CN104112555A

CN104112555A - R-t-b系烧结磁铁

Info

Publication number: CN104112555A
Application number: CN201410154198.9A
Authority: CN
Inventors: 榎户靖; 崔京九; 桥本龙司; 田中大介
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2013-04-22
Filing date: 2014-04-17
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2034-04-17
Also published as: DE102014105551B4; JP5464289B1; US9520216B2; JP2014216338A; CN104112555B; US20140311287A1; DE102014105551A1

Abstract

本发明提供与现有的R-T-B系磁铁相比较，不会显著降低磁特性，并且在温度特性方面表现优异的永久磁铁。通过对成为原料的R-T-B系磁铁施行长时间热处理，从而将主相颗粒核壳化，所述R-T-B系磁铁包含具有核部和被覆所述核部的壳部的主相颗粒，当使所述核部中的R1和Y的质量浓度分别为αR1、αY且使所述壳部中的R1和Y的质量浓度分别为βR1、βY时，所述壳部中的R1和Y的质量浓度比率（βR1/βY=B）与所述核部中的R1和Y的质量浓度比率（αR1/αY=A）之比（B/A）为1.1以上，由此，防止添加Y所引起的矫顽力降低，且从添加Y所引起的温度特性提高效果来提高高温下的磁特性。

Description

R-T-B系烧结磁铁

技术领域

本发明涉及稀土类系永久磁铁，特别是涉及通过将R-T-B系永久磁铁中的R的一部分选择性地置换成Y而得到的稀土类永久磁铁。

背景技术

已知以四方晶R₂T₁₄B化合物为主相的R-T-B系磁铁（R为稀土类元素，T为Fe或者其一部分被Co置换了的Fe，B为硼）具有优异的磁特性，并且自1982年的发明（专利文献1：日本特开昭59-46008号公报）以来是代表性的高性能永久磁铁。

稀土类元素R由Nd、Pr、Dy、Ho、Tb构成的R-T-B系磁铁，各向异性磁场Ha大，作为永久磁铁材料而优选。其中将稀土类元素R作为Nd的Nd-Fe-B系磁铁，饱和磁化Is、居里温度（Curie temperature）Tc、各向异性磁场Ha的平衡良好，在资源量、耐蚀性方面比使用其它的稀土类元素R的R-T-B系磁铁优异，因此，在民生、产业、输送设备等中被广泛使用。然而，Nd-Fe-B系磁铁，特别是剩余磁通密度的温度系数的绝对值大，特别是在超过100℃的高温下，存在与室温下的式样相比仅可以得到小的磁通量的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭59-46008号公报

专利文献2：日本特开2011-187624号公报

作为剩余磁通密度以及矫顽力的温度系数的绝对值比Nd、Pr、Dy、Ho、Tb小的稀土类元素，已知有Y（钇）。在专利文献2中公开了将R-T-B系磁铁的稀土类元素R作为Y的、Y-T-B系磁铁，虽然以各向异性磁场Ha小的Y₂Fe₁₄B相为主相，但通过根据Y₂Fe₁₄B的化学计量组成增加Y以及B的量，从而也可以得到具有实用的矫顽力的磁铁。再有，通过将R-T-B系磁铁的稀土类元素R作为Y，从而可以得到剩余磁通密度以及矫顽力的温度系数的绝对值小于Nd-Fe-B系磁铁的永久磁铁。然而，专利文献2所公开的Y-T-B系磁铁的剩余磁通密度为0.5～0.6T左右，矫顽力为250～350kA/m左右，显著低于Nd-T-B系的磁特性，在专利文献2所记载的Y-T-B系磁铁中，难以代替现有的Nd-T-B系磁铁。

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明是认识到这样的状况而完成的发明，其目的在于，提供与在民生、产业、输送设备等中被广泛使用的R-T-B系磁铁相比较，即使在特别是超过100℃的高温下，也不会显著降低磁特性，并且在温度特性方面表现优异的永久磁铁。此外，通过使用这样的磁铁，提供即使在高温下也具有高特性的旋转电机。

