CN104159961B - 未硫化橡胶用防粘剂及经防粘处理的未硫化橡胶的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种未硫化橡胶用防粘剂，含有：相对于未硫化橡胶用防粘剂的总质量而言50～90质量％的膨润土(A)，该膨润土(A)相对于膨润土的总质量而言含有60质量％以上的Na型蒙脱土；阴离子表面活性剂(B)；以及由下式(1)表示的非离子表面活性剂(C)，其中，阴离子表面活性剂(B)的含量对非离子表面活性剂(C)的含量的质量比(B/C)为0.15～0.65，[化学式1]R(AO)_nH···(1)式中，R表示碳原子数8～18的脂肪族烃基，AO表示碳原子数2～4的氧化烯基，n表示AO的平均加成摩尔数，n是1～8，(AO)_n至少含有氧化乙烯基。

Description

未硫化橡胶用防粘剂及经防粘处理的未硫化橡胶的制造方法

技术领域

本发明涉及用于防止未硫化橡胶彼此的紧贴的防粘剂及使用其的经防粘处理的未硫化橡胶的制造方法。

本申请基于并要求2012年3月6日在日本提交的日本专利申请第2012-049000号的优先权，其内容结合于此作为参照。

背景技术

例如在天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)等的橡胶的生产加工的现场中，移交至下次的成型、硫化等的工序的期间，有时层叠、折叠储藏成形为片状等的未硫化橡胶。如上述储藏时，为防止未硫化橡胶彼此紧贴的目的，进行在未硫化橡胶的表面上附着防粘剂(紧贴防粘剂)的处理(例如参照专利文献1。)。

作为使防粘剂附着在未硫化橡胶表面的方法，有以2～3质量％左右的浓度使防粘剂分散在水中从而使用悬浊液的湿式法。在湿式法中，对成型为片状等后的高温状态下(例如80～150℃)的未硫化橡胶通过淋浴设备喷洒悬浊液，或将高温状态的未硫化橡胶短时间浸渍(dip)在含有悬浊液的槽，使在未硫化橡胶的表面上附着悬浊液。附着的悬浊液中的水分通过未硫化橡胶的热量迅速蒸发、干燥，由此，在未硫化橡胶的表面上形成防粘剂的涂膜。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-249533号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，在如此湿式法中，防粘剂悬浊液与未硫化橡胶的表面的润湿性不足，并且即使润湿性相对较好，在高温状态的未硫化橡胶的热量使悬浊液迅速干燥的条件下，悬浊液在干燥过程中被排斥，在未硫化橡胶的表面上均匀的附着防粘剂是困难的。如果防粘剂的附着不均匀，充分发挥防粘性能就很困难。

此外，最近，在使用防粘剂的作业现场，需要操作性的提高，具体为，采取降低悬浊液中的防粘剂浓度，从而减少附着在橡胶表面的防粘剂的量的方法等。此外，在未硫化橡胶的表面附着的防粘剂，由于在下一个工序中被揉进橡胶中，在未硫化橡胶上附着的防粘剂的量尽量为少量，优选为防粘剂不对橡胶的物性施加不利影响。

可是，使用上述防粘剂浓度低的悬浊液时，与当使用防粘剂浓度高的悬浊液时相比，存在由于防粘剂的附着不均匀从而防粘性能显著降低的趋势。

并且在最近，由于橡胶种类的多样化，表面状态的复杂的未硫化橡胶增加，从而防粘剂更难以附着的情况变得被重视。

本发明是在考虑到上述情况，当使用悬浊液防粘剂作为防粘剂时，上述防粘剂悬浊液对未硫化橡胶的表面表现出良好的润湿性，并且，在上述防粘剂悬浊液的干燥时在未硫化橡胶的表面上上述防粘剂均匀地附着从而表现出优异的附着性，因此，课题是提供一种即使降低悬浊液的防粘剂浓度使用时也发挥良好的防粘性能的未硫化橡胶用防粘剂。

解决技术问题的手段

本发明的发明人着眼于防粘剂悬浊液对未硫化橡胶表面的润湿性与防粘剂的附着性，发现它们的提高与优异的防粘性能的赋予紧密联系，至此完成本发明。

本发明的未硫化橡胶用防粘剂，其特征在于，含有：相对于未硫化橡胶用防粘剂的总质量而言50～90质量％的膨润土(A)，该膨润土(A)相对于膨润土的总质量而言含有60质量％以上的Na型蒙脱土(montmorillonite)；阴离子表面活性剂(B)；以及由下述式(1)表示的非离子表面活性剂(C)，由上述(B)的质量/上述(C)的质量表示的质量比为0.15～0.65。

[化学式1]

R(AO)_nH···(1)

(式中，R表示碳原子数8～18的脂肪族烃基，AO表示碳原子数2～4的氧化烯基，n表示AO的平均加成摩尔数，n是1～8，并且，(AO))_n至少含有氧化乙烯基)

