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CN1041748C - 润滑剂 - Google Patents

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Imperial Chemical Industries Ltd
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Abstract

一种工作液体组合物，包括：
A)一种传热流体，包括选自氢氟代烷烃类和氟代烷烃类的至少两种化合物的混合物。
B)足以提供润滑作用的润滑剂，该润滑剂至少可部分地溶于所述传热流体的每一组分。

Description

润滑剂
本发明一般涉及润滑剂，特别是涉及在传热装置中所含的工作流体组合物，该组合物包含该润滑剂和一种传热流体。
机械压缩型传热装置例如用在冰箱、致冷机、热泵和汽车空调中的那些是已知的。在这些装置中，适当沸点的传热流体在低压从周围区域吸热，所得的蒸汽然后压缩并通到冷凝器处，在这里它冷凝并向第二区域放热，冷凝液此后通过膨胀阀返回到蒸发器，由此完成这一循环。压缩蒸汽和泵送流体所需的机械能例如由电动机或内燃机提供。
用在这些传热装置中的传热流体包括含氯的氟代烷烃，例如：二氯二氟甲烷(R-12)、氯二氟甲烷(R-22)及它们与例如氟代烷烃如1，1-二氟乙烷(R-152a)的混合物。但是，这些含氯氟代烷烃己涉嫌破坏臭氧层，结果它的使用和生产被国际条约所严格限制。目前己建议使用某些氟代烷烃和氢氟代烷烃代替含氯氟代烷烃。特别感兴趣的氟代烷烃和氢氟代烷烃是这样一些化合物，它们具有与它们所代替的含氯氟代烷烃类似的沸点和其它热性能，而且它们较少破坏或有益于臭氧层。因此，R-12一般都由新的致冷剂1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)所代替。
至今，传热装置一般趋向于使用矿物油作为润滑剂。含氯氟代烷烃与矿物油的良好溶解性可使矿物与含氯氟代烷烃一起环绕传热装置循环，因此其本身可保证对压缩机的适当润滑。但是不幸的是替代用的氟代烷烃和氢氟代烷烃传热流体如R-134a具有与现在所用的含氯氟代烷烃不同的溶解特性，并趋向于在用作润滑剂的矿物油中溶解不足，所以已建议许多可选择的润滑剂(例如聚亚氧烷基二醇中以羟基或其它基团为端基的，多元醇与单和多官能酸的酯、卤原子取代的酯和醚)作为与替代的传热流体一起使用时的润滑剂。
不幸的是R-134a并不能直接用来替代某些目前正在使用的致冷剂，例如R-22和R502(R-22和氯五氟代乙烷R-115的共沸混合物)，因为它不具备类似的沸点特性和热性能。已建议用包含两种或多种选自氟代烷烃和氢氟代烷烃致冷剂的致冷剂混合物来替代现有的致冷剂(例如R-22和R502)。特别一提的是由致冷剂例如R-134a和二氟甲烷(R32)或R-32与五氟乙烷(R125)制成的二元混合物。不幸的是这些致冷剂混合物也不足以溶于矿物油以允许矿物油用作润滑剂。此外一种可选的润滑剂与混合物一个组份(例如与R-134a)的可混性和溶解性并不意味着这个润滑剂可与其致冷剂混合物混合或溶合。因此开发在使用致冷剂混合物的传热装置中显示可接受润滑剂性能的润滑剂是非常迫切的问题。
目前已发现，如果所希望的润滑剂至少可部分溶于致冷剂混合物的每一组份，则它将至少部分溶于致冷剂混合物，由此它将能与该混合物一起作为润滑剂作用。这种润滑剂既使不与致冷剂一个或多个组份或不与致冷剂混合物混溶，也可提供可接受的润滑剂作用。
本发明提供了一种工作流体组合物，它包含：(A)传热流体，它包含至少两种选自氢氟代烷烃类的化合物的混合物，(B)足以提供润滑作用的润滑剂，该润滑剂至少部分可溶于上述传热流体的每一组份。
该传热流体可包含二、三或更多种组份。优选的氢氟代烷烃和氟代烷烃选自二氟甲烷(R-32)、1，1，2，2-四氟乙烷(R-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、五氟乙烷(R-125)、1，1-二氟乙烷(R-152a)、1，1，1-三氟乙烷(R-143a)和1，1，2-三氟乙烷(R-143)。
一种合适的传热流体包含R-32和R-125的混合物，这种混合物以重量计可包含相等份量的每种组份。
本发明特别涉及工作流体组合物的供给，它提供了目前所用的包含R-22或R-502作为致冷剂及矿物油作为润滑剂的工作流体的一种可用替代品。在此方面特别希望的工作流体组合物是这样的，它包含：(A)一种传热流体，它包含如下组份的混合物：