解决技术问题的手段

发明的R-T-B系永久磁铁是R-T-B系烧结磁铁（其中，R以Y（钇）和R1为必须，R1是不包含Y的稀土类元素中的至少1种，T为以Fe为必须或以Fe和Co为必须的1种以上的过渡金属元素），包含具有核部和被覆所述核部的壳部的主相颗粒，当使所述核部中的R1和Y的质量浓度分别为αR1、αY且使所述壳部中的R1和Y的质量浓度分别为βR1、βY时，所述壳部中的R1和Y的质量浓度比率（βR1/βY=B）比所述核部中的R1和Y的质量浓度比率（αR1/αY=A）大。这里，优选B/A为1.1以上。通过取得这样的结构，从而获得在R-T-B系烧结磁铁中兼具高矫顽力和高温下的高的剩余磁通密度的R-T-B系烧结磁铁。

本申请发明作为R，具有Y和R1，能够减小温度系数的绝对值。因此，特别在超过100℃的高温下，表现与作为R使用Nd、Pr、Dy、Ho、Tb的现有的R-T-B系磁铁相比高的剩余磁通密度，但另一方面，存在各向异性磁场会降低的问题。因此，发明人们鉴于R-T-B系磁铁的矫顽力受到其晶体颗粒表面的各向异性磁场的影响大，发现通过与核部相比，相对地降低晶体颗粒表面即壳部的Y浓度，能够具有高的各向异性磁场，并且得到相对高的矫顽力，从而实现本发明。

发明的效果

本件发明通过在添加有Y的R-T-B系磁铁中，将Y重点配置在核且将除Y以外的R1重点配置在壳部，从而可以保持比以R作为Y的R-T-B系磁铁相对更高的矫顽力。另外，由于能够比使用了Nd、Pr、Dy、Ho、Tb作为R的现有R-T-B系磁铁减小剩余磁通密度的温度系数的绝对值，因此，能够比使用了Nd、Pr、Dy、Ho、Tb作为R的现有R-T-B系磁铁提高高温下的剩余磁通密度。通过装入这样的磁铁，能够实现高温下更强大的旋转电机。

具体实施方式

以下，基于实施方式详细地说明本发明。再有，本发明不受以下的实施方式和实施例所记载的内容所限定。另外，在以下所记载的实施方式和实施例中的构成要素中，包含本领域技术人员容易想到的要素、实质上相同的要素、所谓等同范围内的要素。此外，在以下所记载的实施方式和实施例所公开的构成要素可以进行适当地组合，也可以进行适当地选择。

本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁含有11～18at%的稀土类元素（R）。这里，本发明中的R以Y（钇）和R1为必须，R1为不包含Y的稀土类元素中的至少1种。如果R的量小于11at%，则成为R-T-B系烧结磁铁的主相的R₂T₁₄B相的生成不充分，具有软磁性的α-Fe等析出，且矫顽力显著降低。另一方面，如果R超过18at%，则作为主相的R₂T₁₄B相的体积比率降低，剩余磁通密度降低。另外，R与氧反应，所含有的氧量增加，伴随于此在矫顽力产生中有效的富R相减少，导致矫顽力的降低。

在本实施方式中，前述稀土类元素（R）包含Y和R1。R1是不包含Y的稀土类元素中的至少1种。这里，作为R1，可以包含作为来自原料的杂质、或者制造时混入的杂质的其它成分。再有，作为R1，其中，如果考虑得到高的各向异性磁场，则优选为Nd、Pr、Dy、Ho、Tb。另外，从原料价格和耐蚀性的观点看，更优选Nd。稀土类元素（R）中的R1和Y的含有比例优选为50:50～90:10。其原因在于，如果Y的含量超过50%，则存在剩余磁通密度和矫顽力降低的趋势；如果Y的含量小于10%，则存在温度特性的改善效果变弱的趋势。

本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁含有5～8at%的硼（B）。在B小于5at%的情况下不能得到高的矫顽力。另一方面，如果B超过8at%，则存在剩余磁通密度降低的趋势。因此，使B的上限为8at%。