本发明的经防粘处理的未硫化橡胶的制造方法，其特征在于，包括在未硫化橡胶的表面上附着上述未硫化橡胶用防粘剂的工序。

发明效果

本发明的未硫化橡胶用防粘剂使用防粘剂悬浊液作为防粘剂时，上述防粘剂悬浊液对未硫化橡胶的表面表现出良好的润湿性，并且，上述防粘剂悬浊液干燥时在未硫化橡胶的表面上上述防粘剂均匀的附着从而表现出优异的附着性。由此，即使降低悬浊液的防粘剂浓度使用后也发挥良好的防粘性能。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

本发明的未硫化橡胶用防粘剂(在本说明书中，有时仅称为防粘剂)例如附着于成形为片状的未硫化橡胶的表面上从而形成涂膜，防止在储藏时等片状的未硫化橡胶彼此的紧贴。

本发明的防粘剂是粉状组合物，含有：相对于防粘剂的总质量而言50～90质量％的膨润土(A)，该膨润土(A)相对于膨润土的总质量而言含有60质量％以上的Na型蒙脱土的；阴离子表面活性剂(B)；以及规定的非离子表面活性剂(C)组合物，一般，上述防粘剂以在水中分散后的防粘剂悬浊液的形态被适用于未硫化橡胶的表面。

[(A)成分]

在本发明中，作为(A)成分，使用相对于膨润土的总质量而言含有60质量％以上的Na型蒙脱土的膨润土(A)。上述膨润土(A)是承担防粘剂的防粘性的成分，膨润土(A)中的Na型蒙脱土的含量相对于膨润土的总质量为90质量％以上为优选。使用Na型蒙脱土的含量相对于膨润土的总质量不足60质量％的膨润土的防粘剂对于未硫化橡胶的表面附着性是不足的，由此，不能在未硫化橡胶赋予优异的防粘性能。膨润土(A)在Na型蒙脱土之外，含有石英、方石英、长石类、碳酸盐矿物质等，并且如果这些杂质的总质量超过膨润土的总质量的40质量％，则附着性降低。

此外，膨润土(A)中的Na型蒙脱土的含量是通过X射线衍射从而被测定的值。

[(B)成分]

在本发明中，作为(B)成分，使用阴离子表面活性剂。

推测阴离子表面活性剂(B)发挥以下作用，即，当本发明的未硫化橡胶用防粘剂为防粘剂悬浊液时，有效地吸附膨润土(A)中的Na型蒙脱土，在使上述Na型蒙脱土薄片状均匀分散在上述防粘剂悬浊液中的同时，降低上述防粘剂悬浊液对未硫化橡胶的表面的表面张力，从而提高上述防粘剂悬浊液与未硫化橡胶的表面的润湿性。

作为(B)成分具体为举出：

(1)高级脂肪酸盐、烷基醚羧酸盐、聚氧化烯醚羧酸盐、烷基(或链烯基)酰胺醚羧酸盐、酰基氨基羧酸盐等羧酸型阴离子表面活性剂

(2)高级醇硫酸酯盐、聚氧化烯高级醇硫酸酯盐、烷基苯基醚硫酸盐、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸盐、甘油脂肪酸酯的单硫酸酯盐等硫酸酯型阴离子表面活性剂

(3)烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、α-磺基脂肪酸酯盐、二烷基磺基琥珀酸盐等磺酸型阴离子表面活性剂

(4)烷基磷酸酯盐、聚氧化烯烷基磷酸酯盐、聚氧化烯烷基苯基磷酸酯盐、甘油脂肪酸酯单磷酸酯盐等磷酸酯型阴离子表面活性剂等。

高级脂肪酸是指碳原子数6～20的脂肪酸，并且高级醇是指碳原子数6～20的醇。

阴离子表面活性剂的抗衡离子优选为钠、钾等碱金属、单乙醇胺、二乙醇胺等链烷醇胺。这些可以仅一种单独使用，也可以两种以上并用。即，作为阴离子表面活性剂的盐优选为钠、钾等碱金属的盐、单乙醇胺、二乙醇胺等链烷醇胺的盐等。

作为阴离子表面活性剂，二烷基磺基琥珀酸盐由于能够获得与未硫化橡胶的表面的润湿性较优异的防粘剂悬浊液，所以是优选的，并且更加优选为磺基琥珀酸二辛酯钠盐(dioctylsodiumsulfosuccinate)。

[(C)成分]

在本发明中，使用式(1)中表示的非离子表面活性剂(即，意思为聚氧化烯烷基醚)作为(C)成分。推测式(1)的非离子表面活性剂发挥下述作用，即，与(B)成分的阴离子表面活性剂一起降低上述防粘剂悬浊液对未硫化橡胶的表面的表面张力，而且有效地提高未硫化橡胶的表面上的上述防粘剂的附着性。

[化学式2]

R(AO)_nH···(1)

下式中，R表示碳原子数8～18的脂肪族烃基。R的脂肪族烃基可以为直链状也可以为支链状。此外，可以为饱和、不饱和的任意一个。R的碳原子数从有利于(A)成分的分散性的观点看，优选为12～16，更优选为12～13。

