CN104190394B - 一种以钛铝复合氧化物为载体的蜂窝状脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种以钛铝复合氧化物为载体的蜂窝状脱硝催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于化工领域，涉及工业气体净化方法，具体为一种以钛铝复合氧化物为载体的蜂窝状脱硝催化剂及其制备方法。该催化剂的有效成分包括钛铝复合氧化物、五氧化二钒和三氧化钨，玻璃纤维作为增强剂，聚丙烯酰胺作为粘合剂，甘油作为润滑剂，活性炭作为造孔剂。制备方法包括：钛铝复合氧化物的制备；粉末催化剂的制备；蜂窝状催化剂的挤出成型；蜂窝状催化剂的后处理。本发明制备的烟气脱硝催化剂（SCR催化剂）具有机械强度大、脱硝活性高、耐硫性能好且生产工艺可靠，能够满足工业烟气脱除氮氧化物的需要，具有较好的应用前景。且该方法制备的产品对于打破国外技术壁垒，促进我国脱硝产业的发展具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及工业气体净化方法，具体为一种以钛铝复合氧化物为载体的蜂窝状脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
NOx包括NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等多种氮的氧化物，其中NO和NO2是重要的大气污染物。NOx不仅危害人体健康，可诱发多种疾病，还会造成多种二次污染。NOx可形成光化学烟雾和酸雨，破坏臭氧层，影响整个生态环境，NOx还是形成区域细粒子污染和灰霾的重要因素。近年来，我国NOx排放量迅速升高，若无控制，我国氮氧化物排放量在2020年将达到3000万吨，给我国大气环境带来巨大的威胁。
目前，世界各国采用的脱硝技术主要为选择性催化还原技术(SCR)。其中，脱硝催化剂是SCR技术的核心。应用最广泛的是钒系整型催化剂，以TiO2为载体，V2O5为活性组份。但是，国内SCR催化剂生产技术尚需依赖于国外技术引进，主要问题在于催化剂载体TiO2粘度大、强度低，遇水有一定的水硬性，易与模具等黏结，所以制备具有一定形状，机械强度，比表面积和活性的催化剂，常需添加各类添加剂。商业催化剂中各种添加剂占总重量的10％以上，但对于各种添加剂的成分、含量和加入方式属于技术机密，而这些条件对于制备SCR催化剂都至关重要。
Al2O3具有机械强度大、可塑性好、比表面积大等特点。钛铝复合载体(TiO2和Al2O3)，可赋予载体较好的机械强度、比表面活性以及成型性能。中国专利申请CN1792431A公开了一种以TiO2和Al2O3为复合载体的脱硝催化剂，以堇青石蜂窝陶瓷为骨架材料，以TiO2和Al2O3为复合载体，涂覆到堇青石表面。该专利未说明复合载体与堇青石之间的结合力是否满足使用要求。
发明内容
本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种使制备的脱硝催化剂具有高效的脱硝活性，且生产工艺可靠，能够满足工业烟气脱除氮氧化物的需要，具有较好的应用前景的以钛铝复合氧化物为载体的蜂窝状脱硝催化剂。
本发明的另外一个目的为提供一种以钛铝复合氧化物为载体的蜂窝状脱硝催化剂的制备方法。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种以钛铝复合氧化物为载体的蜂窝状脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)钛铝复合氧化物的制备：将硫酸氧钛和硫酸铝溶液加入恒温反应釜中，控制恒温反应釜内的温度为55-70℃，在搅拌条件下向恒温反应釜中滴加碳酸盐水溶液，调节恒温反应釜中混合溶液的pH值至6.0-9.0，继续搅拌1.0-2.0h后，将恒温反应釜中的混合溶液过滤，得固态物。将固态物洗涤、干燥，得钛铝复合氧化物；