本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁可以含有4.0at%以下的Co。Co形成与Fe同样的相，但在居里温度的提高、晶界相的耐蚀性提高方面有效果。另外，本发明所适用的R-T-B系烧结磁铁可以在0.01～1.2at%的范围内含有Al和Cu的1种或2种。通过在此范围内含有A1和Cu的1种或2种，从而可以实现所得到的烧结磁铁的高矫顽力化、高耐蚀性化、温度特性的改善。

本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁允许含有其它元素。例如，可以适当地含有Zr、Ti、Bi、Sn、Ga、Nb、Ta、Si、V、Ag、Ge等元素。另一方面，优选极力减少氧、氮、碳等杂质元素。特别是损害磁特性的氧，优选使其量为5000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下。原因在于，如果氧量多，则作为非磁性成分的稀土类氧化物相增大，使磁特性降低。

本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁具有包含核部和被覆前述核部的壳部的主相颗粒。当使前述核部中的R1和Y的质量浓度分别为αR1、αY且前述壳部中的R1和Y的质量浓度分别为βR1、βY时，前述壳部中的R1和Y的质量浓度比率（βR1/βY=B）与前述核部中的R1和Y的质量浓度比率（αR1/αY=A）之比（B/A）为1.1以上。如前所述，R-T-B系磁铁的矫顽力受其晶体颗粒表面的各向异性磁场的影响大。本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁通过包含Y（钇）和R1作为R，且相对地降低晶体颗粒表面即壳部的Y的浓度，从而得到与现有的Y-T-B系磁铁相比相对高的矫顽力。由于颗粒内部即核部是包含Y的R-T-B系磁铁，因此温度系数的绝对值小，特别在超过100℃的高温下，表现与使用了Nd、Pr、Dy、Ho、Tb作为R的现有的R-T-B系磁铁相比高的剩余磁通密度。出于这样的宗旨，B/A优选为1.4以上。另外，R1优选为Nd、Pr、Dy、Ho、Tb中的至少1种。

以下，对本件发明的制造方法的优选的例子进行说明。

在本实施方式的R-T-B系磁铁的制造中，首先，准备要得到具有所期望的组成的R-T-B系磁铁那样的原料合金。原料合金可以在真空或惰性气体中、优选Ar氛围中通过薄带连铸（Strip Cast）法、其它公知的熔解法来制作。薄带连铸法是将原料金属在Ar气体氛围等非氧化氛围中熔解，使由此得到的熔液喷出至旋转的轧辊的表面。由轧辊急冷后的熔液被急冷凝固成薄板或薄片（鳞片）状。该急冷凝固后的合金具有结晶粒径为1～50μm的均质的组织。原料合金不限于由薄带连铸法得到，可以由高频诱导熔解等熔解法来得到。再有，为了防止熔解后的偏析，可以倾注到例如水冷铜板来使之凝固。另外，可以使用由还原扩散法所得到的合金作为原料合金。

本发明中得到R-T-B系烧结磁铁的情况，作为原料合金，基本上适用从1种合金来制成烧结磁铁的所谓的单一合金法，但也可以适用使用以R₂T₁₄B晶粒为主体的合金（低R合金）和包含比低R合金更多R的合金（高R合金）的所谓混合法。

原料合金被供应到粉碎工序。在利用混合法的情况下，低R合金和高R合金分别或一起被粉碎。在粉碎工序中，有粗粉碎工序和微粉碎工序。首先，将原料合金粗粉碎至粒径数百μm左右。粗粉碎优选使用捣碎机、颚式破碎机、博朗粉碎机（braun mill），在惰性气体氛围中进行。在粗粉碎之前，通过使氢吸附于原料合金后使其放出来进行粉碎的做法是有效的。氢放出处理是作为稀土类烧结磁铁以减少成为杂质的氢为目的来进行的。用于氢吸附的加热保持的温度设为200℃以上，优选设为350℃以上。保持时间取决于与保持温度的关系、原料合金的厚度等而变化，至少设为30分钟以上，优选设为1小时以上。氢放出处理在真空中或Ar气流中进行。再有，氢吸附处理、氢放出处理并非必须的处理。也可以将该氢粉碎定位为粗粉碎，从而省略机械的粗粉碎。