AO表示具有碳原子数2～4的氧化烯基，n是AO的平均加成摩尔数。

n是优选为1～8，更优选1～5。

n在不足1的情况下表面活性降低，并且(A)成分的分散性降低。n在1～8的范围内，(A)成分的分散性提高，并且，认为未硫化橡胶表面的疏水性高时也能通过赋予充分的涂敷粘弹性而提高附着性。如果n超过8，亲水性就变得过高从而缺乏适应性。

碳原子数2～4的氧化烯基是碳原子数2～4的环氧烷加成而得基，有环氧乙烷加成的环氧乙烷基(EO)、环氧丙烷加成的环氧丙烷基(PO)、环氧丁烷加成的环氧丁基(BO)，(AO)_n至少含有氧化乙烯基。(AO)_n包含氧化乙烯基(EO)、丙化丙烯基(PO)以及/或者氧化丁烯基(BO)时，这些基团可以嵌段状排列，可以随机排列。优选(AO)_n从亲水性、疏水性的平衡的优点，仅包括氧化乙烯基(EO)。

作为如此非离子表面活性剂(C)，例如，可举出下述物质。

式(1)中的R为碳原子数13的链支状并且饱和型的脂肪族烃基、n为3并且AO为EO的非离子表面活性剂(下面，有时记载为C13EO3。)。作为如此非离子表面活性剂(C)，有狮王(株)制造的LeocolTD-30(纯度100％)。

式(1)中的R为碳原子数18的直链状并且饱和型的脂肪族烃基、n为5并且AO为EO的非离子表面活性剂(下面，有时记载为C18EO5)。作为如此非离子表面活性剂(C)，有青木油脂工业(株)制造的BlaunonSR-705(纯度100％)。

这些中更优选的为C13EO3，C13EO2/PO1。

[任意成分]

对于本发明的防粘剂，除了上述的(A)～(C)成分之外，如果有必要，可以含有消泡剂、润湿性辅助剂、润滑剂(滑动剂)、粘性辅助剂等的添加剂作为任意成分。

作为消泡剂，不受特别限定，例如可举出：蓖麻油、芝麻油、亚麻籽油、动植物油等的油脂系消泡剂；硬脂酸异戊酯、二硬脂基琥珀酸酯、二硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸丁酯等的脂肪酸酯系消泡剂；聚氧化烯一元醇二-t-戊基苯氧基乙醇、3-庚醇、2-乙基己醇等醇系消泡剂；二-t-戊苯氧基乙醇、3-庚基溶纤剂、壬基溶纤剂、3-庚基二甘醇一乙醚等的醚系消泡剂；三丁基磷酸酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯等磷酸酯系消泡剂；二戊胺等胺系消泡剂；聚亚烷基酰胺、酰化多胺等酰胺系消泡剂；矿物油；硅油等。上述消泡剂可以使用1种以上。

作为润湿性辅助剂举出醇类，不特别限定，例如可举出甲醇、乙醇、己醇、甘油、1,3-丁二醇、丙二醇、二丙二醇、戊二醇、己二醇、聚乙二醇、山梨醇(ソルトール)、麦芽糖醇、蔗糖、赤藓醇、木糖醇等，可以使用1种以上。

作为润滑剂举出金属皂类，不特别限定，例如可举出由月桂酸镁、月桂酸钙、月桂酸锌、肉豆蔻酸镁、肉豆蔻酸钙、肉豆蔻酸锌、棕榈酸镁、棕榈酸钙、棕榈酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、三(十八烷酸)铝(trioctadecanoicacidaluminium)、二(十八烷酸)铝、单十八烷酸铝、十八烷酸钙、十八烷酸锌、十八烷酸镁、十八烷酸钡等构成的颗粒，可以使用1种以上。此外，此处记载的金属皂类是非水溶性盐，不适用于一般的阴离子表面活性剂。

此外，作为润滑剂，还可举出例如碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等碳酸盐；高岭土、硅酸铝、硅酸钙、粘土、滑石、云母、绢云母等硅酸盐；硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；二氧化硅、氧化铝、氧化镁、三氧化锑、氧化钛、白炭、氧化铁等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁等金属氢氧化物；铁丹；碳黑、石墨等的无机粉末，可以使用1种以上。

作为粘性辅助剂举出水溶性高分子类，但不特别限定，例如可举出蛋白质类、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚环氧乙烷、水溶性聚氨酯树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性环氧树脂、水溶性丁二烯树脂、水溶性酚醛树脂等合成水溶性高分子；黄原胶、瓜尔胶、威兰、刺槐豆胶、定优胶(diutangum)、罗望子胶、罗望子种子胶、黄蓍胶、阿拉伯胶、角叉菜胶、鼠李胶、琥珀酰聚糖、刺云实胶、结冷胶、刺梧桐树胶、果胶、藻酸衍生物、纤维素醚类的天然水溶性高分子，这些可以使用1种以上。

此外，为抑制此粉体流动等，防粘剂可以含有水。此种情况下，水的含量是例如相对于防粘剂的总质量的2～3质量％左右。

[防粘剂以及已防粘处理的未硫化橡胶]

本发明的防粘剂包括：相对于未硫化橡胶用防粘剂的总质量而言50～90质量％的膨润土(A)，该膨润土(A)相对于膨润土的总质量而言含有60质量％以上的Na型蒙脱土；阴离子表面活性剂(B)；以及式(1)中表示的非离子表面活性剂(C)。

