CN104152276A - 一种离子液体催化合成甘油单酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体催化合成甘油单酯的方法，属于有机合成技术领域。以甘油和甘油三酯为原料，在碱性离子液体催化作用下发生酯交换反应生成甘油单酯。本发明方法生产成本低，不使用有毒反应物和溶剂，反应条件简单温和，适宜工业应用，流程短，生产过程清洁不产生废水废渣，是一种绿色甘油单酯生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是甘油单酯的合成。
背景技术
甘油单酯分子结构中具有亲水基和亲油基，它的亲水亲油平衡值(HLB)为3.8～4.0，是一种优良的非离子表面活性剂，具有乳化、分散、稳定、起泡、淀粉抗老化及控制脂肪凝聚等作用。
甘油单酯在工业上用途广泛，大量用作食品、化妆品乳化剂和聚合物添加剂。甘油单酯由于它在PVC中的溶解性能极好，在PVC加工中作内润滑剂。甘油单硬脂酸酯还可用作聚乙烯、聚丙烯、泡沫聚苯乙烯的抗静电剂。
目前甘油单酯工业上主要是采用硬化油与甘油的酯交换法生产，工业产品一般不是纯的单酯，而是含质量分数分别为40%～48%、30%～40和5%～10%的单酯、二酯和三酯，还有少量脂肪酸和甘油的混合物，质量分数为90%以上的甘油单酯(高浓度甘油单酯)需由这些混合物经分子蒸馏而得，成本和售价都比相应的工业产品贵得多。
文献曾报道由缩水甘油脂肪酸一步定位酯化反应生成单甘酯，具体是用等量的硬脂酸与缩水甘油，以甲苯作溶剂，氢氧化钠作催化剂，在160℃加压反应30min，收率为63%，单甘酯纯度为95.7%，该方法不仅使用有毒溶剂、液碱催化剂，对环境存在危害，而且因缩水甘油来源问题限制了工业化生产；国外一些研究机构开展以酶定向水解制高含量的单甘酯，以脂肪酶为催化剂，温度在40℃左右反应4h，可以得到单酯含量为30%左右的产品，进行适当的后处理，除去脂肪酸，就可得到高纯度的单甘酯，此法在较低温度下进行制备甘油酯，但由于脂肪酶价格过高，不易得到，且酶较易失活，限制器工业化应用；另外还有采用硼酸络合甘油分子上的两个羟基，然后与硬脂肪酸定位酯化。甘油与硼酸等摩尔比于100℃反应2.5h，得微黄透明玻璃状配合物，然后将硬脂酸与配合物以1∶3的摩尔比混合，在240℃反应1h，可得单酯含量为98.5%、产率达87.4%的甘油单硬脂酸酯，该法不仅酯化反应温度较高而且需经过滤、水洗、干燥、浓缩、结晶等后处理才能得到高纯度单甘酯，过程复杂、流程长，而且产生大量废水和废渣。
中国专利CN103173254A公开了一种超低硫柴油润滑性能改进剂及其制备方法，采用酸性离子液体作为催化剂，但是反应需要脱水并且能耗高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种离子液体催化合成甘油单酯的方法，本发明方法生产成本低，不使用有毒反应物和溶剂，反应条件简单温和，适宜工业应用，流程短，生产过程清洁不产生废水废渣，是一种绿色甘油单酯生产工艺。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种离子液体催化合成甘油单酯的方法，以甘油和甘油三酯为原料，在碱性离子液体催化作用下发生酯交换反应生成甘油单酯。
碱性离子液体的阳离子为烷基咪唑，阴离子为氢氧根、二氰氨根或乙酸根。
甘油与甘油三酯的摩尔比为2～4:1。
碱性离子液体的质量为甘油和甘油三酯质量总和的5～15%。
反应温度为80～120℃，压力为常压，反应时间为1～3小时。
反应完成后将反应产物、剩余反应物及碱性离子液体使用溶剂分层分离，溶剂为正己烷、正辛烷或正葵烷，溶剂用量为反应产物甘油单酯混合物质量的20～40%。
本发明以甘油和甘油三酸酯为原料，在碱性离子液体催化剂作用下发生酯交换化反应，反应产物加入非极性溶剂，使目标产物甘油单酯与甘油以及离子液体催化剂分离，含溶剂的甘油单酯经分离溶剂后得到高浓度产品，溶剂循环使用；离子液体与过量甘油循环使用，生产工艺条件缓和、无任何废弃物排放，是一种绿色甘油单酯生产工艺。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明方法生产成本低，不使用有毒反应物和溶剂，反应条件简单温和，适宜工业应用，流程短，生产过程清洁不产生废水废渣，环境友好，是一种绿色甘油单酯生产工艺；
