CN104109369A - 光固化性氟聚醚系凝胶组合物、其固化方法、其凝胶固化物及使用了该固化物的凝胶制品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种兼备良好的保存性和固化性的光固化性氟聚醚系凝胶组合物。一种光固化性氟聚醚系凝胶组合物，其特征在于，含有：(A)1分子中具有2个以上的链烯基、且主链中具有全氟聚醚结构的链状多氟化合物、(B)1分子中具有1个链烯基、且主链中具有全氟聚醚结构的多氟单链烯基化合物、(C)1分子中具有2个以上直接键合于硅原子的氢原子的含氟有机氢化硅氧烷、及(D)光活化型氢化硅烷化反应催化剂。

Description

光固化性氟聚醚系凝胶组合物、其固化方法、其凝胶固化物及使用了该固化物的凝胶制品

技术领域

本发明涉及一种保存性优异且通过光、特别是紫外线的照射而赋予良好的固化性的光固化性氟聚醚系凝胶组合物、其固化方法、其凝胶固化物及使用了该固化物的凝胶制品。 

背景技术

目前，以1分子中具有2个链烯基的2价全氟聚醚基为主剂、含有具有键合于硅原子的氢原子的有机氢二烯聚硅氧烷及铂族金属系催化剂的含氟凝胶组合物是公知的，其通常在60～150℃的温度下通过30～180分钟左右的加热处理而形成具有优异的耐药品性、耐溶剂性及低透湿性的氟聚醚系凝胶固化物(专利文献1)。 

上述加热固化性的加成固化型氟聚醚系凝胶组合物使用催化剂量的铂族金属系催化剂，但从显示良好的催化剂活性等理由考虑，通常在固化催化剂中使用铂链烯基硅氧烷络合物。但是，由于该催化剂活性高，特别是在做成一液型的组合物时，为了得到充分的保存性，需要添加反应控制剂。其结果，在室温等比较低的温度下要使其固化时的固化性迟钝，另一方面，存在如下困境：为了提高低温下的固化性而减少反应控制剂的添加量时，无法得到充分的保存性。因此，实际情况是，首先，为了得到所期望的保存性而添加足够量的反应控制剂，关于固化性，通过实施高温的加热处理而得到充分的固化性。 

但是，在上述使用条件下要使组合物固化时，难以应用于使用了耐热性不足的材料的部件、或因尺寸及性能上的问题而不能加热的构件等，另外，加热处理工序为必须的，由此，存在不得不将生产线上的成型工序设为间歇方式、控制生产时成型工序的速度的问题。 

因此，期望开发可以适用于不能加热构件、且能够改善制造效率那样的、保存性优异且在室温等比较低的温度下显示良好的固化性的氟聚醚系凝胶组 合物。 

另一方面，在硅酮弹性体材料中，现有公知的光固化性组合物是使用通过230～400nm的UV光照射使催化剂活化的光活化型氢化硅烷化催化剂，兼具未进行光照射时的充分的保存性和光照射时的良好的固化性的光固化性组合物(专利文献2及专利文献3)。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：专利第3487744号公报 

专利文献2：日本特表2011-511768号公报 

专利文献3：日本特开2010-47646号公报 

发明内容

发明所要解决的课题 

通过在该加成固化型氟聚醚系凝胶组合物中使用该光活化型氢化硅烷化催化剂，可以制作在未进行光照射时在室温附近显示良好的保存性的光固化性氟聚醚系凝胶组合物。但是，该组合物存在如下问题：通过聚合物末端结构的光吸收，不能得到充分的固化性。因此，也存在如下问题：在组合物中添加作为增塑剂的全氟聚醚化合物等而抑制末端结构的光吸收时，虽然能够改善光固化性，但难以自由地设计凝胶的硬度。 

因此，本发明的目的在于，提供一种光固化性得到改善、且使用了光活化型氢化硅烷化催化剂的氟聚醚系凝胶组合物、其固化方法、其凝胶固化物及使用了该固化物的凝胶制品。 

用于解决课题的技术方案 

本发明人等为了实现上述目的而进行了潜心研究，结果发现，含有下述(A)、(B)、(C)及(D)成分的光固化性氟聚醚系凝胶组合物在未进行光照射时显示充分的保存性，且通过照射光而显示良好的光固化性，得到充分的固化物，完成了本发明。 

