CN104119055A

CN104119055A - 一种高性能古迹修补材料及其制备方法

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Publication number: CN104119055A
Application number: CN201410375759.8A
Authority: CN
Inventors: 杨华山; 车玉君
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2014-08-01
Filing date: 2014-08-01
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2034-08-01
Also published as: CN104119055B

Abstract

本发明提供一种高性能古迹修补材料及其制备方法，所述修补材料包括糯米浆191~287份、石灰115~185份、赤砂糖0~4份、细骨料344~398份、复合矿物掺和料204~268份、增强剂11~12份、矿物颜料0~19份，本发明还提供上述修补材料的制备方法，按重量称取各原料，进行强制搅拌，搅拌均匀后即得。本发明糯米浆中的支链淀粉是一种高度支化的大分子，石灰凝结硬化过程和复合矿物掺和料的火山灰反应受其影响，材料强度的发展类似于生物矿化过程，该过程形成的微观结构赋予了修补材料较高的强韧性。同时，该材料也与古迹本体材料具有很好的相容性。

Description

一种高性能古迹修补材料及其制备方法

技术领域

本发明属于古迹修补材料制备领域，具体涉及一种高性能古迹修补材料及其制备方法。

背景技术

“十二五”期间，我国将开展150处大遗址保护工程，完成牛河梁遗址、良渚遗址、铜官窑遗址、扬州城遗址、御窑厂遗址、秦咸阳城遗址、南宋临安城遗址、老司城遗址、古蜀国遗址、西夏王陵等25项重点保护展示工程。目前，这些工程的主要修补材料有两类，一类是水泥基胶凝材料，另一类是高分子有机聚合物。在修复过程中这两类材料的缺陷逐渐不断地暴露出来，它们与古迹本体材料的相容性已经成为制约修复工程质量的一个瓶颈。按照威尼斯宪章，古迹修复过程是一个高度专业性的工作，其目的旨在保存和展示古迹的美学与历史价值，并以尊重原始材料和确凿文献为依据。因此，亟需研发一种与古迹材料相容的高性能修补材料。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提出了一种利用天然生物多糖糯米浆制备高性能古迹修补材料的新方法。采用本发明的古迹修补材料可以满足设计要求的力学性能，同时与古迹本体材料具有很好的相容性。

其具体技术方案如下：

一种高性能古迹修补材料，包括以下重量份的原料：糯米浆191~287份、石灰115-185份、赤砂糖0-4份、细骨料344-398份、复合矿物掺和料204-268份、增强剂11-12份、矿物颜料0-19份。

所述糯米浆质量浓度为2-8%。

所述复合矿物掺和料为矿渣粉、硅灰和超塑化剂的混合物；

所述细骨料为河砂；

所述增强剂为CaSO4·2H₂O；

所述矿物颜料为粉状金属氧化物颜料。

所述超塑化剂为羧酸盐为亲水基的接枝共聚物。

所述超塑化剂为甲基丙烯酸为主链接枝EO或PO支链聚羧酸。

所述矿物掺和料的细度小于80μm，且细度<400nm的颗粒占0-8%。

所述细骨料中1.0-5.0mm、0.5-1.0mm和0.08-0.5mm的颗粒各占1/3。

所述金属氧化物为氧化铁或氧化锰或氧化铬。

本发明还提供上述高性能古迹修补材料的方法，步骤如下：按重量称取糯米浆、石灰、赤砂糖、细骨料、复合矿物掺和料、增强剂和矿物颜料置于砂浆搅拌机中强制搅拌，搅拌均匀后即得。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点和有益效果：

1、本发明所述高性能古迹修补材料与古迹本体胶凝材料的组份和结构相近，因此具有很好的相容性。

2、本发明所述的糯米浆主要由支链淀粉和中间级分组成，直链淀粉含量较少。支链淀粉是一种高度支化的大分子，这种复杂的树形分支结构对于本发明所述的高性能古迹修补材料的微观结构具有重要的影响，如图1和表1所示，表1是根据谢乐公式计算的晶粒尺寸，可以看出系统中添加糯米浆和赤砂糖后晶粒尺寸减小，这表明糯米浆和赤砂糖限制了晶体的粒度，有利于形成致密的微观结构，同时，支链淀粉又包裹CaCO₃等无机颗粒表面，高性能古迹修补材料形成了复杂的界面结构，如图1所示，支链淀粉限制了CaCO₃晶体的粒度，有利于高性能古迹修补材料形成致密的结构。同时，支链淀粉又包裹CaCO₃等无机颗粒表面，高性能古迹修补材料形成了复杂的界面结构，如图2所示，本发明制的的产品为糯米浆包裹无机颗粒形成的复合结构，其过程类似于生物矿化过程，该过程形成的微观结构赋予了修补材料较高的强韧性，其强韧性机理如图3所示。当系统受到外部荷载时，能量将沿着界面过渡区择优取向。U1为输入系统中U0的次级能量，U2为输入系统中U1的次级能量，U3为输入系统中U2的次级能量，U4为输入系统中U3的次级能量，U5为输入系统中U4的次级能量。取某一细骨料及其界面过渡区作为研究单元，当其受力破坏时假定输入系统的能量U0为单元耗散能U0^d和单元可释放弹性应变能U0^e之和，单元耗散能U0^d由于塑性变形和内部损伤而被吸收，可释放弹性应变能U0^e将沿着界面过渡区择优取向，即界面过渡区诱导U0^e分叉成为次级可释放弹性应变能U1^e。同理，再取某一微骨料及其界面过渡区作为研究单元，单元耗散能U1^d被吸收，单元可释放弹性应变能U1^e将再次分叉成为再次一级的可释放弹性应变能U2^e。重复这一过程，直到支链淀粉中之间的界面将可释放弹性应变能细分为U5^e。界面过渡区对输入系统能量的吸收和诱导赋予了这种高性能古迹修补材料较高的强韧性。