(1)四氟乙烷，
(2)至少一种选自二氟甲烷(R-32)和1，1，1-三氟乙烷(R-143a)的氢氟代烷烃；和可选的
(3)五氟乙烷(R-125)；和(B)足以提供润滑作用的润滑剂，该润滑剂至少部分可溶于传热流体的每一组份。
四氟乙烷可以是1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)或1，1，2，2-四氟乙烷(R-134)或这两种异构体的混合物，但优选四氟乙烷是单-异构体，并且更优选是R-134a。
尽管传热流体可以包含多于三个组份，但优选是二元或三元混合物。混合物可以是共沸的或近共沸的，但标准应是共沸的。
在本发明的一个优选实施例中，传热流体实质上是由R-134a和R-32构成的二元混合物，这种混合物提供了一种特别合适的R-22致冷剂的代用品，至今R-22一直用于一般的致冷系统及相关的传热装置中。优选，这种混合物包含从45至75％重量，最好从65至75％重量的R-134a和从25至55％重量，最好从25至35％重量的R-32。一个特别优选的二元混合物包含约70％重量的R-134a和约30％重量的R-32。
在另外的本发明优选实施例中，传热流体包含三元或更多元混合物：
(1)R-134a或R-134
(2)至少一种选自R-32和R-143a的氢氟代烷烃，及可选的
(3)R-125
这种传热流体提供了一种合适的R-22和R-502致冷剂的代用品，这两种致冷剂至今一直用在普通致冷系统和相关的传热装置中。
特别合适的三元传热流体可选自：
(a)R-134a+R-32+R-143a；
(b)R-134+R-32+R-143a；
(c)R-134a+R-32+R-125；
(d)R-134+R-32+R-125；
(e)R-134a+R-143a+R-125；
(f)R-134+R-143a+R-125。
一种特别优选的传热流体包含如下的混合物：
(1)R-134a或R-134，特别是R-134a；
(2)R-32或R-143a，特别是R-32，
(3)R-125
这些传热流体提供了特别合适的R-22和R-502的代用品，
一种特别优选的替代R-22的三元传热流体是由如下的组份构成的混合物：
(1)55至65％重量，特别是约60％重量的R-134a；
(2)25至35％重量，特别是约30％重量的R-32；
(3)5至15％重量，特别是约10％重量的R-125。
另一种特别优选的替代R-22的三元传热流体是由如下的组份构成的混合物。
(1)25至35％重量，特别是约30％重量的R-134a；
(2)45至55％重量，特别是约50％重量的R-32；
(3)15至25％重量，特别是约20％重量的R-125。
一种特别优选替代R-502的三元传热流体是由如下的成份构成的混合物：
(1)45至55％重量，特别是约50％重量的R-134a；
(2)25至35％重量，特别是约30％重量的R-32；
(3)15至25％重量，特别是约20％重量的R-125。
另一种特别优选的替代R-502的三元传热流体是如下组份构成的混合物。
(1)45至55％重量，特别是约50％重量的R-134a；
(2)35至45％重量，特别是约40％重量的R-32；
(3)5至15％重量，特别是约10％重量的R-125。
所有如上引用的百分重量是基于三元传热流体总重量。
合适的润滑剂可选自目前与R-134a一起使用的，并满足部分溶解性要求的那些。
满足部分溶解性要求的润滑剂尤其可选自现有技术中所知的聚亚氧烷基二醇类。合适的聚亚氧烷基二醇润滑剂包含羟基引发的聚亚氧烷基二醇，例如：在单或多元醇(例如：甲醇、丁醇、季戊四醇和丙三醇)上引发的氧化乙烯和／或氧化丙烯低聚物／聚合物。这些聚亚氧烷基二醇还可由合适的端基例如烷基(如甲基)封端。
优选的聚亚氧烷基二醇润滑剂是平均分子量在从约150至约3000范围内的，并包括一种或多种如下通式的组合物：
A[-O-(CH2CH(CH3)O)l(CH2CH2O)m-Q]x    (Ⅰ)其中A是从含羟基有机化合物中除去羟基后剩余的残基。
Q表示一种可选的取代烷基，芳烷基或芳基，
l和m分别是0或一个整数，条件是至少l或m之一是整数。
x是整数。