以高选择性的碱性离子液体催化合成甘油单酯，所得甘油三酸酯的纯度高；
并利用甘油单酯与甘油极性的差别，分离甘油单酯，回收离子液体催化剂，循环使用，实现高纯度甘油单酯生产。
未反应的甘油、催化剂离子液体混合物可以循环使用。
具体实施方式
实施例1
称取甘油（化学纯）46g，混合甘油三酸酯（碳数范围C12～C22，平均分子量840）140g，即甘油、混合甘油三酸酯的摩尔比为3：1.0；加入离子液体催化剂（自制，阳离子配体为烷基咪唑类，阴离子为氢氧根的离子液体）14.9g，占反应原料混合物总质量的8%；在容积为1000毫升带搅拌的不锈钢釜反应，反应温度为80℃，搅拌转速为每分钟800转，反应压力常压，反应时间为2小时；反应结束后，向反应混合物加入40.2g（反应产物甘油单酯混合物总质量的20%）的正辛烷静置分层，上层为目标产物和溶剂，下层为未反应的甘油、催化剂离子液体；上层反应物在真空蒸馏回收溶剂即得到目标产物甘油单酯，对目标产物进行气相色谱分析，分析结果见表1；下层未反应的甘油、催化剂离子液体混合物循环使用。
实施例2
称取甘油（化学纯）61.3g，混合甘油三酸酯（碳数范围C12～C22，平均分子量840）140g，即甘油、混合甘油三酸酯的摩尔比为4：1.0；加入离子液体催化剂（自制，阳离子配体为烷基咪唑类，阴离子为乙酸根的离子液体）20.1g，占反应原料混合物总质量的10%；在容积为1000毫升带搅拌的不锈钢釜反应，反应温度为100℃，搅拌转速为每分钟800转，反应压力常压，反应时间为1.5小时；反应结束后，向反应混合物加入66.4g（占反应产物甘油单酯混合物总质量的30%）的正癸烷静置分层，上层为目标产物和溶剂，下层为未反应的甘油、催化剂离子液体；上层反应物在真空蒸馏回收溶剂即得到目标产物甘油单酯，对目标产物进行气相色谱分析，分析结果见表1；下层未反应的甘油、催化剂离子液体混合物循环使用。
实施例3
称取甘油（化学纯）61.3g，混合甘油三酸酯（碳数范围C12～C22，平均分子量840）140g，即甘油、混合甘油三酸酯的摩尔比为4：1.0；加入离子液体催化剂（自制，阳离子配体为烷基咪唑类，阴离子为氢氧根的离子液体）10.1g，占反应原料混合物总质量的5%；在容积为1000毫升带搅拌的不锈钢釜反应，反应温度为120℃，搅拌转速为每分钟800转，反应压力常压，反应时间为1.0小时；反应结束后，向反应混合物加入42.3g（占反应产物甘油单酯混合物总质量的20%）的正辛烷静置分层，上层为目标产物和溶剂，下层为未反应的甘油、催化剂离子液体；上层反应物在真空蒸馏回收溶剂即得到目标产物甘油单酯，对目标产物进行气相色谱分析，分析结果见表1；下层未反应的甘油、催化剂离子液体混合物循环使用。
实施例4
称取甘油（化学纯）30.6g，混合甘油三酸酯（碳数范围C12～C22，平均分子量840）140g，即甘油、混合甘油三酸酯的摩尔比为2：1.0；加入离子液体催化剂（自制，阳离子配体为烷基咪唑类，阴离子为二氰氨根的离子液体）25.6g，占反应原料混合物总质量的15%；在容积为1000毫升带搅拌的不锈钢釜反应，反应温度为90℃，搅拌转速为每分钟800转，反应压力常压，反应时间为3.0小时；反应结束后，向反应混合物加入78.5g（占反应产物甘油单酯混合物总质量的40%）的正己烷静置分层，上层为目标产物和溶剂，下层为未反应的甘油、催化剂离子液体；上层反应物在真空蒸馏回收溶剂即得到目标产物甘油单酯，对目标产物进行气相色谱分析，分析结果见表1；下层未反应的甘油、催化剂离子液体混合物循环使用。
表1：实施例反应与产物分析结果
| 实施例 | 甘油三酯转化率，% | 单甘酯含量，% | 酸值，mgKOH/g |
| 实施例1 | 95 | 93 | 0.2 |
| 实施例2 | 98 | 95 | 0.1 |
| 实施例3 | 99 | 97 | 0.2 |
| 实施例4 | 84 | 84 | 0.1 |
实施例5