3、本发明所述复合矿物掺合料是矿渣粉、硅灰和超塑化剂的混合物。矿渣粉主要由硅氧玻璃体和铝氧玻璃体组成，可以和石灰发生火山灰反应生成C-S-H凝胶（如图4所示），硅灰也可以和石灰发生火山灰反应生成C-S-H凝胶。C-S-H凝胶相互搭接形成网络状结构，这也是本发明所述高性能古迹修补材料具有强韧性的微观基础。超塑化剂可以对纳米级无机颗粒的凝聚产生空间位阻作用，使其强烈分散并保持分散状态，这样赋予了纳米级颗粒在高性能古迹修补材料中具有较好的分散性和分散稳定性。

4、本发明所述赤砂糖可以解除包围于糯米浆胶体颗粒的水，使糯米浆由乳胶转变为悬胶，从而提高了高性能古迹修补材料的流动性，便于施工操作。另外，赤砂糖中的蔗糖分子吸附于石灰颗粒表面，阻碍石灰的过快水化反应，防止高性能古迹修补材料闪凝。

5、本发明所述的高性能古迹修补材料的制备工艺简单，原材料来源广泛，成本较低。

表1

附图说明

图1为CH system、CH/BS system、CH/SR/BS system的XRD分析图，其中CH system 为Ca(OH)₂饱和溶液碳化后的XRD图，CH/BS system 为Ca(OH)₂饱和溶液中添加赤砂糖碳化后的XRD图，CH/SR/BS system 为Ca(OH)₂饱和溶液中添加糯米浆和赤砂糖碳化后的XRD图。

图2为本发明所制的的古迹修补材料的FESEM分析；

图3为本发明所制的的古迹修补材料的作用机理示意图；

图4为本发明中复合矿物掺合料的微观示意图。

具体实施方式

下面结合附图对实施例进一步阐述本发明。

实施例1

1、按照待制备糯米浆的浓度称取相应质量的糯米和去离子水，糯米在去离子水中浸泡24h，然后置于锅中煮2h，用料理机将其制成糯米汁，并补充制备过程中蒸发的水份。

2、称取质量浓度为8%的糯米浆287份、石灰115份、河砂344份、复合矿物掺和料243份、CaSO₄·2H₂O 11份，置于砂浆搅拌机中强制搅拌，即制成高性能古迹修补材料。

上述复合矿物掺和料为含有质量百分比为94.2%的矿渣粉和5.8%的硅灰。

所述超塑化剂为甲基丙烯酸为主链接枝EO或PO支链聚羧酸。

所述复合矿物掺和料的细度小于80μm，且细度<400nm的颗粒占0-8%。

所述细骨料中1.0-5.0mm、0.5-1.0mm和0.08-0.5mm的颗粒各占1/3。

制得的修补材料7d时该材料的抗折强度为1.6MPa，抗压强度为12.3MPa，14d时抗折强度为2.1MPa，抗压强度为13.6MPa，28d时抗折强度为2.6MPa，抗压强度为16.8MPa。

实施例2

按重量称取质量浓度为8%的糯米浆224份、石灰124份、细骨料373份、复合矿物掺和料268份、CaSO₄·2H₂O12份，置于砂浆搅拌机中强制搅拌，即制成高性能古迹修补材料。

上述复合矿物掺和料为含有质量百分比为92.5%的矿渣粉和6%的硅灰，1.5%的超塑化剂。

所述超塑化剂为甲基丙烯酸为主链接枝EO或PO支链聚羧酸。

所述细骨料中1.0-5.0mm、0.5-1.0mm和0.08-0.5mm的颗粒各占1/3。

制得的修补材料7d时该材料的抗折强度为3.3MPa，抗压强度为19.3MPa，14d时抗折强度为3.1MPa，抗压强度为19.3MPa，28d时抗折强度为4.0MPa，抗压强度为24.5MPa。