聚亚氧烷基二醇润滑剂可使用普通技术制备，这些技术是现有技术领域中熟练技术人员所已知的。例如，在一个方法中，含羟基有机化合物(如一种醇)与环氧乙烷和／或环氧丙烷反应形成含端羟基的环氧乙烷和／或环氧丙烷低聚物／聚合物，接着进行醚化形成通式Ⅰ的聚亚氧烷基二醇。最终形成的聚亚氧烷基二醇润滑剂通常不是由单一的通式Ⅰ的化合物构成，而一般是由在聚合度上相互不同(即环氧乙烷和／或环氧丙烷残基数不同)的这些化合物的混合物构成。此外，醇类和／或酚类也在形成聚亚氧烷基二醇润滑剂中用作引发剂，并且还可使用醚化剂的混合物来提供不同的Q基。包含通式Ⅰ化合物混合物的聚亚氧烷基二醇润滑剂的分子量代表的是所有存在的化合物的平均分子量，因此，在给出的润滑剂中含有分子量超出上述引用范围的特殊聚亚氧烷基二醇，只要所有的化合物的平均分子量在这个范围内即可。
在通式Ⅰ的聚亚氧烷基二醇中，部分A是从含羟基有机化合物中除去羟基后剩余的残基。这些化合物包含一和多元醇和酚。当在形成聚亚氧烷基二醇中用作引发剂的含羟基有机化合物是一元醇或酚时，A优选是烃基，更优选是烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，特别是烷基。对于A合适的烷基可选自直链(线型)，支链或环烷基。优选，A是C1-12，特别是C1-10，尤其是C1-6的烷基。烷基的特例包含甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、环戊基、环己基等。对于A特别优选的烷基是C1-12、特别是C1-10、尤其是C1-6的直链烷基，其例子已例于上面。最优选的对于A的烷基是甲基或正丁基。
对于A其它适合的烃基团是从苄醇和酚类(例如苯酚、甲酚、壬基酚、间苯二酚和双酚A)中除去羟基剩余的那部分。
当多元醇用于形成聚亚氧烷基二醇时，A优选是烃基团。对于A合适的烃基团是从多元醇中除去羟基后剩余的那部分，这些多元醇例如是乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，二乙二醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。对于A特别优选的烃基团是从丙三醇中除去羟基后剩余的部分。
在通式Ⅰ的聚亚氧烷基二醇中，部分Q是一种可取代的烷基、芳烷基或芳基。对于Q优选的可取代的芳烷基是可取代的苄基。对于Q优选的可取代的芳基包括苯基和烷基取代的苯基。优选Q是一种可取代的(例如卤素取代的)烷基，特别是可取代的C1-12烷基，更特别是可取代的C1-4烷基。对于Q合适的烷基可选自直链(线型)、支链或环烷基、特别是线型烷基。尽管对于Q烷基被描述成是可取代的，但它们优选是未取代的。因此，对于Q特别优选的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基和各种丁基。对于Q一种最优选的烷基是甲基。
通式Ⅰ的聚亚氧烷基二醇可是聚亚氧乙基二醇、聚亚氧丙基二醇或聚(亚氧乙／亚氧丙基)二醇。在最后这种情况，环氧乙烷和环氧丙烷残基可沿聚合物链无规或嵌段排列。优选的聚亚氧烷基二醇是聚亚氧丙基二醇和聚(亚氧乙基／亚氧丙基)二醇。
用于本发明工作流体组合物的特别优选的润滑剂是那些选自已知为新戊基多元醇酯类的，因为它们除了其它性能外还一般具有高的热稳定性。合适的新戊基多元醇酯包含下列多元醇的酯：季戊四醇、多季戊四醇，例如：二和三季戊四醇，三羟甲基烷烃，例如：三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和新戊基二醇。这些酯可用线型和／或支链脂肪羧酸(例如线型或支链链烷酸)或其酯化衍生物形成。少量的脂肪族多元羧酸(部分脂肪族二羧酸)或其酯衍生物也可用于酯润滑剂的合成以便增加它的粘度。但是，当这些脂肪族多元羧酸(或其酯化衍生物)被用于合成时，它的组成优选不超过用于合成的羧酸(或其酯化衍生物)总量的30摩尔％，更优选不超过10摩尔％。通常，用于合成的羟酸(或其酯化衍生物)的量应足以酯化含在多元醇中的所有羟基团，但是在一定条件下，剩余羟基官能度也可以接受。
优选的新戊基多元醇酯润滑剂是包含一种或多种如下通式的那些：
Figure 92113072001210
式中R是从季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或新戊基二醇中除去羟基后剩余的烃基团或从季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或新戊基二醇中除去部分羟基后剩余含羟基烃基团；