称取甘油（化学纯）46g，混合甘油三酸酯（碳数范围C12～C22，平均分子量840）120g，即甘油、混合甘油三酸酯的摩尔比为3.5：1.0；加入离子液体催化剂（自制，阳离子配体为咪唑类，阴离子为氢氧根的离子液体）9.96g，占反应原料混合物总质量的6%；在容积为1000毫升带搅拌的不锈钢釜反应，反应温度为80℃，搅拌转速为每分钟800转，反应压力常压，反应时间为2小时；反应结束后，向反应混合物加入40.2g（占反应产物甘油单酯混合物总质量的20%）的正辛烷静置分层，上层为目标产物和溶剂，下层为未反应的甘油、催化剂离子液体；上层反应物在真空蒸馏回收溶剂即得到目标产物甘油单酯，对目标产物进行气相色谱分析，分析结果见表2；下层未反应的甘油、催化剂离子液体混合物循环使用。
实施例6
称取甘油（化学纯）38.3g，混合甘油三酸酯（碳数范围C12～C22，平均分子量840）140g，即甘油、混合甘油三酸酯的摩尔比为2.5：1.0；加入离子液体催化剂（自制，阳离子配体为咪唑类，阴离子为乙酸根的离子液体）21.4g，占反应原料混合物总质量的12%；在容积为1000毫升带搅拌的不锈钢釜反应，反应温度为100℃，搅拌转速为每分钟800转，反应压力常压，反应时间为1.5小时；反应结束后，向反应混合物加入66.4g（占反应产物甘油单酯混合物总质量的30%）的正癸烷静置分层，上层为目标产物和溶剂，下层为未反应的甘油、催化剂离子液体；上层反应物在真空蒸馏回收溶剂即得到目标产物甘油单酯，对目标产物进行气相色谱分析，分析结果见表2；下层未反应的甘油、催化剂离子液体混合物循环使用。
实施例7
称取甘油（化学纯）61.3g，混合甘油三酸酯（碳数范围C12～C22，平均分子量840）140g，即甘油、混合甘油三酸酯的摩尔比为4：1.0；加入离子液体催化剂（自制，阳离子配体为咪唑类，阴离子为氢氧根的离子液体）18.1g，占反应原料混合物总质量的9%；在容积为1000毫升带搅拌的不锈钢釜反应，反应温度为120℃，搅拌转速为每分钟800转，反应压力常压，反应时间为1.0小时；反应结束后，向反应混合物加入42.3g（占反应产物甘油单酯混合物总质量的20%）的正辛烷静置分层，上层为目标产物和溶剂，下层为未反应的甘油、催化剂离子液体；上层反应物在真空蒸馏回收溶剂即得到目标产物甘油单酯，对目标产物进行气相色谱分析，分析结果见表2；下层未反应的甘油、催化剂离子液体混合物循环使用。
实施例8
称取甘油（化学纯）30.6g，混合甘油三酸酯（碳数范围C12～C22，平均分子量840）140g，即甘油、混合甘油三酸酯的摩尔比为2：1.0；加入离子液体催化剂（自制，阳离子配体为咪唑类，阴离子为二氰氨根的离子液体）22.2g，占反应原料混合物总质量的13%；在容积为1000毫升带搅拌的不锈钢釜反应，反应温度为90℃，搅拌转速为每分钟800转，反应压力常压，反应时间为3.0小时；反应结束后，向反应混合物加入78.5g（占反应产物甘油单酯混合物总质量的40%）的正癸烷静置分层，上层为目标产物和溶剂，下层为未反应的甘油、催化剂离子液体；上层反应物在真空蒸馏回收溶剂即得到目标产物甘油单酯，对目标产物进行气相色谱分析，分析结果见表2；下层未反应的甘油、催化剂离子液体混合物循环使用。
表2：实施例反应与产物分析结果
| 实施例 | 甘油三酯转化率，% | 单甘酯含量，% | 酸值，mgKOH/g |
| 实施例5 | 98 | 97 | 0.1 |
| 实施例6 | 89 | 87 | 0.1 |
| 实施例7 | 99 | 98 | 0.1 |
| 实施例8 | 91 | 89 | 0.1 |
Claims (6)
1.一种离子液体催化合成甘油单酯的方法，其特征在于：以甘油和甘油三酯为原料，在碱性离子液体催化作用下发生酯交换反应生成甘油单酯。
2.根据权利要求１所述的离子液体催化合成甘油单酯的方法，其特征在于所述碱性离子液体的阳离子为烷基咪唑，阴离子为氢氧根、二氰氨根或乙酸根。
3.根据权利要求１所述的离子液体催化合成甘油单酯的方法，其特征在于甘油与甘油三酯的摩尔比为2～4:1。
4.根据权利要求１所述的离子液体催化合成甘油单酯的方法，其特征在于所述碱性离子液体的质量为甘油和甘油三酯质量总和的5～15%。
5.根据权利要求１所述的离子液体催化合成甘油单酯的方法，其特征在于反应温度为80～120℃，压力为常压，反应时间为1～3小时。
6.根据权利要求1所述的离子液体催化合成甘油单酯的方法，其特征在于反应完成后将反应产物、剩余反应物及碱性离子液体使用溶剂分层分离，溶剂为正己烷、正辛烷或正葵烷，溶剂用量为反应产物甘油单酯混合物质量的20～40%。
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