(2)粉末催化剂的制备：将钨酸铵和偏钒酸铵溶于5.0％的草酸溶液中，得浸渍液。将步骤(1)制备的钛铝复合氧化物分散于浸渍液中，在50-60℃条件下电动搅拌6.0h，再80-100℃条件下蒸干水分。蒸干后的物料在80-120℃下干燥12-24h，然后在500-600℃下煅烧4.0h，制得粉末催化剂。
(3)蜂窝状催化剂的挤出成型：将步骤(2)制备的粉末催化剂与成型助剂玻璃纤维、聚丙烯酰胺、活性炭、甘油和去离子水混合，经过混料、炼泥、陈化和挤出成型，制得成型样品。
(4)蜂窝状催化剂的后处理：将挤出成型样品在50-70℃下干燥12-24h后，再在500-600℃下煅烧4-12h，即得产品；
所述步骤(1)中，硫酸氧钛的浓度以TiO2计为50-200g/L；硫酸铝的浓度以Al2O3计为10-50g/L；
所述步骤(1)中，碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种，碳酸盐水溶液的溶质质量分数为50％，滴加速率为2.0-7.0mL/min。
所述步骤(1)中，将固态物洗涤、干燥；
洗涤过程如下：将固态物溶于去离子水中，在55℃条件下搅拌15min，再进行固液分离，重复3-5次，收集洗涤后的固态物；
干燥过程如下：将洗涤后的固态物在80-120℃干燥6.0-8.0h。
所述步骤(2)中，钨酸铵的浓度以H8N2O4W计为60-160g/L，偏钒酸铵的浓度以NH4VO3计为10-30g/L；每升硫酸氧钛和硫酸铝溶液所需浸渍液的体积为0.3L。
所述步骤(2)中，混料在陶瓷混料机中进行，转速为48r/min，混料时间为0.5h-2.0h；
所述步骤(2)中，炼泥在真空炼泥机中进行，转速为16.7r/min，真空度为-0.095MPa，炼泥时间为1.0h-3.0h；
所述步骤(2)中，陈化时间为24-48h；
所述步骤(3)中，各组份的质量百分含量为：粉末催化剂62％-67％；玻璃纤维2.0％-5.0％；聚丙烯酰胺0.5％-1.5％；活性炭1.0％-3.0％；甘油4.0％-8.0％；去离子水25％-30％；所有物料的质量百分含量之和为100％。
产品中，催化剂孔数为22孔/平方英寸，壁厚为1.2mm；
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(一)、以钛铝复合氧化物为载体，Al2O3赋予催化剂高机械强度、较大的比表面积和易成型性能；TiO2赋予催化剂较好的脱硝活性和较高的稳定性。
(二)钛铝复合氧化物的制备采用共沉淀法，有利于各组份分布均匀。
(三)采用本发明制备的脱硝催化剂具有高效的脱硝活性和耐硫性能，能够有效脱除工业气体中的氮氧化物。
附图说明
图1是本发明中粉末催化剂的制备工艺流程图。
图2是蜂窝状脱硝催化剂的制备工艺流程图。
图3是用于测定本发明的活性测试装置的结构示意图。
其中，1为NO和氮气的混合物，2为氨气和氮气的混合物，3为氧气和氮气的混合物，4为混合器，5为反应器，6为冷却分离器，7为湿式流量计，11为第一流量计，12为第二流量计，13为第三流量计，21为第一稳压器，22为第二稳压器，23为第三稳压器，24为第四稳压器。
具体实施方式
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1：
