CN104151598A - 废橡胶制备多孔微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废橡胶制备多孔微球的方法，该方法是将废旧轿车轮胎胎面胶粉碎成颗粒作为种球，经过两步种子溶胀法合成多孔橡胶微球，二次溶胀中单体聚合为三元乙丙橡胶，促进了多种橡胶的配合使用，本发明各步反应均在较温和条件下进行。制备得到的材料能改善胶粉表面性状，多孔状的表面形态更有利于提高精细胶粉与其他物质的相容性，在提高精细胶粉的应用范围和产品质量方面存在着潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种废橡胶制备多孔微球的方法。
背景技术
近些年，随着汽车工业的迅猛发展，我国每年产生的废轮胎也迅速增长，而另一方面，我们橡胶资源十分匮乏，生胶70％依赖进口。并且，对废轮胎进行掩埋、焚烧、堆放无助于根治“黑色污染”，因此，发展再生胶产业迫在眉睫。
以废轮胎橡胶制取的胶粉，可取代部分生胶掺用在生胶料中，不但可以降低橡胶制品的成本，如果配方适宜，不仅可以适当加大胶粉的掺用量，还可以提高橡胶制品的某些性能，并能改善胶料的工艺性能。单纯的生产再生胶发展前途并不大，必须着力于走深加工之路，促进废橡胶的利用。
目前工业化制取得到的胶粉粒径偏大，使用性能较差，且胶粉颗粒表面平滑，不利于与其他材料结合，只能用于生产低价值产品，影响使用效果。使用二次溶胀法将废旧橡胶颗粒制成多孔微粒，能明显改善胶粉表面性状，多孔状的表面形态更有利于提高精细胶粉与其他物质的相容性，在提高精细胶粉的应用范围和产品质量方面存在着潜在的应用价值，此路线未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处提供一种废橡胶制备多孔微球的方法。
本发明通过如下措施实现：
废橡胶制备多孔微球，其特征在于其合成方法包括如下步骤：
A.废橡胶粉碎为24～30目大小颗粒；
B.以废橡胶颗粒为种球，加入表面活性剂及去离子水，超声作用下进行活化后，加入溶胀剂室温活化24～72h，再加入致孔剂，进行一步溶胀24～72h；其中，废橡胶颗粒、表面活性剂、溶胀剂、致孔剂及去离子水质量比为1：0.1～25：50～100；
C.再加入乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯单体混合物和引发剂室温溶胀24～48h，最后加入稳定剂聚合；其中，所述的乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯单体质量比为60～70：30～40：4～5；
D.完成聚合后经闪蒸，回收蒸出的单体，余下的混合物经洗涤、凝聚、筛分步骤，回收溶剂，分离引发剂残渣，再真空干燥，得到得到废橡胶多孔微球。
A步骤所述的废橡胶可为废旧轿车轮胎胎面胶。
B步骤所述的表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸钠；溶胀剂优选为邻苯二甲酸二丁酯，种球与溶胀剂的质量比例为：1：1～5。优选致孔剂为正庚烷、正辛烷、甲苯或环己烷，种球与致孔剂质量比为1：15～25。B步骤所述的溶胀温度为20～60℃。
C步骤所述的引发剂优选为VOCl3-Al(C2H6)2Cl，引发剂用量占乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯单体混合物质量的0.5％～10％。
C步骤所述的稳定剂优选为聚乙烯醇，用量与单体混合物的体积质量比为50～60ml/10～12g，稳定剂的质量分数为5％。
C步骤所述的种球与乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯单体混合物的质量比为10：60～70：30～40：4～5，所述的聚合温度为30～50℃聚合时间为1～48小时，优选聚合时间为24小时。
本发明所涉及的废橡胶多孔微球的制备过程如下流程所示：
制备得到的多孔橡胶胶粒呈多孔形态，孔径分布大多为0.5～0.6nm，累计比表面积为35～45m2·g-1，大大提高了橡胶颗粒自身的吸附性能和表面性状。以胶粉与树脂混炼为例，一般来说，胶粉比表面积越大，胶粉粒子与连续相树脂分子之间的相互作用越强，两者之间的界面结合力提高，共混物的抗冲击性能越强。
与现有技术比较本发明的有益效果：本发明的材料能改善胶粉表面性状，多孔状的表面形态更有利于提高精细胶粉与其他物质的相容性，二次溶胀中单体聚合为三元乙丙橡胶，促进了多种橡胶的配合使用。在提高精细胶粉的应用范围和产品质量方面存在着潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1及实施例2多孔橡胶微粒表面形态。
图中，a为实施例1多孔橡胶微粒表面形态；b为实施例2多孔橡胶微粒表面形态。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，通过以下实例进行说明：
实施例1
将废旧轿车轮胎除去其中金属、纤维等成分，得到胎面胶，用粉碎机磨成24目的颗粒。