每个R1分别是H、直链(线型)脂肪族烃基、支链脂肪族烃基或含羟酸或羟酸取代基的烃基(线型或支链)、条件是至少一个R1基是线型脂肪族烃基或支链脂肪族烃基；
n是整数。
上述R1的脂肪族烃基可以是取代的，例如通过侧原子或侧基(例如氯、氟和溴)和／或由链上杂原子(例如氧和氮)取代。然而优选这些烃基是未取代的，并只含碳和氢原子，除了R1是含羧酸或羟酸酯取代基的脂肪族烃基的情况。
通式Ⅱ的酯润滑剂可通过将合适的多元醇或多元醇混合物与合适的羟酸或酸混合物反应制备。羧酸的酯化衍生物也可用于合成，例如酰基卤化物，酸酐及其低级烷基酯。合适的酰基卤化物是酰基氯，合适的低级烷基酯是甲基酯。脂肪族多元羧酸或其酯化衍生物也可用于酯润滑剂的合成。当脂肪族多元羧酸被用于酯润滑剂的合成时，所得的润滑剂将包括一种或多种通式Ⅱ的化合物，其中至少一个R1基团是含羧酸或羧酸酯取代基的脂肪族烃基(线型或支链)。多元羧酸与二个或更多个醇分子反应的能力提供了增加所形成酯的分子量的手段，并因此提供了增加所形成酯的分子量的手段。这些多元羧酸的例子包含马来酸、肥酸、琥珀酸、特别是肥酸。但是通常只有一元羧酸(或其酯化衍生物)用于酯润滑剂的合成，并且当使用多元羧酸时，它们通常部与一种或多种一元羧酸(或其酯化衍生物)一起作用，并只占用于合成的羧酸总量的一小部分。当脂肪族多元羧酸(或其酯化衍生物)用于合成时，优选只占用于合成的羧酸总量的不超过30摩尔％，更特别是不超过10摩尔％，而一种或多种一元羧酸(或其酯化衍生物)占其剩余部分。
通常用于合成的羧酸(或其酯化衍生物)的量应足以酯化含在多元醇中的所有羟基团，在这种情况下，所得的润滑剂包含一种或多种通式Ⅱ的化合物，式中R是从季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或新戊基二醇中除去羟基后剩余的烃基。但是在一定条件下，酯润滑剂包含剩余羟基官能度也是可接受的。这样润滑剂包含一种或多种通式Ⅱ酯化合物，式中R是从季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或新戊基二醇中除去部分羟基后剩余的含羟基烃基团。含有残留(末反应)羟基官能度的酯一般称作偏酯，含有它们的润滑剂可通过使用一定量的不足以酯化所有含在一种或多种多元醇中的羟基的一种或多种羧酸来制备。
可以理解的是优选的新戊基多元醇酯润滑剂可包含单一的通式Ⅱ的化合物，即在单一的多元醇和单一的一元羧酸之间形成的反应产物。但是，这些酯润滑剂也可包含一种混合酯组合物，该组合物包含有二种或更多种通式Ⅱ的化合物。这种混合酯组合物可通过在酯的合成中使用二种或多种多元醇和／或二种或多种羧酸(或其酯化衍生物)而制备，或者通过化合不同酯的混合物制备，这些酯的每一种是特殊的多元醇和特殊的羧酸的反应产物。更进一步，不同的混合酯组合物也可掺混在一起，这些酯的每一种是通过使用二或多种多元醇和／或二或多种羧酸(或其酯化衍生物)在它们的合成中制备的。
优选的新戊基多元醇酯润滑剂包括一或多种通式Ⅱ的化合物，式中R是从季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷或新戊基二醇中除去羟基后剩余的烃基。用于酯合成的特别优选的醇是季戊四醇、二季戊四醇和三羟甲基丙烷。
优选在通式Ⅱ中每个R1分别是线型脂肪族烃基或支链脂肪族烃基。
对于R1优选的线型脂肪烃基是线型烷基，特别是C3-10的线型烷基，更特别是C5-10线型烷基，尤其是C5-8线型烷基。合适的线型烷基的例子包含正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸。含这些烷基的酯可在酯的合成时使用线型链烷酸制备。
对于R1优选的支链脂肪烃基是支链烷基，特别是C4-14支链烷基。更特别是C6-12支链烷基尤其是C8-10支链烷基。合适的支链烷基的例子包含异戊基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基，2-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、3，5，5-三甲基己基、新戊基、新庚基和新癸基。含这些烷基的酯可在酯合成时使用支链链烷酸制备。
在本发明的一个特别优选的实施例中，酯润滑剂包含一种或多种通式如下的酯：
Figure 92113072001511
式中R2是从季戊四醇、二季戊四醇或三羟甲基丙烷中除去羟基后剩余的烃基团。
每个R3分别是线型烷基或支链烷基。