膨润土(A)由于是承担防粘性的成分，防粘剂中的含量相对于防着剂的总质量不足50质量％时，防粘性降低。另一方面，如果防粘剂中的含量相对于防粘剂的总质量超过90质量％，则由于相对的成分(B)以及(C)成分的含量少，所以防粘剂悬浊液对未硫化橡胶的表面的润湿性以及附着性降低，结果无法得到足够的防粘性。防粘剂中的膨润土(A)的更优选的含量为相对于防粘剂的总质量是60～80质量％。

此外，对于膨润土虽然在含有水状态下流通，在本说明书中提到的膨润土(A)的含量，上述含量为不含有水量的值。

防粘剂中(B)成分的质量对(C)成分的质量的质量比(B)/(C)优选为0.15～0.65。如此质量比，使用防粘剂悬浊液作为本发明的防粘剂时，上述防粘剂悬浊液对未硫化橡胶的表面表现出良好的润湿性，并且，高温状态的未硫化橡胶的表面上上述防粘剂悬浊液脱水、干燥时，上述防粘剂悬浊液在上述未硫化橡胶的表面无排斥地均匀地附着表面上从而得到优异的防粘剂。如果如此防粘剂悬浊液与未硫化橡胶的润湿性与附着性全部优异，即使防粘剂悬浊液的防粘剂浓度降低时，也能够对于未硫化橡胶可以赋予良好的防粘性能。上述质量比不足0.15时，由于(B)成分的阴离子表面活性剂是相对少的，所以防粘剂悬浊液与未硫化橡胶的润湿性不足。另一方面，如果超过0.65，则由于(C)成分的特定的非离子表面活性剂相对少，所以防粘剂的未硫化橡胶的表面的附着性不足。质量比(B)/(C)优选为0.20～0.50。

(B)成分以及(C)成分的总质量与防粘剂中(A)成分的质量的质量比((B)+(C))/(A))优选0.05以上，更优选为0.15～0.30。如果上述质量比不足上述下限值，则防粘剂悬浊液与未硫化橡胶的表面的润湿性、防粘剂对未硫化橡胶的表面的附着性全都不足，具有不能赋予良好防粘性能的趋势。另一方面，即使质量比((B)+(C))/(A)变大，虽然上述的润湿性或附着性不降低，由于表面活性剂的量相对变多，调制防粘剂悬浊液时或上述防粘剂悬浊液附着在未硫化橡胶时起泡，可能发生气泡麻烦。此外，由于表面活性剂的价格高，即使在成本方面也是不利的。从这些点看，质量比((B)+(C))/(A)优选为0.30以下。

本发明的防粘剂可以通过混合(A)～(C)成分和根据需要配合的任意成分而制得。作为用于混合的装置可以使用容器内具备搅拌桨叶结构的装置等。具体为，可以举出带式混合机、垂直螺杆型混合机等摇动搅拌或者能够进行搅拌的粉体混合机。此外，搅拌装置多个组合的超级搅拌机(川田制作株式会社制造)、高速混合机(深江株式会社制造)、新克机(西神企业株式会社制造)、SV混合机(KobelcoEco-SolutionsCo.,Ltd制造)等多性能粉体混合机等也可以使用。此外，颚式破碎机、回转式破碎机、圆锥破碎机、辊式破碎机、冲击式破碎机、锤式破碎机、棒磨机、球磨机、振动棒磨机、振动球磨机、盘式研磨机、喷射式粉碎机、旋风磨等干式粉碎机可以使用。

此外，(A)～(C)成分、任意成分之中，液体成分至少使用1种时，可以并用对液体成分以外的混合物喷雾喷上述液体成分的喷涂装置、淋浴装置等。

本发明的经防粘处理的未硫化橡胶的制造方法包括在未硫化橡胶的表面上附着上述防粘剂工序。如此制造的经防粘处理的未硫化橡胶即使层叠、折叠储藏，未硫化橡胶彼此不紧贴。

作为附着工序优选为使防粘剂在水中分散的防粘剂悬浊液附着在未硫化橡胶的表面的悬浊液附着工序，干燥未硫化橡胶的表面的防粘剂悬浊液，在未硫化橡胶的表面上形成包括防粘剂的涂膜的干燥工序。如此工序有时称为湿式法。

在悬浊液附着工序中，优选对由于成形片状等时的热而处于例如80～150℃左右的高温状态的未硫化橡胶，附着防粘剂悬浊液。

作为悬浊液附着工序的具体的方法，例如，向未硫化橡胶通过淋浴装置喷防粘剂悬浊液的方法，举出在有防粘剂悬浊液的槽内短时间浸渍未硫化橡胶的浸渍法。此外，可以采用使用涂敷装置在未硫化橡胶涂敷防粘剂悬浊液的方法等，可以适合并用这些方法。

