CN104195335A - 一种重稀土元素的萃取分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种重稀土元素的萃取分离方法，包括以下步骤：将稀土富集物和无机酸混合得到原料液；将萃取剂和稀释剂混合得到有机相；使用所述有机相对原料液中的稀土元素进行萃取；所述萃取剂为烷基磷酸单烷基酯和二烷基次磷酸的混合物。本发明采用烷基磷酸单烷基酯和二烷基次磷酸的混合物作为萃取剂，对于稀土元素的选择性高，并且和无机酸、稀释剂结合，提高了对稀土元素特别是相邻稀土元素的分离系数，易于反萃。

Description

一种重稀土元素的萃取分离方法

技术领域

本发明涉及萃取技术领域，更具体地说，涉及一种重稀土元素的萃取分离方法。

背景技术

稀土元素是指原子序数为57-71的镧系元素及原子序数为39的钇。现今稀土元素被广泛应用于发光材料，电子通讯，磁性材料，冶金，陶瓷等领域。根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组：轻稀土和重稀土。

重稀土被称为“超级工业味精”，主要包括钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇。由于钪元素的性质与镥相近，也属于重稀土。重稀土储量少，缺口大，价值昂贵，可替代性小。世界稀土氧化物的生产主要集中于轻稀土，重稀土所占比重非常低，只占全部稀土氧化物产量的4％左右。在为数不多的重稀土资源中，离子型矿是我国特有的矿种，全球70％以上重稀土分布在我国南方的离子型矿中。因此，发展环境友好、高效的重稀土分离工艺对于我国稀土冶金行业至关重要。重稀土元素中的铽、铥、镥是市场上稀缺产品。由于重稀土元素间性质极为相似，使得分离尤为困难。

现有技术中，CN 85102210公开了溶剂萃取分离混合稀土工艺，采用P507为萃取剂，但其对中重稀土分离时不易反萃，分离难度很大。201310043075公开了一种分离重稀土元素的萃取剂，其采用的是C272和P507两种酸性膦类萃取剂按体积比1∶0.5—1∶2混合后，用煤油稀释至0.5-1.5mol/L，用于铥、镱、镥的分离。但是C272比例较低时反萃仍然困难，C272比例较高时重稀土萃合物易析出。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种重稀土元素的萃取分离方法，分离系数高，易于反萃。

本发明提供了一种重稀土元素的萃取分离方法，包括以下步骤：

将稀土富集物和无机酸混合得到原料液；

使用包括萃取剂和稀释剂的有机相对所述原料液中的稀土元素进行萃取；

所述萃取剂为烷基磷酸单烷基酯和二烷基次磷酸。

优选的，所述稀土元素为Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y的一种或几种。

优选的，所述烷基磷酸单烷基酯具有式(I)结构；

其中，R选自2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基中的一种。

优选的，所述二烷基次磷酸具有式(II)结构；

其中，R选自2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基中的一种。

优选的，所述烷基磷酸单烷基酯和二烷基次磷酸的质量比为(40～90)：(10～50)。

优选的，所述萃取剂还包括三烷基磷酸酯。

优选的，所述三烷基磷酸酯具有式(III)结构；

其中，R基选自2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基中的一种。

优选的，所述烷基磷酸单烷基酯、二烷基次磷酸和三烷基磷酸酯的质量比为(40～90)：(10～50)：(1～10)。

优选的，所述稀释剂为烷烃或芳烃。

优选的，还包括：

使用无机酸对有机相中的稀土元素进行反萃取。

与现有技术相比，本发明提供了一种重稀土元素的萃取分离方法，包括以下步骤：将稀土富集物和无机酸混合得到原料液；使用包括萃取剂和稀释剂的有机相对所述原料液中的稀土元素进行萃取；所述萃取剂为烷基磷酸单烷基酯和二烷基次磷酸。本发明采用烷基磷酸单烷基酯和二烷基次磷酸的混合物作为萃取剂，其在有机相和水相均有分配，在萃取过程中加强了萃取剂和稀土离子的竞争作用，提高了重稀土的萃取分离系数。因此，本发明的萃取剂对于稀土元素的选择性高，并且和无机酸、稀释剂结合，进一步提高了对稀土元素特别是相邻稀土元素的分离系数，易于反萃。在萃取过程中无需盐析剂，即可达到萃取分离。本发明提供的萃取分离方法在萃取过程界面现象良好，节约了酸碱消耗。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明提供了一种重稀土元素的萃取分离方法，包括以下步骤：