p是3，4或6的整数。其中在酯润滑剂的合成中使用了一种或多种指定的多元醇，一种或多种线型链烷酸(或其酯化衍生物)和可选的一或多种支链链烷酸(或其酯化衍生物)。
在这种酯的合成中，优选使用两种或多种(尤其是两种)线型链烷酸(或其酯化衍生物)的混合物。更优选在合成中使用一或多种线型链烷酯(或其酯化衍生物)和一或多种支链链烷酸(或其酯化衍生物)的混合物。因此，本发明特别优选的酯润滑剂是混合的酯的组合物，它包含多种通式Ⅲ的化合物。
当线型和支链链烷酸(或其酯化衍生物)的混合物用于酯的合成时，优选线型链烷酸占所用羧酸总量的至少25摩尔％，例如从25至75摩尔％的含在多元醇或多元醇混合物中的羟基可与所说的线型链烷酸反应。
包含一或多种通式Ⅲ的化合物的酯基润滑剂提供了润滑剂所需性能间极好的平衡，尤其是显示了好的热稳定性，好的水解稳定性和可接受的与传热流体的溶解性和混溶性。正如前面所述，本发明特别涉及工作流体组合物的供给，它可替代现有作为致冷剂的包含R-22或R-502的工作流体组合物。含有R-22和R502代用品的致冷系统一般是在这样的温度工作，该温度高于使用R-134a作为单一致冷剂代用品的温度，因此，特别希望用于工作流体组合物的设计用来替代现有R-22和R-502基的组合物的润滑剂具有良好的热稳定性。
优选R2是从季戊四醇或二季戊四醇中除去羟基后剩余的烃基。
对于R3优选的线型和支链烷基是描述如上的与R1相关的由使用相应链烷酸或其酯化衍生物得到的那些。
一种特别优选的酯基润滑剂包含一混合酯组合物，该组合物包含多个通式Ⅲ的酯，这些酯是季戊四醇、庚酸和支链C8-10链烷酸混合物的反应产物，优选庚酸占合成所用酸总量的25至75摩尔％，剩余为支链C8-10酸，在酸的合成中也可使用酸化衍生物，
润滑剂通常是润滑剂组合物的一个部分，该组合物还包含一种或多种添加剂，这些添加剂在致冷剂润滑剂领域是常用的，特别要指出的是抗氧剂和热稳定改进剂、腐蚀抑制剂、金属减活化剂，粘度指数改进剂、抗磨添加剂、抗特高压添加剂。这些添加剂是该领域普通技术人员所熟知的。当润滑剂作为含有一或多种添加剂的润滑剂组合物中的一部分，这些添加剂可以现有技术常用的量存在。优选所有添加剂的累积量为不超过8％，例如5％，以润滑剂组合物的总重量计。
适合的抗氧剂和热稳定改进剂可选自二苯基、二萘基和苯萘基胺，其中的苯基和萘基可以是取代的。特别包含N，N′-二苯基亚苯基二胺，P-辛基二苯基胺、P，P-二辛基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、N-(P-十二烷基)-苯基-2-萘基胺，二-1-萘基胺和二-2-萘基胺。其他合适的抗氧剂和热稳定改进剂可选自吩噻嗪类例如N-烷基吩噻嗪类和位阻酚类例如6-(叔丁基)酚、2，6-二-(叔丁基)酚、4-甲基-2，6-二-(叔丁基)酚和4，4′-亚甲基双(-2，6-二-[叔丁基]酚)。
合适的亚铜金属减活化剂可选自咪唑、苯并咪唑，2-巯基苯基噻唑、2，5-二巯基噻二唑、亚水扬基亚丙基二胺、吡唑、苯并三唑、妥卢三唑、2-甲基苯并咪唑，3，5-2甲基吡唑和亚甲基双苯并三唑。更为普通的金属减活化剂和／或腐蚀抑制剂的例子包括有机酸和酯、其金属盐和酸酐、例如N-油基肌氨酸、脱水山梨糖醇单油酸酯、环烷酸铅、十二烷基琥珀酸和它的偏酯及酰胺、4-壬基苯氧基乙酸，伯、仲和叔脂肪族和环脂肪族胺类和有机及无机酸的胺盐类，例如可油溶的羧酸烷基铵；含杂环氮的化合物，例如，噻二嗪，取代的咪唑啉和噁唑啉、喹啉类和蒽醌类；链烯基琥珀酸酐或酸的酯或酰胺衍生物，二硫代氨基甲酸盐类，二硫代磷酸酯类；和烷基酸磷酸酯的胺盐类和它们的衍生物类。
合适的粘度指数改进剂包括聚甲基丙烯酯的聚合物，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸酯的共聚物，聚丁烯聚合物和苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物。
合适的抗磨剂和抗特高压剂包含硫化脂肪酸类和脂肪酸酯类，例如硫化辛基树脂酸盐：硫化萜烯类、硫化烯烃类、有机多硫化物类；有机亚磷衍生物类，包括胺磷酸酯类，烷基酸磷酸酯类，二烷基磷酸酯类，胺二硫代磷酸酯类，三烷基和三芳基硫代磷酸酯，三烷基和三芳基膦和二烷基亚磷酸盐，例如磷酸单己酯的胺盐类，二壬基萘磺酸铵盐、三苯基磷酸酯、三萘基磷酸酯、二苯基羟甲苯基和二羟甲苯基苯基磷酸酯、三羟甲苯基磷酸酯、萘基二苯基磷酸酯、三苯基硫代磷酸酯、二硫代氨基甲酸酯类例如锑二烷基二硫代氨基四甲酸酯；氯化和／或氟化烃和黄原酸酯。