通过以上的说明，本发明的防粘剂相对于膨润土的总质量含有60质量％的Na型蒙脱土，对于防粘剂的总质量含有50～90质量％的附着性优异的膨润土(A)，此外，含有阴离子表面活性剂(B)和式(1)表示非离子表面活性剂(C)。并且，阴离子(B)的含量对非离子表面活性剂(C)的含量的质量比(B)/(C)，优选为0.15～0.65。由此，作为防粘剂悬浊液使用上述防粘剂时，上述防粘剂的浓度相对于防粘剂悬浊液的总质量可以使用1.0～1.5质量％的低浓度，即使使用上述低浓度，在未硫化橡胶的表面上也可以形成由上述防粘剂构成的均匀的涂膜，对未硫化橡胶赋予优异的防粘性能。

本发明的防粘剂取得如此效果的理由可如下推测。

构成防粘剂的(B)成分的阴离子表面活性剂在上述防粘剂为防粘剂悬浊液时，有效地吸附膨润土(A)中的Na型蒙脱土，在上述防粘剂悬浊液中薄片状均匀分散上述Na型蒙脱土的同时，降低上述防粘剂悬浊液对未硫化橡胶的表面的表面张力。因此，从含有(B)成分的本发明的防粘剂调制的防粘剂悬浊液不仅与未硫化橡胶的表面的润湿性优异，而且Na型蒙脱土在高分散状态下的保持，高效地覆盖在未硫化橡胶的表面。

另一方面，推测构成防粘剂的(C)成分的非离子表面活性剂，与(B)成分的阴离子表面活性剂一同发挥作用，降低上述防粘剂悬浊液对未硫化橡胶的表面的表面张力，并且控制作为(A)成分的膨润土在上述防粘剂悬浊液中的分散性，在覆盖在未硫化橡胶的表面的防粘剂悬浊液在干燥脱水的过程中，提高防粘剂悬浊液的粘弹性，高效地提高在未硫化橡胶表面的防粘剂的附着性。由此可认为，覆盖在未硫化橡胶的表面的防粘剂悬浊液中的防粘剂，一旦附着后在干燥过程中在未硫化橡胶表面不排斥，均匀附着在未硫化橡胶的表面，形成均匀的涂膜。

如此本发明的防粘剂作为承担防粘性的成分含有相对于膨润土的总质量含有60质量％以上的Na型蒙托石的膨润土(A)，此外以特定的比例含有取得上述作用的阴离子表面活性剂(B)与非离子表面活性剂(C)。

因此，作为防粘剂悬浊液使用本发明的防粘剂时，上述防粘剂悬浊液对未硫化橡胶的表面显示良好的润湿性，并且，在上述防粘剂悬浊液的干燥时在未硫化橡胶的表面上述防粘剂均匀附着表现出优异的附着性，由此，即使降低悬浊液的防粘剂浓度使用时，也可以对未硫化橡胶赋予良好的防粘性能。

本发明的防粘剂对于可以适用的橡胶种类没有特别的限制，可以为未硫化的橡胶。

作为橡胶的种类，例如可举出天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、IIR(丁基橡胶)、EPDM(乙烯丙烯橡胶)等橡胶或这些中多种混合的橡胶。此外，赋予防粘剂的未硫化橡胶可以含有硫化剂(硫磺等。)或对于橡胶一般使用的各种添加物(抗老化剂、硫化促进剂、炭黑等。)等。

本发明涉及的一个侧面涉及一种组合物，含有：相对于组合物的总质量而言50～90质量％的膨润土(A)，该膨润土(A)相对于膨润土的总质量而言含有60质量％以上Na型蒙脱土；阴离子表面活性剂(B)；以及上述式(1)表示的非离子表面活性剂(C)，其中，上述(B)的质量/上述(C)的质量表示的质量比为0.15～0.65。

本发明的其他的侧面涉及一种组合物，包含：相对于组合物的总质量而言50～90质量％的膨润土(A)，该膨润土(A)相对于膨润土的总质量而言含有60质量％以上Na型蒙脱土；二烷基磺基琥珀酸盐、更优选为磺基琥珀酸二辛酯钠盐的阴离子表面活性剂(B)；以及非离子表面活性剂(C)，该非离子表面活性剂(C)是由上述式(1)表示、式(1)中的R为碳原子数13的支链状且饱和型的脂肪族烃基、n为3、并且AO为EO的非离子表面活性剂、由上述式(1)表示、式(1)中的R为碳原子数13的支链状且饱和型的脂肪族烃基、n为3、并且2摩尔EO和1摩尔PO加成作为AO的非离子表面活性剂、以及由上述式(1)表示、式(1)中的R为碳原子数18的直链状且饱和型的脂肪族烃基、n为5、并且AO为EO的非离子表面活性剂组成的组中选择的至少1种，上述(B)的质量/上述(C)的质量表示的质量比为0.15～0.65。

本发明的其他的侧面涉及还含有选自由消泡剂、湿润助剂、润滑剂(滑动剂)以及粘性辅助剂组成的组中的至少1种添加剂的上述侧面中的任一个的组合物。

本发明其他的侧面涉及上述侧面中的任一个的组合物在未硫化橡胶的防粘中的使用。

实施例

下面，关于本发明，举出实施例具体的进行说明。

[制造例]