实施例3

按重量称取质量浓度为8%的糯米浆224份、石灰125份、河砂374份、复合矿物掺和料266份、CaSO₄·2H₂O12份置于砂浆搅拌机中强制搅拌，即制成高性能古迹修补材料。

上述复合矿物掺和料为含有质量百分比为93.6%的矿渣粉和6%的硅灰，0.4%的超塑化剂。

所述超塑化剂为甲基丙烯酸为主链接枝EO或PO支链聚羧酸。

所述细骨料中1.0-5.0mm、0.5-1.0mm和0.08-0.5mm的颗粒各占1/3。

制得的修补材料7d时该材料的抗折强度为3.1MPa，抗压强度为19.3MPa，14d时抗折强度为3.7MPa，抗压强度为22.8MPa，28d时抗折强度为3.9MPa，抗压强度为24.8MPa。

实施例4

按重量称取质量浓度为2%的糯米浆191份、石灰133份、河砂398份、复合矿物掺和料267份、CaSO₄·2H₂O12份置于砂浆搅拌机中强制搅拌，即制成高性能古迹修补材料。

上述复合矿物掺和料为含有质量百分比为99.6%的矿渣粉和0.4%的超塑化剂。

所述超塑化剂为甲基丙烯酸为主链接枝EO或PO支链聚羧酸。

所述细骨料中1.0-5.0mm、0.5-1.0mm和0.08-0.5mm的颗粒各占1/3。

制得的修补材料7d时该材料的抗折强度为2.1MPa，抗压强度为16.3MPa， 14d时抗折强度为2.4MPa，抗压强度为20.0MPa。

实施例5

按重量称取质量浓度为8%的糯米浆220份、石灰122份、河砂367份、复合矿物掺和料260份、CaSO₄·2H₂O11份和氧化铁19份置于砂浆搅拌机中强制搅拌，即制成高性能古迹修补材料。

上述复合矿物掺和料为含有质量百分比为93.8%的矿渣粉和5.8%的硅灰，0.4%的超塑化剂。

所述超塑化剂为甲基丙烯酸为主链接枝EO或PO支链聚羧酸。

所述细骨料中1.0-5.0mm、0.5-1.0mm和0.08-0.5mm的颗粒各占1/3。

制得的修补材料7d时该材料的抗折强度为2.1MPa，抗压强度为14.1MPa, 14d时该材料的抗折强度为2.5MPa，抗压强度为18.3MPa。

实施例5中矿物颜料可根据需要替换为氧化锰或氧化铬，均不影响本专利的效果。

实施例6

按重量称取质量浓度为8%的糯米浆224份、石灰185份、河砂371份、复合矿物掺和料204份、CaSO₄·2H₂O12份和赤砂糖4份置于砂浆搅拌机中强制搅拌，即制成高性能古迹修补材料。

上述复合矿物掺和料为含有质量百分比为90.7%的矿渣粉和7.4%的硅灰，1.9%的超塑化剂。

所述超塑化剂为甲基丙烯酸为主链接枝EO或PO支链聚羧酸。

所述细骨料中1.0-5.0mm、0.5-1.0mm和0.08-0.5mm的颗粒各占1/3。

制得的修补材料28d时该材料的抗折强度为1.8MPa，抗压强度为5.6MPa。

Claims

1.一种高性能古迹修补材料，其特征在于：包括以下重量份的原料：糯米浆191-287份、石灰115-185份、赤砂糖0-4份、细骨料344-398份、复合矿物掺和料204-268份、增强剂11-12份、矿物颜料0-19份。

2.如权利要求1所述的高性能古迹修补材料，其特征在于：所述糯米浆质量浓度为2-8%。

3.如权利要求1所述的高性能古迹修补材料，其特征在于：

（1）所述复合矿物掺和料为矿渣粉、硅灰和超塑化剂的混合物；

（2）所述细骨料为河砂；

（3）所述增强剂为CaSO4·2H₂O；

（4）所述矿物颜料为粉状金属氧化物颜料。

4.如权利要求3所述的高性能古迹修补材料，其特征在于：所述超塑化剂为甲基丙烯酸为主链接枝EO或PO支链聚羧酸。

5.如权利要求3所述的高性能古迹修补材料，其特征在于：所述复合矿物掺和料的细度小于80μm，且细度<400nm的颗粒占0-8%。

6.如权利要求3所述的高性能古迹修补材料，其特征在于：所述细骨料中1.0-5.0mm、0.5-1.0mm和0.08-0.5mm的颗粒各占1/3。

7.如权利要求3所述的高性能古迹修补材料，其特征在于：所述金属氧化物为氧化铁或氧化锰或氧化铬。

8.一种制备如权利要求1所述的高性能古迹修补材料的方法，其特征在于：步骤如下：按重量称取糯米浆、石灰、赤砂糖、细骨料、复合矿物掺和料、增强剂和矿物颜料置于砂浆搅拌机中强制搅拌，搅拌均匀后即得。