将稀土富集物和无机酸混合得到原料液；

使用包括萃取剂和稀释剂的有机相对所述原料液中的稀土元素进行萃取；

所述萃取剂为烷基磷酸单烷基酯和二烷基次磷酸。

本发明首先将稀土富集物和无机酸混合得到原料液。本发明对于上述混合方式不进行限定，本领域技术人员熟知的混合方式即可。所述稀土富集物为含有稀土离子，特别是重稀土离子的原料，可以为混合物，也可以为稀土离子的氯化物或硫酸盐。本发明对此不进行限定。

所述无机酸优选为盐酸、硝酸和硫酸，更优选为盐酸和硝酸，最优选为盐酸。所述无机酸的浓度为10～18mol/L，具体的所述浓盐酸的浓度优选为10～12mol/L，所述浓硝酸的浓度优选为14～16mol/L，所述浓硫酸的浓度优选为15～18mol/L。

所述稀土富集物的质量和无机酸的体积的比例优选为10：(1～8)，更优选为10：(2～7)，最优选为10：(3～6)。

将萃取剂和稀释剂混合得到有机相。发明对于上述混合方式不进行限定，本领域技术人员熟知的混合方式即可。

本发明所述稀土元素为Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y的一种或几种。本发明所述萃取剂为烷基磷酸单烷基酯和二烷基次磷酸的混合物。所述烷基磷酸单烷基酯优选具有式(I)结构；

其中，R选自2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基中的一种。

本发明对于所述具有式(I)结构的烷基磷酸单烷基酯的来源不进行限定，可以为市售，也可以自制，优选按照以下方法制备：

反应容器中加入醇，10-30℃并搅拌下，滴加三氯化磷，耗时1h。升温到60℃搅拌0.5h，然后减压蒸馏氯代烷，得粗亚磷酸二酯；

反应容器中加入上一步产物粗亚磷酸二酯，加入乙醇钠，减压蒸馏出乙醇。加入相应的氯代烷，加热回流5h，加水分层，油层减压回收氯代烷，得中性酯；

反应容器中加入上一步反应得到的中性酯，加入盐酸，加热回流10h。冷却后用石油醚提取产物并提纯，得烷基膦酸单烷基酯。

所述醇与所述三氯化磷的质量比优选为(90～100)：(30～40)；所述醇、所述三氯化磷、氯代烷的质量比优选为(90～100)：(30～40)：(105～115)；所述乙醇钠的体积分数优选为20％～25％；所述盐酸的体积分数为15％～25％。

所述二烷基次磷酸优选具有式(II)结构；

其中，R选自2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基中的一种。

所述烷基磷酸单烷基酯和二烷基次磷酸的质量比优选为(40～90)：(10～50)，更优选为(50～80)：(20～40)。

优选的，所述萃取剂还包括三烷基磷酸酯。

优选的，所述三烷基磷酸酯具有式(III)结构；

其中，R选自2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基中的一种。

所述烷基磷酸单烷基酯、二烷基次磷酸和三烷基磷酸酯的质量比优选为(40～90)：(10～50)：(1～10)；更优选为(50～80)：(20～40)：(2～8)。

在发明中，对于所述二烷基次磷酸和三烷基磷酸酯的来源不进行限定，优选按照徐光宪、袁承业《稀土的溶剂萃取》中公开的方法进行制备。

在本发明中，所述稀释剂优选为烷烃或芳烃，更优选为航空煤油、磺化煤油、260#溶剂油或甲苯中的一种。

在本发明中，所述萃取剂和稀释剂的体积比优选为10～60:40～90，更优选为10～50:50～90。

得到上述原料液和有机相后，使用所述有机相对原料液中的稀土元素进行萃取。

本发明优选还包括：使用无机酸对有机相中的稀土元素进行反萃取。所述无机酸优选为盐酸、硝酸和硫酸，更优选为盐酸和硝酸，最优选为盐酸。本发明对于所述无机酸的浓度不进行限定，优选为0.03～6mol/L，更优选为0.05～5mol/L。