以达到如表1表示的Na型蒙脱土含量的值的方式，对膨润土(A-1)(国峰工業(株)制造(KunipiaF)、Na型蒙脱土含量：98.5质量％(参照KunipiaF产品安全检查表(MSDS)的记载))混合下述方法调制的膨润土副矿物，调制成Na型蒙脱土含量不同的6种膨润土(A-2)～(A-6)作为(A)成分。

表1

膨润土	Na型蒙脱石含量(质量％)
		(A-1)	98.5
(A-2)	90
		(A-3)	75
(A-4)	60
		(A-5)	55
(A-6)	47.5

(膨润土副矿物的调制方法)

调制膨润土(国峰工業(株)制造(KunipiaF))的5质量％水分散液，放置这些一天，使固体成分沉淀。然后，对固体成分沉淀后的液体进行离心分离(旋转数：约5000rpm，30分钟)，并回收沉淀物。

然后，调制此沉淀物的5质量％水分散液，通过与上述相同的方法进一步重复两次固体成分的沉淀、离心分离、沉淀回收这一连串操作，得到的沉淀物减压干燥之后，通过玛瑙研钵微粉碎。这样得到的粉体为“膨润土副矿物”。

膨润土副矿物通过X射线衍射分析，结果是上述膨润土副矿物主要包含石英、方晶石、长石、碳酸盐矿物等，此外，从2θ＝7°附近出现的Na型蒙脱土由来的衍射峰强度求得的Na型蒙脱土含量(残留量)确认在检测界限的1质量％以下。

定量Na型蒙脱土含量(残留量)时的X射线衍射的分析条件如下述。

X射线衍射分析条件

·测量装置：X’PertPROMRD(PANalytical公司制造)

·目标：Cu

·管电压：45kV

·管电流：40mA

·扫描轴：测角仪

·扫描范围：5°～60°

·步长：0.03°

·步长时间：12.7秒

·发散狭缝：1/2°

·散射狭缝：1°

·接收狭缝：无

此外，作为膨润土副矿物的原料使用的“KunigelV-1”，根据文献(膨润土的矿物组成分析(日本原子能学会杂志)P.1055-1058)，蒙脱石(smectite)的含量为46～49质量％。此处的蒙脱石为蒙脱土。

[实施例1～18、比较例1～9]

表2～4表示的质量比例中，(A)～(C)成分与作为润滑剂的硬脂酸钙(任意成分：日油(株)制造，硬脂酸钙(纯度100％))混揉，调制包括均匀粉体的各例的防粘剂。然后，得到的各防粘剂在自来水搅拌并添加，调制出防粘剂的浓度对于防粘剂悬浊液的总质量为1质量％的防粘剂悬浊液。

使用得到的各例的防粘剂悬浊液(浓度1质量％)，进行下述的评价。

在各例中使用的(B)成分以及(C)成分如以下。

(B-1)：二辛基磺基琥珀酸Na盐(日本氰特工业株式会社制造，“气雾剂GPG(纯度70％)”)

(B-2)：烷基的碳原子数为12～20的烷基苯磺酸钠盐(狮王株式会社，“LIPOLANPB(95％纯度)”。)

(B-3)：硬脂酸Na盐(大日化工株式会社，“DiewaxNA(100％纯)”)

(C-1)：狮王株式会社制造，“LeocolTD-30(纯度100％)”

(C-2)：青木油脂工业株式会社制造，“FinesurfTDP-0201R(纯度100％)”

(C-3)：青木油脂工业株式会社制造，“BlaunonSR-705(纯度100％)”

(C-4)：比较品中，公式(1)中，R是碳原子数12的直链、饱和型、n＝9，AO＝EO的非离子表面活性剂，狮王株式会社制造，“RheoxCC-90(纯度98％)”

〈评价〉

对于各种评价，作为评价用的橡胶使用下述的未硫化NR/BR橡胶。

(未硫化NR/BR橡胶)

对于NR(RSS#3)70质量份与BR(JSR株式会社制造，“BR-01”)30质量份的合计100质量份配合了白炭(TOSOHSILICA株式会社，“NipsealVN-3”)10质量份、ISAFblack(东海碳素株式会社，“SEAST6”)30质量份、JSRAROMA(工艺油)(日本太阳石油株式会社制造，“Aroma790”)15质量份、锌华(Hakusuitekku株式会社制造，锌华2种)3质量份、硬脂酸(日油株式会社制造，山茶)1质量份、6PPD(大内新兴化学工业株式会社制造，抗老化剂“Nocrac6C”、N-苯基-N'–(1,3-二甲基丁基)对苯二胺)1质量份、CBS(大内新兴化学工业株式会社制造，硫化促进剂“NOCCELERCZ-G”，N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)1质量份、硫黄(鹤见化学公司制造)1.5质量份(合计162.5质量份)的未硫化NR/BR橡胶。

(1)润湿性的评价

上述的未硫化橡胶(未硫化NR/BR橡胶)用温度80～120℃的开放辊揉出橡胶片(厚度：5～8mm、60cm×15cm)，揉出不久的上述橡胶片浸渍在各实施例中得到的防粘剂悬浊液(温度40℃)1L中约1秒。此后，迅速垂直拉起橡胶片，并在室温下静置，经过约3秒后照片拍摄橡胶片的表面。观察得到的照片，求得橡胶片的表面积设为100％时的润湿的部分的面积的比例(％)，从此值按下述1～5的5等级判定润湿性。润湿的部分的面积大的一方润湿性优异。结果在表2～4表示。