本发明的工作流体组合物通常包括主要量的传热流体和次要量的合成润滑剂。优选本发明的工作流体组合物包括含从50至99％重量，更优选从70至99％重量的传热流体和从1至50％重量，更优选从1至30％重量的润滑剂，以其总重量计。
工作流体组合物可用于所有类型的压缩循环传热装置，这样它们可用来提供冷却，借助的方法包括冷凝传热流体，然后用要被冷却物体以热交换将它蒸发。它们也可用来提供加热，借助的方法包括用要被加热体以热交换关系将传热流体冷凝，然后将它蒸发。
本发明的工作流体组合物在性能和低或零臭氧消耗之间提供了良好的折衷，它们对由致冷剂R-22和R-502的现有满意应用特别合适。
下面将参考实施例进行说明，但是并不受其限制。
在下面实施例试验的本发明工作流体缩合物包括一种润滑剂和一种传热流体，该传热流体或者是1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)和二氟甲烷(R-32)的二元混合物，或者是1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、二氟甲烷(R-32)和五氟乙烷(R-125)的三元混合物。
1，1，1，2-四氟乙烷，二氟甲烷和五氟乙烷至少是部分溶于试验润滑剂的每一个组分，这意味着相反也是正确的，即：试验润滑剂的每一个组分至少是部分溶于这些氢氟烷的每一个组分。此外，每个试验润滑剂至少部分溶于二元或三元混合物自身。实施例1
在此例中，所制备的各种工作流体组合物包括15％w／w的润滑剂和剩余百分量的传热流体，传热流体包括(重量)等份的R-134a和R-32。对每种组合物的较低混溶温度(即：润滑剂在此保持与传热液化混溶的最低温度)进行测定。所用的方法如下：
将设定量的试验润滑剂置入事先抽真空的薄壁试管中，然后将管子置入调整到所需温度的冷浴中。一旦试管足够以冷，一定量的传热流体冷凝到试管上，然后从冷浴中移出试管，内容物被升温至室温。当让内容物在室温平衡后，搅拌它们，并用肉眼观察相分离(混合物看上去混浊)的现象，如果没有相分离现象，混合物的温度在冷浴中以每分钟1℃的速率降低，直至观察到相分离，第一次观察到相分离的温度被记录下来作为低混溶温度。
所得的结果示于表1。每种润滑剂至少可部分溶于传热流体的每一种组份，并且也溶于流体自身。
还测定包含15％w／w润滑剂和剩余百分量的选自R-134a，R-32和R-125的单氢氟代烷的一系列组合物的低混溶温度。制备该组合物并用上述方法确定低混溶温度。所得结果示于表1A中。在表1A中要注意的是某些情况下，低混溶温度被标作低于-60℃这意味着在-60℃相分离仍未观察到。
表1润滑剂                    低混溶温度(℃)PE6                            -27“EMKARATE”(TM)RL-212          -3“EMKARATE”(TM)RL-184        ＞10“EMKAROX”(TM)RL-118            I
表1A润滑剂                    低混溶温度(℃)R-134a  R-32  R-125PE6                        ＜-60    0    ＜-60“EMKARATE”(TM)RL-212      -25    ＞20  ＜-60“EMKARATE”(TM)RL-184       10    ＞20  ＜-60“EMKAROX”(TM)RL-118      ＜-60    I    ＜-60
I-表示在整个-50℃至+20℃的温度范围不混溶。
PE6是季戊四醇和正己酸的酯。
“EMKARATE”(TM)RL-212是一种市售的由ICI Chemicals＆Polymers Ltd获得与R-134a一起使用的酯基润滑剂。特别是该润滑剂包括三羟甲基丙烷和庚酸的酯。
“EMKARATE”(TM)RL-184是一种市售的由ICI Chemicals＆Polymers Ltd获得的与R-134a一起使用的酯基润滑剂。特别是该润滑剂包括季戊四醇、庚酸和支链C8-10链烷酸的混合物的酯。
“EMKAROX”(TM)RL-118是一种市售的由ICI Chemicals＆Polymers Ltd获得的与R-134a一起使用的聚亚氧烷基二醇基润滑剂。特别是该润滑剂包括一种端封的聚亚氧烷基二醇。
“EMKARATE”和“EMKAROX”是ICI Chemicals＆PolymersLtd的商标。实施例2