本发明所述萃取的温度优选为20℃～35℃，更优选为23℃～30℃。所述萃取时间优选为5～10min；所述反萃取温度优选为20℃～35℃，更优选为23℃～30℃，所述反萃取时间优选为5～10min。所述控制萃取原料液的pH值优选为0.5～4，更优选为1～3。

萃取分离过程完成后，本发明得到的萃余液或反萃溶液中的混合稀土元素优选利用ICP-MS法进行测定，具体参照GB/T 18114.8-2010稀土精矿化学分析方法第8部分十五个稀土元素氧化物配分量的测定。

单一稀土元素采用偶氮胂(III)比色法测定。萃取率(E)，分配比(D)和分离系数(β)的计算公式如下：

$E(\%)=\frac{(C_{\mathrm{aq},o}-C_{\mathrm{aq}})}{C_{\mathrm{aq},o}}\×100$

$\mathrm{\β}=\frac{D_1}{D_2}$

其中，C_aq,o和C_aq分别为水相稀土离子的初始浓度和平衡浓度，V_aq和V_org分别为水相和有机相的体积。

本发明采用烷基磷酸单烷基酯和二烷基次磷酸的混合物作为萃取剂，其在有机相和水相均有分配，在萃取过程中加强了萃取剂和稀土离子的竞争作用，提高了重稀土的萃取分离系数。因此，其对于稀土元素的选择性高，并且和无机酸、稀释剂结合，进一步提高了对稀土元素特别是相邻稀土元素的分离系数，且易于反萃。在萃取过程中无需盐析剂，即可达到萃取分离。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种重稀土元素的萃取分离方法进行详细描述。

实施例1

取2,4,4-三甲基戊基膦酸-2,4,4-三甲基戊基酯和二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(代号C272)，以体积比为0.5:0.5组成混和萃取剂。与磺化煤油混合，组成有机相，有机相中混合萃取剂与磺化煤油的体积比为0.1：0.9。

取Tm-Yb-Lu富集物，加入浓盐酸，配制成原料液，其组成为∑REO＝0.036摩尔/升，HCl＝0.20摩尔/升，Tm：Yb：Lu＝10:80:10。

将体积比为1:1的有机相与原料液混合，室温下萃取10分钟，萃取级数为1级。萃取完毕后，通过本发明的方法计算相邻元素分离系数β，可知当前条件下，混合萃取剂对Tm和Yb的分离系数β_Yb/Tm＝2.9，对Yb和Lu的分离系数β_Lu/Yb＝1.7。

对比例1

取P507和C272，以体积比为0.5:0.5组成混和萃取剂。与磺化煤油混合，组成有机相，有机相中混合萃取剂与磺化煤油的体积比为0.1：0.9。

取Tm-Yb-Lu富集物，加入浓盐酸，配制成原料液，其组成为∑REO＝0.036摩尔/升，HCl＝0.20摩尔/升，Tm：Yb：Lu＝10:80:10。

将体积比为1:1的有机相与原料液混合，室温下萃取10分钟，萃取级数为1级。萃取完毕后，通过本发明的方法计算相邻元素分离系数β，可知当前条件下，P507-C272对Tm和Yb的分离系数β_Yb/Tm＝2.3，对Yb和Lu的分离系数β_Lu/Yb＝1.5。

对比例2

取P507，与磺化煤油混合，组成有机相，萃取剂与磺化煤油的体积比为0.1：0.9。

取Tm-Yb-Lu富集物，加入浓盐酸，配制成原料液，其组成为∑REO＝0.036摩尔/升，HCl＝0.20摩尔/升，Tm：Yb：Lu＝10:80:10。

将体积比为1:1的有机相与原料液混合，室温下萃取10分钟，萃取级数为1级。萃取完毕后，通过本发明的方法计算相邻元素分离系数β，可知当前条件下，单一P507对Tm和Yb的分离系数β_Yb/Tm＝2.5，对Yb和Lu的分离系数β_Lu/Yb＝1.6。

实施例2

配制有机相：取2,4,4-三甲基戊基膦酸-2,4,4-三甲基戊基酯、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸和三(2,4,4-三甲基戊基)磷酸酯，以体积比为0.45:0.45:0.10组成混和萃取剂。与磺化煤油混合，组成有机相，有机相中混合萃取剂与磺化煤油的体积比为0.45：0.55。