1：0％

2：超过0不足50％

3：50％以上不足90％

4：90％以上不足100％(合格)

5：100％(合格)

(2)附着性的评价

如上述(1)刚评价润湿性后(即，刚照片拍摄橡胶片的表面后)，再在室温下静置，并在此经过90秒后，照片拍摄橡胶片的表面。观察得到的照片，判定橡胶片的表面积设为100％时被防粘剂干燥涂膜覆盖的部分的面积(涂膜面积)的比例(％)、以及涂膜的均质性(通过相同的膜厚覆盖)这两方面，通过下述1～5的5等级进行判定，结果在表中表示。

1：涂膜面积为0％

2：涂膜面积超过0不足40％

3：涂膜面积为40％以上不足70％

4：涂膜面积为70％以上不足100％，并且膜为没有纵向条纹状或斑点状的均质涂膜(合格)。

5：涂膜面积为100％，并且，涂膜为没有纵向条纹状或斑点状的均质涂膜(合格)。

如上述，以下述状态为合格分，即，把用80～120℃的开放辊揉出的、表面处于高温状态的橡胶在防粘剂悬浊液中浸渍非常短的时间(约1秒)，在刚刚拉长后表现出优异的润湿性，并且，即使从附着的防粘剂悬浊液水分迅速的蒸发，防粘剂也以没有纵向条纹、斑点状等的不均的、均匀的薄膜状态残存在橡胶表面。

(3)防粘性能的评价

上述的未硫化橡胶(未硫化NR/BR橡胶)在温度80～120℃的开放辊揉出橡胶片(厚度：5～8mm、60cm×15cm)，刚揉出不久的上述橡胶片在各实施例中得到的防粘剂悬浊液(温度40℃)1L中浸渍约1秒。此后，迅速垂直拉起橡胶片，在室温下垂直状态下静置，并自然干燥。

此后，橡胶片切成6cm×15cm并2张重合从而为层叠状态，对于此层叠状态的试验片，从一方向的表面在垂直方向挂上1t/m²的负荷，60℃，放置12小时。

此后，试验片返回室温，使用拉伸试验机(AGS-500D型，SHIMADZU”进行180°剥离试验，在拉伸速度300mm/min下测量剥离抗力(N/cm)。测量的剥离抗力的值在表2～4中记载。

当剥离抗力在2.0N/cm以下时，可以不用大的负荷就剥下橡胶片，可以判断防粘性能良好。当剥离抗力超过2.0N/cm时，剥下橡胶片时的负荷变大，可以判断防粘性能不好。进一步当剥离抗力超过3.0N/cm时，橡胶片紧贴，可以判断一般的作业现场的剥离很困难。

表中的各成分的配合量(质量比例％)是通过换算为纯成分计算而得的值。

如表2～3示出，实施例1～18得到的各防粘剂悬浊液在高温状态下未硫化橡胶的表面的润湿性、附着性都为4分以上的合格分，很优异。具体为，根据实施方式1～18得到的各防粘剂悬浊液，仅通过把由80～120℃的开放辊揉出的、表面处于高温状态下的橡胶在极短时间(约1秒)浸渍，刚刚拉起后显示出优异的润湿性，并且，即使从附着防粘剂悬浊液水分迅速蒸发，可以高面积比例在橡胶表面形成无纵向条纹状、斑点状的不均的、均匀的薄膜状态的防粘剂干燥涂膜。然后，如此被润湿性与附着性优异的实施例1～18的防粘剂悬浊液处理的未硫化橡胶，即使重叠增加负荷，剥离抗力也全都较低，为2N/cm以下，赋予了高的防粘性能。

从以上所述，明确了兼备良好的润湿性与附着性与优异防粘性能的赋予的联系。

对此，如表4所示，比较例1～9中得到的各防粘剂悬浊液，润湿性、附着性的至少一方在3分以下并且不良好，由此，防粘性能也不是良好的结果。例如，使用Na型蒙脱土含量低的膨润土(A)的比较例1、2中，润湿性以及附着性是不好的。在比较例3中，由于膨润土(A)量少从而润湿性良好但附着性不好，在比较例4中，膨润土(A)量过剩，由于阴离子表面活性剂(B)与非离子表面活性剂(C)少，所以润湿性不好，附着性也不好。此外，作为非离子表面活性剂，在使用氧化烯基的平均加成摩尔数多的比较例5中，非离子表面活性剂(C)的亲水性高，润湿性、附着性不足。不含非离子表面活性剂(C)的比较例6虽然润湿性优异但是附着性不好。不含阴离子表面活性剂(B)的比较例7，润湿性与附着性极不好，由此，在防粘性能的评价中，构成试验片的两块橡胶片彼此有很强的紧贴，在上述条件的180°剥离试验中没能剥离，也确认到了试片的破断。此外，(B)/(C)为小的比较例8中润湿性不好，(B)/(C)为大的比较例9中的附着性特别不好。