(1)取1L硫酸氧钛和硫酸铝混合溶液，硫酸氧钛的浓度以TiO2计为100g/L，硫酸铝的浓度以Al2O3计为15g/L。将混合溶液加入恒温反应釜中，控制恒温反应釜内的温度为55℃，在电动搅拌条件下向恒温反应釜中滴加溶质质量分数为50％的K2CO3水溶液，滴加速率为3mL/min，调节恒温反应釜中混合溶液的pH值至6.0。继续恒温搅拌1.5h后，将恒温反应釜中的混合溶液过滤，得固态物。将固态物洗涤4次，再在80℃温度下干燥8.0h，得钛铝复合氧化物。
(2)取0.3L浸渍液，钨酸铵的浓度为92g/L和偏钒酸铵的浓度为15.5g/L。将步骤1制备的钛铝复合氧化物研磨后过200目筛，置于该浸渍液中，在55℃下搅拌4.0h，然后将温度升至80℃，至无液态物质流动(即蒸干)。将蒸干的物料在80℃下干燥8.0h后，再在600℃下煅烧4.0h，即得粉末催化剂。
(3)蜂窝状催化剂的挤出成型：将步骤(2)制备的粉末催化剂与玻璃纤维、聚丙烯酰胺、活性炭、甘油和去离子水混合。各组份的质量含量为：粉末催化剂64％；玻璃纤维2.0％；聚丙烯酰胺0.5％；活性炭2.0％；甘油4.0％；去离子水27.5％。将混合物料在陶瓷混料机中混料1.0h，再在真空炼泥机中炼泥1.5h，然后陈化24h。陈化后泥料经过挤出成型，制得成型样品。
(4)蜂窝状催化剂的后处理：将挤出成型样品在60℃下干燥12h后，再在600℃下煅烧8h，即得蜂窝状催化剂Ⅰ；
实施例2：
(1)取1L硫酸氧钛和硫酸铝混合溶液，硫酸氧钛的浓度以TiO2计为120g/L，硫酸铝的浓度以Al2O3计为20g/L。将混合溶液加入恒温反应釜中，控制恒温反应釜内的温度为60℃，在电动搅拌条件下向恒温反应釜中滴加溶质质量分数为50％的K2CO3水溶液，滴加速率为4mL/min，调节恒温反应釜中混合溶液的pH值至6.0。继续恒温搅拌1.5h后，将恒温反应釜中的混合溶液过滤，得固态物。将固态物洗涤4次，再在100℃温度下干燥8.0h，得钛铝复合氧化物。
(2)取0.3L浸渍液，钨酸铵的浓度为115g/L和偏钒酸铵的浓度为16g/L。将步骤1制备的钛铝复合氧化物研磨后过200目筛，置于该浸渍液中，在50℃下搅拌4.0h，然后将温度升至85℃，至无液态物质流动(即蒸干)。将蒸干的物料在100℃下干燥8.0h后，再在600℃下煅烧4.0h，即得粉末催化剂。
(3)蜂窝状催化剂的挤出成型：将步骤(2)制备的粉末催化剂与玻璃纤维、聚丙烯酰胺、活性炭、甘油和去离子水混合。各组份的质量含量为：粉末催化剂63％；玻璃纤维3.0％；聚丙烯酰胺0.5％；活性炭2.5％；甘油4.0％；去离子水27％。将混合物料在陶瓷混料机中混料1.0h，再在真空炼泥机中炼泥2.0h，然后陈化24h。陈化后泥料经过挤出成型，制得成型样品。
(4)蜂窝状催化剂的后处理：将挤出成型样品在50℃下干燥24h后，再在500℃下煅烧8h，即得蜂窝状催化剂Ⅱ。
实施例3：
(1)取1L硫酸氧钛和硫酸铝混合溶液，硫酸氧钛的浓度以TiO2计为100g/L，硫酸铝的浓度以Al2O3计为20g/L。将混合溶液加入恒温反应釜中，控制恒温反应釜内的温度为55℃，在电动搅拌条件下向恒温反应釜中滴加溶质质量分数为50％的K2CO3水溶液，滴加速率为5mL/min，调节恒温反应釜中混合溶液的pH值至7.0。继续恒温搅拌2.0h后，将恒温反应釜中的混合溶液过滤，得固态物。将固态物洗涤4次，再在100℃温度下干燥8.0h，得钛铝复合氧化物。
(2)取0.3L浸渍液，钨酸铵的浓度为116g/L和偏钒酸铵的浓度为18g/L。将步骤1制备的钛铝复合氧化物研磨后过200目筛，置于该浸渍液中，在55℃下搅拌4.0h，然后将温度升至80℃，至无液态物质流动(即蒸干)。将蒸干的物料在85℃下干燥8.0h后，再在550℃下煅烧4.0h，即得粉末催化剂。