在本例中，制备一系列工作流体组合物，该组合物包括各种比例的润滑剂和传热流体，润滑剂包括季戊四醇和正己酸的酯，传热流体包括70％重量的R-134a和30％重量的R-32。该润滑剂至少可部分溶于传热流体的每一组份，并且也至少可部分溶于该流体本身。测定每种组合物的低混溶温度。制备组合物，并使用例1所述的方法测定低混溶温度。
所得结果示于表2。在表2中要注意的是缩合物之一的低混溶温度标作低于-50℃。这意味着在-50℃未观察到相分离。
表    2
工作流体组合物
润滑剂的％重量  传热流体的％重量  低混溶温度(℃)
10．8                89．2            -30
20．3                79．7            -25
27．5                72．5            -32
36．9                63．1            -38
46．0                54．0            -47
68．0                32．0            ＜-50实施例3
在本例中，制备一系列工作流体缩合物，该组合物包括各种比例的润滑剂和传热流体，该传热流体包括70％重量的R-134a和30％重量的R-32。该润滑剂包括二季戊四醇、正己酸和支链C6羧酸(即包括6个碳原子的支链酸)的酯，并至少可部分溶于传热流体的每一组份，并且也溶于该流体本身。每次测定每一组份的低混溶温度。制备该组合物，并使用例1所述的方法测定低混溶温度。
所得的结果示于表3，在表3中要注意的是一种组合物的低混溶温度标作低于-55℃。这意味着在-55℃末观察到相分离。
表    3工作流体组合物润滑剂的％重量  传热流体的％重量  低混溶温度(℃)
10．0              90．0            -32
17．3              82．7            -28
38．0              62．0            -35
46．2              53．8            -41
57．8              42．2          在-55℃稍不混溶
68．8              31．2            ＜-55实施例4
在本例中，制备一系列工作流体组合物，该组合物包括各种比例的润滑剂和传热流体，该传热流体包括70％重量的R-134a和30％重量的R-32。该润滑剂包括用于例2和3的润滑剂的混合物(即包括季戊四醇和正己酸酯和二季戊四醇和正己酸和支链C6羧酸的混合物的酯)，并至少可部分溶于传热流体的每一组份及流体自身。再次测定每一组份的低混溶温度。制备该组合物。并使用例1所述的方法测定低混溶温度。
所得的结果示于表4，在表4中要注意的是一种组合物的低混溶温度标作低于-50℃，这意味着在-50℃未观察到相分离。
表    4工作流体组合物润滑剂的％重量  传热流体的％重量  低混溶温度(℃)
10．5              89．5            -31
19．7              80．3            -27
28．9              71．1            -29
41．1              58．9            -32
48．0              52．0            -39
55．2              44．8            -46
69．7              30．3            ＜-50例5
在本例中，制备一系列工作流体组合物，该组合物包括各种比例的润滑剂和传热流体，该润滑剂包括季戊四醇和正己酸的酯，该传热流体包括50％重量的R-134a，30％重量的R-32和20％重量的R-125。该润滑剂可至少部分溶于传热流体的每一组份及流体自身。再次测定每种组合物的低混溶温度。制备组合物，并使用例1所述的方法测定低混溶温度。
所得的结果示于表5，在表5中要注意的是某些缩合物的低混溶温度被标作低于-50℃，这意味着在-50℃未观察到相分离。
表    5工作流体组合物润滑剂的％重量  传热流体的％重量  低混溶温度(℃)
10．2              89．8            ＜-50