粗粉碎工序后，转移至微粉碎工序。在微粉碎中主要使用喷射粉碎机，将粒径数百μm左右的粗粉碎粉末制成平均粒径为2.5～6μm，优选3～5μm。喷射粉碎机是由狭小的喷嘴释放高压的惰性气体来产生高速的气流，通过该高速的气流加速粗粉碎粉末，产生粗粉碎粉末彼此的碰撞或者与靶或容器壁的碰撞来进行粉碎的方法。

在微粉碎中也可以使用湿式粉碎。在湿式粉碎中使用球磨机或湿式磨碎机等，将粒径数百μm左右的粗粉碎粉末制成平均粒径为1.5～5μm，优选为2～4.5μm。由于在湿式粉碎中通过选择适当的分散介质，从而粉碎在磁铁粉不与氧接触下进行，因此得到氧浓度低的微粉末。

在微粉碎时可以添加0.01～0.3wt%左右的以成形时的润滑和取向性的提高为目的的脂肪酸或脂肪酸的衍生物或烃，例如作为硬脂酸系或油酸系的硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、亚乙基双异硬脂酸酰胺；作为烃的石蜡、萘等。

将上述微粉供应至磁场中成形。

磁场中成形的成形压力可以设为0.3～3ton/cm²（30～300MPa）范围。成形压力可以从成形开始至结束为一定，也可以渐增或渐减，或者可以不规则变化。成形压力越低则取向性越良好，但如果成形压力过低，则成形体的强度不足而在处理上会产生问题，因此考虑到这点而从上述范围选择成形压力。由磁场中成形所得到的成形体的最终相对密度通常为40～60%。

所施加的磁场可以设为10～20kOe（960～1600kA/m）左右。所施加的磁场不限定于静磁场，也可以为脉冲状的磁场。另外，也可以并用静磁场和脉冲状磁场。

接着，在真空或惰性气体氛围中烧结成形体。烧结温度有必要根据组成、粉碎方法、平均粒径和粒度分布的差异等诸条件来进行调整，在1000～1200℃下烧结8小时～50小时。这是因为，如果烧结时间小于8小时，则Y从壳部向核部的扩散不充分，无法得到所期望的构造；另外，如果烧成50小时以上，则晶粒生长显著进行，特别对矫顽力会产生不良影响。

烧结后，对所得到的烧结体施行时效处理。该工序是控制矫顽力的重要工序。在将时效处理分成2段进行的情况下，在800℃附近、600℃附近保持规定时间是有效的。如果在烧结后进行800℃附近的热处理，则由于矫顽力增大，因此在混合法中特别有效。另外，由于在600℃附近的热处理中矫顽力大大地增加，因此在以1段进行时效处理的情况下，可以施行600℃附近的时效处理。

以上，说明了用于优选地实施本件发明的形态，但是本发明的构造通过例如使壳部的R1比率增加来得到。在该情况下，也可以使用在烧结体表面附着含有R1的粉末、或者将含有R1的层进行成膜来进行热处理的晶界扩散法。

[实施例]

以下，使用实施例和比较例来详细地说明本发明的内容，但本发明不限定于以下的实施例。

（实施例1）

原料合金的组成为14.9mol%R-6.43mol%B-0.57mol%Co-0.06mol%Cu-0.44mol%Al-余量Fe，将R按mol比设为R1:Y=100:0～50:50。使用Nd、Dy和Tb中的1种元素或2种元素作为R1。配合成为原料的金属或合金以成为前述组成，通过薄带连铸法来熔解、铸造原料合金薄板。

对所得到的原料合金薄板进行氢粉碎、得到粗粉碎粉末。在该粗粉碎粉末中，作为润滑剂添加油酸酰胺。接着，使用气流式粉碎机（喷射粉碎机），在高压氮气氛围中进行微粉碎，得到微粉碎粉末。