称取上述得到的废旧橡胶颗粒1g、十二烷基苯磺酸钠0.6g及去离子水100g，在常温条件下，经超声活化处理15min后，加入3.7g溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯室温活化24h，而后再加入致孔剂17.0g正庚烷继续溶胀24h。
通入单体乙烯6.8g、丙烯4g、5-亚乙基-2-降冰片烯0.5g和0.1g引发剂VOCl3-Al(C2H6)2Cl继续室温溶胀24h。最后加入55ml质量分数为5.0％的稳定剂聚乙烯醇升温至45℃进行第二次溶胀聚合24h。所制备的微球经常规闪蒸，蒸出的单体回收后循环利用，余下的混合物经常规洗涤、凝聚、筛分等过程，将溶剂回收循环使用，分离出引发剂残渣，然后真空干燥，得到多孔微粒。
实施例2
将废旧轿车轮胎除去其中金属、纤维等成分用磨碎机磨成30目的细粉。称取上述得到的废旧橡胶颗粒1g、十二烷基苯磺酸钠6g及去离子水80g，在常温条件下，经超声活化处理15min后，加入2g溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯室温活化24h，而后再加入致孔剂20.0g环己烷继续溶胀24h。
通入单体乙烯6.0g、丙烯3.55g、5-亚乙基-2-降冰片烯0.45g和0.1g引发剂VOCl3-Al(C2H6)2Cl继续室温溶胀24h。最后加入50ml质量分数为5.0％的稳定剂聚乙烯醇升温至45℃进行聚合24h。所制备的微球经常规闪蒸，蒸出的单体回收后循环利用，余下的混合物经洗涤、凝聚、筛分等过程，将溶剂回收循环使用，分离出引发剂残渣，然后真空干燥，得到多孔微粒。
表1多孔橡胶微粒孔径分布及累计比表面积
实施例3
聚苯乙烯和橡微胶粒(分别加入市售普通橡胶颗粒及按照实施例1方法处理得到的多孔橡胶颗粒)以2:5的质量比在热辊开炼机中混合塑炼、薄通，得到共混物，分别测试其力学性能。由表2可知，多孔橡胶微粒的共混物力学性能最佳。
表2聚苯乙烯及聚苯乙烯和橡胶的共混物力学性能对比
Claims (10)
1.废橡胶制备多孔微球的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
A.废橡胶粉碎为24～30目大小颗粒；
B.以废橡胶颗粒为种球，加入表面活性剂及去离子水，超声作用下进行活化后，加入溶胀剂室温活化24～72h，再加入致孔剂，进行一步溶胀24～72h；其中，废橡胶颗粒、表面活性剂、溶胀剂、致孔剂及去离子水质量比为1：0.1～25：50～100；
C.再加入乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯单体混合物和引发剂室温溶胀24～48h，最后加入稳定剂聚合；其中，所述的乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯单体质量比为60～70：30～40：4～5；
D.完成聚合后经闪蒸，回收蒸出的单体，余下的混合物经洗涤、凝聚、筛分步骤，回收溶剂，分离引发剂残渣，再真空干燥，得到废橡胶多孔微球。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于A步骤所述的废橡胶为废旧轿车轮胎胎面胶。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于B步骤所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于B步骤所述的溶胀剂为邻苯二甲酸二丁酯，种球与溶胀剂的质量比例为：1：1～5。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于B步骤所述的超声活化温度为20～50℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于B步骤所述的致孔剂为正庚烷、正辛烷、甲苯或环己烷，种球与致孔剂质量比为1：15～25。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于B步骤所述的溶胀温度为20～60℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于C步骤所述的引发剂为VOCl3-Al(C2H6)2Cl，引发剂用量占乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯单体混合物质量的0.5％～10％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于C步骤所述的稳定剂为聚乙烯醇，用量与单体混合物的体积质量比为50～60ml/10～12g，稳定剂的质量分数为5％。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于C步骤所述的种球与乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯单体混合物的质量比为10：60～70：30～40：4～5，所述的聚合温度为30～50℃聚合时间为1～48小时，优选聚合时间为24小时。
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