此外，关于附着性，在比较例3或比较例6中，虽然由干燥涂膜覆盖的部分的面积的比例高，但确认到纵向条纹状的不均匀，在比较例4中，由干燥涂膜覆盖的部分的面积的比例低，并且确认到斑点状的不均匀。

如此实施方式1～18的防粘剂悬浊液，使用了含有含有Na型蒙脱土60质量％以上的膨润土(A)、阴离子表面活性剂(B)以及特定的非离子表面活性剂(C)的物质作为防粘剂，由于使用了(B)/(C)表示的质量比为0.15～0.65的防粘剂，所以对未硫化橡胶的表面表现出良好的润湿性，并且，在干燥时在未硫化橡胶的表面均匀的附着表现出优异的附着性，由此，即使悬浊液的防粘剂浓度较低，为1质量％，也明确可以对未硫化橡胶赋予良好的防粘特性。

此外，在以上的本实施例中，虽然使用NR/BR橡胶作为未硫化橡胶的橡胶，即使使用一般的NR、SBR、BR、IIR、EPDM等橡胶时，也得到与上述实施方式以及比较例相同的结果。

产业上的可利用性

本发明的未硫化橡胶用防粘剂作为防粘剂悬浊液使用防粘剂时，即使使用如此悬浊液的防粘剂浓度变低，对未硫化橡胶也发挥良好的防粘性能。

Claims (9)

1.一种未硫化橡胶用防粘剂，其特征在于，含有：

相对于未硫化橡胶用防粘剂的总质量而言50～90质量％的膨润土(A)，所述膨润土(A)相对于膨润土的总质量而言含有60质量％以上的Na型蒙脱土；

阴离子表面活性剂(B)；以及

由下述式(1)表示的非离子表面活性剂(C)，

由所述(B)的质量/所述(C)的质量表示的质量比为0.15～0.65，

[化学式1]

R(AO)_nH···(1)

式中，R表示碳原子数为8～18的饱和型的脂肪族烃基，AO表示碳原子数为2～4的氧化烯基，n表示AO的平均加成摩尔数，n是1～8，(AO)_n至少含有氧化乙烯基。

2.根据权利要求1所述的未硫化橡胶用防粘剂，其特征在于，

所述膨润土(A)中的Na型蒙脱土的含量相对于膨润土的总质量而言是90质量％以上。

3.根据权利要求1或2所述的未硫化橡胶用防粘剂，其特征在于，

所述阴离子表面活性剂(B)是羧酸型阴离子表面活性剂、硫酸酯型阴离子表面活性剂、磺酸型阴离子表面活性剂或磷酸酯型阴离子表面活性剂。

4.根据权利要求1或2所述的未硫化橡胶用防粘剂，其特征在于，

所述阴离子表面活性剂(B)是碳原子数为6～20的脂肪酸盐、烷基醚羧酸盐、聚氧化烯醚羧酸盐、烷基酰胺醚羧酸盐、链烯基酰胺醚羧酸盐或酰基氨基羧酸盐构成的羧酸型阴离子表面活性剂、碳原子数为6～20的醇硫酸酯盐、聚氧化烯高级醇硫酸酯盐、烷基苯基醚硫酸盐、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸盐、甘油脂肪酸酯的单硫酸酯盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、α-磺基脂肪酸酯盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、聚氧化烯烷基磷酸酯盐、聚氧化烯烷基苯基磷酸酯盐或甘油脂肪酸酯的单磷酸酯盐。

5.根据权利要求1或2所述的未硫化橡胶用防粘剂，其特征在于，

所述阴离子表面活性剂(B)的抗衡离子是碱金属或链烷醇胺。

6.根据权利要求1或2所述的未硫化橡胶用防粘剂，其特征在于，

所述阴离子表面活性剂(B)是磺基琥珀酸二辛酯钠盐。

7.根据权利要求1或2所述的未硫化橡胶用防粘剂，其特征在于，

所述非离子表面活性剂(C)是选自由所述式(1)表示、式(1)中的R为碳原子数13的支链状且饱和型的脂肪族烃基、n为3、并且AO为EO的非离子表面活性剂；由所述式(1)表示、式(1)中的R为碳原子数13的支链状且饱和型的脂肪族烃基、n为3、并且2摩尔EO与1摩尔PO加成作为AO的非离子表面活性剂；以及由所述式(1)表示、式(1)中的R为碳原子数18的直链状且饱和型的脂肪族烃基、n为5、并且AO为EO的非离子表面活性剂所组成的组中的至少1种非离子表面活性剂。

8.根据权利要求1或2所述的未硫化橡胶用防粘剂，其特征在于，

所述阴离子表面活性剂(B)成分和所述非离子表面活性剂(C)成分的总质量与所述膨润土(A)成分的质量的质量比((B)+(C))/(A)是0.05以上0.30以下。

9.一种经防粘处理的未硫化橡胶的制造方法，其特征在于，包括：

使权利要求1所述的未硫化橡胶用防粘剂附着于未硫化橡胶的表面的工序。