22．0              78．0            ＜-48
29．7              70．3            ＜-50
41．6              58．4            ＜-50
48．6              51．4            ＜-50
60．7              39．3            ＜-50
应当理解的是形成上述各例标的R-134a与R-32的二元混合物及R-134a、R-32与R-125的三元混合物也可与其他新戊基多元醇酯型润滑剂一起使用，以得到可行的工作流体组合物。此外，包括不同比例构成的氢氟代烷烃而成为如上述举例的各混合物的R-134a与R-32的二元混合物及R-134a、R-32与R-125的三元混合物还可与新戊基多元醇型润滑剂一起作用，以得到可行的工作流体组合物。

Claims (14)

1．一种工作流体组合物，包括：
A)一种传热流体，包括选自二氟甲烷，1，1，1-2四氟乙烷和五氟乙烷的至少两种氢氟代烷烃的混合物；和
B)提供压缩机润滑作用的足够量润滑剂，该润滑剂至少可部分地溶于所述传热流体的每一组份和包括一种或多种具有下面通式(Ⅱ)的化合物：
Figure 9211307200028
其中R是从季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或新戊基二醇中除去羟基后的剩余的烃基或从季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或新戊基二醇中除去部分羟基后剩余的含羟基烃基；
每个R1分别是H，直链(线型)脂族烃基、支链脂族烃基或含有羧酸或羧酸酯取代基的脂族烃基(线型或支链)，而且至少一个R1基团是线型脂族烃基团或支链脂族烃基团；和
n是整数。
2．如权利要求1的工作流体组合物，其中传热流体(A)是基本上由二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷组成的二元混合物。
3．如权利要求1的工作流体组合物，其中传热流体(A)包括下述组份的混合物：
(1)1，1，1，2-四氟乙烷；
(2)二氟甲烷；和
(3)五氟乙烷。
4．如权利要求1的工作流体组合物，其中R1代表的线型和支链烃基是未取代的和R1代表的含羧酸或羧酸酯的烃基不含另外的取代基。
5．如权利要求1的工作流体组合物，其中润滑剂(B)包含一种或多种通式(Ⅱ)的化合物，其中R是从季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或新戊基二醇中除去羟基后剩余的烃基。
6．如权利要求5的工作流体组合物，其中润滑(B)包含一种或多种通式(Ⅱ)的化合物，其中R是从季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷或新戊基二醇中除去羟基后剩余的烃基。
7．如权利要求6的工作流体组合物，其中润滑剂(B)包含一种或多种通式(Ⅱ)的化合物，其中R是从季戊四醇、二季戊四醇或三羟甲基丙烷中除去羟基后剩余的烃基。
8．如权利要求1的工作流体组合物，其中润滑剂(B)包含一种或多种通式(Ⅱ)的化合物，其中每个R1分别是线型烷基或支链烷基。
9．如权利要求8的工作流体组合物，其中至少一个R1基团是线型烷基基团。
10．如权利要求8或9的工作流体组合物，其中至少一个R1基团是线型烷基基团和至少一个R1基团是支链烷基基团。
11．如权利要求1-3之一的工作流体组合物，其中润滑剂(B)包含一种或多种通式(Ⅲ)的酯：
Figure 9211307200039
式中R2是从季戊四醇、二季戊四醇或三羟甲基丙烷中除去羟基后剩余的烃基；
每个R3分别是线型烷基基团或支链烷基基团；和
P是3、4或6的整数；
其中一种或多种指定的多元醇、一种或多种线型链烷酸或其酯化衍生物及任选的一种或多种支链链烷酸或其酯化衍生物用于酯的合成。
12．如权利要求11的工作流体组合物，其中一种或多种线型链烷酸或其酯化衍生物和一种或多种支链链烷酸或其酯化衍生物被用于酯的合成。
13．如权利要求11的工作流体组合物；其中润滑剂包含一种或多种通式(Ⅲ)的化合物，式中R2是从季戊四醇或二季戊四醇中除去羟基后剩余的烃基。
14．如权利要求1至13之一的工作流体组合物在传热装置中的应用。
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