配制原料液：取Yb-Lu富集物，以固液比10:1.5加入浓盐酸溶解，配制成原料液，其组成为∑REO＝1.2摩尔/升，pH＝1，Yb：Lu＝10:1。

分馏萃取和反萃取：在0.25L混合澄清槽中进行分馏萃取和反萃取，水相和有机相在混合室停留时间8分钟。萃取级数为40级，洗涤级数为110级，反萃级数为5级。洗涤液为3.0摩尔/升盐酸，反萃取液为4.0摩尔/升盐酸。混和萃取剂皂化度40％，从第1级加入。原料液从第40级加入，洗涤液从第150级加入。经过分馏萃取和反萃取，Yb和Lu得到较好地分离，Yb和Lu的纯度分别达到99.9％和99.99％。

实施例3

配制有机相：取2,3,4-三甲基戊基膦酸-2,3,4-三甲基戊基酯、二(2,3,4-三甲基戊基)膦酸和三(2,3,4-三甲基戊基)磷酸酯，以体积比为0.45:0.45:0.10组成混和萃取剂。与磺化煤油混合，组成有机相，有机相中混合萃取剂与磺化煤油的体积比为0.3：0.7。

配制原料液：取南方离子型矿尾矿回收的钪富集物，其中氧化钪占85％，杂质主要为重稀土。钪富集物以固液比10:1.5用硝酸溶解，配制成原料液，其组成为∑REO＝0.35摩尔/升，pH＝0.5。

分馏萃取和反萃取：在0.25L混合澄清槽中进行分馏萃取和反萃取，萃取级数为5级，洗涤级数为15级，反萃级数为6级。洗涤液为3.0摩尔/升硝酸，反萃取液为5.0摩尔/升盐酸。经过分馏萃取和反萃取，钪和重稀土杂质得到较好地分离，钪的纯度达到99.9％。

实施例4

配制有机相：取2,4,4-三甲基戊基膦酸-2,4,4-三甲基戊基酯、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸和三(2,4,4-三甲基戊基)磷酸酯，以体积比为0.45:0.45:0.10组成混和萃取剂。与磺化煤油混合，组成有机相，有机相中混合萃取剂与磺化煤油的体积比为0.45：0.55。

配制原料液：取南方离子型矿分离过程中间物，制成料液，其组成为∑REO＝1.4摩尔/升，其中镧～铕35％，钆20％，铽4.5％，镝25.5％，钬3.8％，铒9.6％，钇1.5％。

分馏萃取和反萃取：在0.5L混合澄清槽中进行分馏萃取和反萃取，萃取级数为30级，洗涤级数为20级，反萃级数为6级。洗涤液为3.0摩尔/升硝酸，反萃取液为5.0摩尔/升盐酸。经过分馏萃取和反萃取，分离出的铒纯度达到99％。

以上对本发明提供的一种稀土元素的萃取分离方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种重稀土元素的萃取分离方法，包括以下步骤：

将稀土富集物和无机酸混合得到原料液；

使用包括萃取剂和稀释剂的有机相对所述原料液中的稀土元素进行萃取；

所述萃取剂为烷基磷酸单烷基酯和二烷基次磷酸。

2.根据权利要求1所述的萃取分离方法，其特征在于，所述稀土元素为Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的萃取分离方法，其特征在于，所述烷基磷酸单烷基酯具有式(I)结构；

其中，R选自2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基中的一种。

4.根据权利要求1所述的萃取分离方法，其特征在于，所述二烷基次磷酸具有式(II)结构；

其中，R选自2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基中的一种。

5.根据权利要求1所述的萃取分离方法，其特征在于，所述烷基磷酸单烷基酯和二烷基次磷酸的质量比为(40～90)：(10～50)。

6.根据权利要求1所述的萃取分离方法，其特征在于，所述萃取剂还包括三烷基磷酸酯。

7.根据权利要求6所述的萃取分离方法，其特征在于，所述三烷基磷酸酯具有式(III)结构；

其中，R选自2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基中的一种。

8.根据权利要求7所述的萃取分离方法，其特征在于，所述烷基磷酸单烷基酯、二烷基次磷酸和三烷基磷酸酯的质量比为(40～90)：(10～50)：(1～10)。

9.根据权利要求1所述的萃取分离方法，其特征在于，所述稀释剂为烷烃或芳烃。

10.根据权利要求1所述的萃取分离方法，其特征在于，还包括：

使用无机酸对有机相中的稀土元素进行反萃取。