(3)蜂窝状催化剂的挤出成型：将步骤(2)制备的粉末催化剂与玻璃纤维、聚丙烯酰胺、活性炭、甘油和去离子水混合。各组份的质量含量为：粉末催化剂64％；玻璃纤维2％；聚丙烯酰胺1.0％；活性炭1.5％；甘油4.0％；去离子水27.5％。将混合物料在陶瓷混料机中混料0.5h，再在真空炼泥机中炼泥2.0h，然后陈化24h。陈化后泥料经过挤出成型，制得成型样品。
(4)蜂窝状催化剂的后处理：将挤出成型样品在50℃下干燥24h后，再在550℃下煅烧6h，即得蜂窝状催化剂Ⅲ。
实施例4：
(1)取1L硫酸氧钛和硫酸铝混合溶液，硫酸氧钛的浓度以TiO2计为120g/L，硫酸铝的浓度以Al2O3计为30g/L。将混合溶液加入恒温反应釜中，控制恒温反应釜内的温度为60℃，在电动搅拌条件下向恒温反应釜中滴加溶质质量分数为50％的K2CO3水溶液，滴加速率为5mL/min，调节恒温反应釜中混合溶液的pH值至7.0。继续恒温搅拌2.0h后，将恒温反应釜中的混合溶液过滤，得固态物。将固态物洗涤4次，再在100℃温度下干燥8.0h，得钛铝复合氧化物。
(2)取0.3L浸渍液，钨酸铵的浓度为120g/L和偏钒酸铵的浓度为17g/L。将步骤1制备的钛铝复合氧化物研磨后过200目筛，置于该浸渍液中，在60℃下搅拌4.0h，然后将温度升至85℃，至无液态物质流动(即蒸干)。将蒸干的物料在100℃下干燥8.0h后，再在550℃下煅烧4.0h，即得粉末催化剂。
(3)蜂窝状催化剂的挤出成型：将步骤(2)制备的粉末催化剂与玻璃纤维、聚丙烯酰胺、活性炭、甘油和去离子水混合。各组份的质量含量为：粉末催化剂62％；玻璃纤维4.0％；聚丙烯酰胺0.5％；活性炭1.0％；甘油4.5％；去离子水28％。将混合物料在陶瓷混料机中混料1.0h，再在真空炼泥机中炼泥1.0h，然后陈化24h。陈化后泥料经过挤出成型，制得成型样品。
(4)蜂窝状催化剂的后处理：将挤出成型样品在60℃下干燥18h后，再在500℃下煅烧10h，即得蜂窝状催化剂Ⅳ；
强度测定
蜂窝状催化剂的轴向抗压强度列于表1中，表中可以看出，本专利申请的蜂窝状脱硝催化剂具有较好的强度。
表1蜂窝状催化剂的轴向抗压强度
| 催化剂型号 | 抗压强度(Kg/cm2) |
| 蜂窝状催化剂Ⅰ | 4.76 |
| 蜂窝状催化剂Ⅱ | 7.27 |
| 蜂窝状催化剂Ⅲ | 4.25 |
| 蜂窝状催化剂Ⅳ | 9.13 |
活性测定
测定装置如图3所示。将蜂窝状催化剂破碎成粒径为3.2～4.0mm的小颗粒，取15mL装入Φ25×3.5mm的反应管，装填高度为10cm。将反应管装入反应器中。
三组原料气NO、NH3和O2均采用N2作为平衡气，经过减压计量后进入混合器，充分混合后进入反应器发生反应，反应器采用外加热形式控制温度，出口气体经冷却分离器冷却、分离后，再通过湿式计量器计量后，一部分进入红外烟气分析仪(GASORD-300)分析，另一部分直接排空。
测试条件：NO入口浓度为600mg/m3，SO2入口浓度为500mg/m3，空速6000h-1，NH3和NO体积比为1.0，O2含量为5.0％，余氮气。反应温度为380℃。
NO的转化率计算公式如下：
相关测定结果如下：催化剂Ⅰ的NO转化率为92.5％，催化剂Ⅱ的NO转化率为91.7％，催化剂Ⅲ的NO转化率为93.1％，催化剂Ⅳ的NO转化率为90.9％。
从上述测定结果可知，采用本发明制备的脱硝催化剂表现出机械强度好、脱硝活性高、抗SO2中毒性能好，能够满足工业烟气脱除氮氧化物的需要，具有较好的应用前景。
Claims (8)