接着，将所制作的微粉碎粉末在磁场中成形。具体而言，在15kOe的磁场中用140MPa的压力进行成形，得到20mm×18mm×13mm的成形体。磁场方向是与压制方向垂直的方向。将所得到的成形体在1090℃下烧成1小时～48小时。通过延长烧成时间，能够进一步增加Y向晶界相的扩散。其后，进行850℃下1小时、530℃下1小时的时效处理，得到烧结体。

将所得到的烧结体树脂填埋至环氧树脂中，对其截面进行研磨。研磨时使用市售的砂纸，一边从型号低的砂纸变至高的砂纸一边进行研磨。最后使用抛光轮和金刚石磨粒进行研磨。此时，不带水等进行研磨。如果使用水，则会腐蚀晶界相成分。

使用EPMA，研究研磨的试样的组成分布。通过观察电子显微镜的背散射电子像和EPMA像，指定主相颗粒的核部和壳部、三相点部等。就这些点进行至少各30点的定量分析，求出其平均组成（质量浓度）。使核部中的R1和Y的质量浓度分别为αR1、αY，使前述结晶颗粒壳部中的R1和Y的质量浓度分别为βR1、βY。将各值表示在表1中。

[表1]

与烧成时间为1小时的试样相比，经更长时间烧成的试样不论原料组成的R1:Y比，壳部的R1的比率比核部的R1的比率高。这被认为是因为通过热处理的进展而引起主相颗粒内的Y与作为晶界相的R1的Nd相互扩散。如果以作为相同原料组成的实施例5、比较例2、实施例6进行比较，则比较例2的烧成时间为1小时，壳部的R1比率与核部的R1比率几乎没有差别，烧成时间为48小时，B/A变得更大。由此可以说如果延长热处理时间则相互扩散进展，B/A变大。

将这些试样的磁特性表示在表2中。

[表2]

虽然发现如果Y的比率增加则23℃下的剩余磁通密度和矫顽力降低，但在使烧成时间为8小时、48小时且使核部与壳部的Y的比例合适的实施例中，几乎没发现矫顽力降低。即，在位于颗粒表面的壳部中，比由原料组成假定的(R1·Y)-Fe-B更接近R1-Fe-B的组成的情况下，矫顽力的降低被抑制。

R-T-B系烧结磁铁的矫顽力表现机制被认为是成核型（nucleationtype），颗粒表面的组成支配矫顽力。因此，可以认为得到比由原料组成假定的矫顽力更接近R1-Fe-B即更高的矫顽力。

如表1和表2所示，如果Y添加量增加，则高温下的剩余磁通密度改善。这是因为Y₂Fe₁₄B的温度特性比Nd₂Fe₁₄B变化更小。在室温下与添加Y的试样相比，即使在无添加Y的试样的剩余磁通密度低的情况下，在实际使用温度下反转放置，也能得到高的特性。

如实施例10、11所示，即使在作为R1添加Dy或Tb的情况下，与R1仅为Nd时相比，仅添加部分剩余磁通密度和矫顽力变化，但与仅为Nd的情况同样，壳部的R1比率与核部的R1比率相比变高。其结果，表现高的高温剩余磁通密度。

Claims

1.一种R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，

所述R-T-B系烧结磁铁中，R以Y和R1为必须，Y是钇，R1是不包含Y的稀土类元素中的至少1种，T是以Fe为必须或者以Fe和Co为必须的1种以上的过渡金属元素，

所述R-T-B系烧结磁铁包含具有核部和被覆所述核部的壳部的主相颗粒，当使所述核部中的R1和Y的质量浓度分别为αR1、αY且使所述壳部中的R1和Y的质量浓度分别为βR1、βY时，所述壳部中的R1和Y的质量浓度比率βR1/βY=B与所述核部中的R1和Y的质量浓度比率αR1/αY=A之比B/A为1.1以上。

2.如权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，

B/A为1.4以上。

3.如权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，

R1是Nd、Pr、Dy、Ho、Tb中的至少1种。

4.一种旋转电机，其特征在于，

具备权利要求1所述的R-T-B系永久磁铁。