50和4.30V的电压限值之间在约0.04mA/cm2的电流密度下采集恒流数据。测试在25℃下进行。所示出的是，锂离子在电池的初始充电期间从活性材料脱出。等同于材料比容量为165mAh/g的电荷从活性材料脱出。再次插入过程对应于100mAh/g，表明了离子脱出-插入过程的可逆性。充放电曲线基本对称的性质进一步表明该系统优异的可逆性。
根据实施例39制备的Li4NiTeO6
图14B(电池#303018)显示了Li4NiTeO6活性材料(X1121)的恒流循环数据。电解质使用1.0M的LiPF6在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中的溶液。使用锂金属对电极在2.50和4.40V的电压限值之间在约0.04mA/cm2的电流密度下采集恒流数据。测试在25℃下进行。所示出的是，锂离子在电池的初始充电期间从活性材料脱出。等同于材料比容量为168mAh/g的电荷从活性材料脱出。再次插入过程对应于110mAh/g，表明了碱离子脱出-插入过程的可逆性。充放电曲线基本对称的性质进一步表明该系统优异的可逆性。
根据实施例40制备的Na4NiTeO6
图15B(电池#303019)显示了Na4NiTeO6活性材料(X1122)的恒流循环数据。电解质使用1.0M的LiPF6在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中的溶液。使用锂金属对电极在2.50和4.30V的电压限值之间在约0.04mA/cm2的电流密度下采集恒流数据。测试在25℃下进行。所示出的是，钠离子在电池的初始充电期间从活性材料脱出。等同于材料比容量为75mAh/g的电荷从活性材料脱出。再次插入过程对应于30mAh/g，表明了碱离子脱出-插入过程的可逆性。充放电曲线基本对称的性质进一步表明该系统优异的可逆性。

Claims (14)

1.一种钠离子电池，其包含含有活性材料的电极，该活性材料具有以下化学式：
AaMbXxOy，
其中
A为钠，钠和钾，钠和锂，或钠、锂和钾；
M选自一种或多种过渡金属，一种或多种非过渡金属，和/或一种或多种准金属，所述一种或多种过渡金属，一种或多种非过渡金属，和/或一种或多种准金属选自钛、钒、铬、钼、钨、锰、铁、锇、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、镁、钙、铍、锶、钡、铝和硼；
X包含选自铌、锑、碲、钽、铋和硒的一种或多种原子；
其中
0<a≤6；b的范围是0<b≤4；x的范围是0.5≤x≤1且y的范围是2≤y≤10。
2.根据权利要求1所述的包含含有活性材料的电极的钠离子电池，其中所述一种或多种过渡金属中的至少一种具有+2的氧化态，并且所述一种或多种非过渡金属中的至少一种具有+2的氧化态。
3.根据权利要求1所述的包含含有活性材料的电极的钠离子电池，其中所述一种或多种过渡金属中的至少一种具有+2或者+3的氧化态，并且所述一种或多种非过渡金属中的至少一种具有+3的氧化态。
4.根据权利要求1所述的包含含有活性材料的电极的钠离子电池，其中M选自铜、镍、钴、锰、铝、钒、镁和铁的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的包含含有活性材料的电极的钠离子电池，该活性材料的化学式为：AaMbSbxOy，其中A为钠，钠和钾，钠和锂，或钠、锂和钾，并且M为选自钴、镍、锰、铁、铜、铝、钒和镁的一种或多种金属。
6.根据权利要求1所述的包含含有活性材料的电极的钠离子电池，该活性材料的化学式为：AaMbTexOy，其中A为钠，钠和钾，钠和锂，或钠、锂和钾，并且M为选自钴、镍、锰、铁、铜、铝、钒和镁的一种或多种金属。
7.根据权利要求5或6所述的包含含有活性材料的电极的钠离子电池，其中a的范围是0<a≤5；b的范围是0≤b≤3；且y的范围是2≤y≤9。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的包含电极的钠离子电池，该电极含有一种或多种选自Na3Ni2SbO6、Na3Ni1.5Mg0.5SbO6、Na3Co2SbO6、Na3Co1.5Mg0.5SbO6、Na3Mn2SbO6、Na3Fe2SbO6、Na3Cu2SbO6、Na2AlMnSbO6、Na2AlNiSbO6、Na2VMgSbO6、NaCoSbO4、NaNiSbO4、NaMnSbO4、Na4FeSbO6、Na2Ni2TeO6、Na2Co2TeO6、Na2Mn2TeO6、Na2Fe2TeO6、Na3Ni2-zMgzSbO6，其中0≤z≤0.75、Na4NiTeO6、Na2NiSbO5、Na4Fe3SbO9、Na2Fe3SbO8、Na5NiSbO6、Na4MnSbO6、Na3MnTeO6、Na3FeTeO6、Na4Fe1-z(Ni0.5Ti0.5)zSbO6，其中0≤z≤1、Na4Fe0.5Ni0.25Ti0.25SbO6、Na4Fe1-z(Ni0.5Mn0.5)zSbO6，其中0≤z≤1、Na4Fe0.5Ni0.25Mn0.25SbO6、Na5-zNi1-zFezSbO6，其中0≤z≤1、Na4.5Ni0.5Fe0.5SbO6、Na3Ni1.75Zn0.25SbO6、Na3Ni1.75Cu0.25SbO6和Na3Ni1.50Mn0.50SbO6的活性材料。
9.根据权利要求1所述的钠离子电池，其还包含对电极和一种或多种电解质材料。
10.根据权利要求9所述的钠离子电池，其中所述电解质材料包含选自水性电解质材料和非水性电解质材料中的一种或多种。
11.一种储能装置，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的钠离子电池。
12.一种可充电电池，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的钠离子电池。
13.一种电化学装置，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的钠离子电池。
14.一种电致变色装置，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的钠离子电池。
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