1.一种以钛铝复合氧化物为载体的蜂窝状脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）钛铝复合氧化物的制备：将硫酸氧钛和硫酸铝溶液加入恒温反应釜中，控制恒温反应釜内的温度为55-70℃，在搅拌条件下向恒温反应釜中滴加碳酸盐水溶液，调节恒温反应釜中混合溶液的pH值至6.0-9.0，继续搅拌1.0-2.0h后，将恒温反应釜中的混合溶液过滤，得固态物，将固态物洗涤、干燥，得钛铝复合氧化物；
（2）粉末催化剂的制备：将钨酸铵和偏钒酸铵溶于质量百分含量为4.0-7.0%的草酸溶液中，得浸渍液；将步骤（1）制备的钛铝复合氧化物分散于浸渍液中，在50-60℃条件下电动搅拌6.0h，再80-100℃条件下蒸干水分；蒸干后的物料在80-120℃下干燥12-24h，然后在500-600℃下煅烧4.0h，制得粉末催化剂；
（3）蜂窝状催化剂的挤出成型：将步骤（2）制备的粉末催化剂与成型助剂玻璃纤维、聚丙烯酰胺、活性炭、甘油和去离子水混合，经过混料、炼泥、陈化和挤出成型，制得成型样品；
（4）蜂窝状催化剂的后处理：将挤出成型样品在50-70℃下干燥12-24h后，再在500-600℃下煅烧4-12h，即得产品。
2.根据权利要求1所述的蜂窝状脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，硫酸氧钛的浓度以TiO2计为50-200g/L；硫酸铝的浓度以Al2O3计为10-50g/L。
3.根据权利要求1所述的蜂窝状脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种的混合物，碳酸盐水溶液的溶质质量分数为50%，滴加速率为2.0-7.0mL/min。
4.根据权利要求1所述的蜂窝状脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，将固态物洗涤、干燥；
洗涤过程如下：将固态物溶于去离子水中，在55℃条件下搅拌15min，再进行固液分离，重复3-5次，收集洗涤后的固态物；
干燥过程如下：将洗涤后的固态物在80-120℃干燥6.0-8.0h。
5.根据权利要求1所述的蜂窝状脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述浸渍液中，钨酸铵的浓度以H8N2O4W计为60-160g/L，偏钒酸铵的浓度以NH4VO3计为10-20g/L；每升硫酸氧钛和硫酸铝溶液所需浸渍液的体积为0.3L。
6.根据权利要求1所述的蜂窝状脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，各组份所占的质量百分含量为：粉末催化剂为62%-67%；玻璃纤维2.0%-5.0%；聚丙烯酰胺0.5%-1.5%；活性炭1.0%-3.0%；甘油4.0%-8.0%；去离子水25%-30%，所有组分的质量百分含量均等于100%。
7.根据权利要求1所述的蜂窝状脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中,混料时间为0.5h-2.0h；炼泥时间为1.0h-3.0h；陈化时间为24-48h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的蜂窝状脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂孔数为22孔/平方英寸，壁厚为1.2mm。
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