因此，本发明提供一种下述所示的光固化性氟聚醚系凝胶组合物、其固化方法、其凝胶固化物、及使用了该固化物的凝胶制品。 

[1]一种光固化性氟聚醚系凝胶组合物，其特征在于，含有： 

(A)1分子中具有2个以上的链烯基、且主链中具有全氟聚醚结构的链状 多氟化合物                                  100质量份； 

(B)1分子中具有1个链烯基、且主链中具有全氟聚醚结构的多氟单链烯基化合物                 相对于(A)成分100质量份为1～300质量份； 

(C)1分子中具有2个以上直接键合于硅原子的氢原子的含氟有机氢化硅氧烷 

使Si-H基的量相对于(A)成分及(B)成分的链烯基1摩尔达到0.5～3.0摩尔的量；以及 

(D)光活化型氢化硅烷化反应催化剂 

相对于(A)成分100质量份，以金属原子换算为0.1～500ppm。 

[2]如[1]所述的光固化性氟聚醚系凝胶组合物，其特征在于，作为(E)成分，还含有选自下述通式(1)～(3)表示的化合物中的至少1种全氟聚醚化合物， 

A-O-(CF₂CF₂CF₂O)_a-A    (1) 

[式(1)中，A为式：C_bF_2b＋₁-(b为1～3的整数)表示的基团，a为1～500的整数。] 

A-O-(CF₂O)_c-CF₂CF₂O)_d-A    (2) 

(式(2)中，A与上述相同，c及d分别为1～300的整数。) 

(式(3)中，A与上述相同，e及f分别为1～300的整数。) 

[3]如[1]或[2]所述的光固化性氟聚醚系凝胶组合物，其中，(A)成分为下述通式(4)表示的具有支链的链状多氟化合物。 

CH₂＝CH-(X)_g-Rf¹-(X’)_g-CH＝CH₂    (4) 

[式中，X为-CH₂-、-CH₂O-、-CH₂OCH₂-或-Y-NR¹-CO- 

(在此，Y为-CH₂-、-Si(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂-、-Si(CH₃)(CH＝CH₂)CH₂CH₂CH₂-、-Si(CH＝CH₂)₂CH₂CH₂CH₂-或下述结构式(Z)表示的邻、间或对甲硅烷基亚苯基，R¹为氢原子或未取代或取代的1价烃基)， 

(式(Z)中，R³、R⁴分别独立地为-CH₃或-CH＝CH₂。) 

X’为-CH₂-、-OCH₂-、-CH₂OCH₂-或-CO-NR²-Y’-(在此，Y’为-CH₂-、-CH₂CH₂CH₂Si(CH₃)₂-、-CH₂CH₂CH₂Si(CH₃)(CH＝CH₂)-、-CH₂CH₂CH₂Si(CH＝CH₂)₂-或下述结构式(Z’)表示的邻、间或对甲硅烷基亚苯基，R²为与上述R¹相同的基团， 

(式(Z’)中，R³’、R⁴’分别独立地为-CH₃或-CH＝CH₂。)。 

g独立地为0或1。 

Rf¹为下述通式(i)或(ii)表示的2价全氟聚醚基， 

(式中，p及q分别为0或1～150的整数，且p和q之和的平均值为2～200。r为0～6的整数，t为2或3。) 

(式中，u为1～200的整数，v为1～50的整数，t与上述相同。)。] 

[4]如[1]～[3]中任一项所述的光固化性氟聚醚系凝胶组合物，其中，(C)成分的含氟有机氢化硅氧烷在1分子中具有1个以上的1价全氟烷基、1价全氟氧基烷基、2价全氟亚烷基或2价全氟氧基亚烷基。 

[5]如[1]～[4]中任一项所述的光固化性氟聚醚系凝胶组合物，其中，(D)成分的光活化型氢化硅烷化反应催化剂为(η⁵-环戊二烯基)三(σ-烷基)铂(IV)。 

[6]如[1]～[4]中任一项所述的光固化性氟聚醚系凝胶组合物，其中，(D)成分的光活化型氢化硅烷化反应催化剂为β-二酮铂(II)络合物。 

[7]一种光固化方法，其对[1]～[6]中任一项所述的光固化性氟聚醚系凝胶组合物照射光而使该组合物固化，其特征在于，该光在发光光谱的300nm～400nm的区域具有最大峰波长，且该光在小于300nm的波长区域的各波长的辐射度为所述最大峰波长的辐射度的5%以下。 

[8]如[7]所述的光固化方法，其特征在于，使用光学滤波器，使位于小于 300nm的波长区域的各波长的辐射度为最大峰波长的辐射度的5%以下。 

[9]一种针入度(ASTM D-1403)为1～200的凝胶固化物，其是将[1]～[6]中任一项所述的光固化性氟聚醚系凝胶组合物进行固化而得到的。 

[10]一种凝胶制品，其特征在于，含有将[1]～[6]中任一项所述的光固化性氟聚醚系凝胶组合物进行固化而得到的凝胶固化物。 

[11]如[10]所述的凝胶制品，其为汽车用、化工厂用、喷墨打印机用、半导体生产线用、分析/理化学设备用、医疗设备用、航空器用、有机EL面板用或燃料电池用的材料。 

发明的效果 

根据本发明的光固化性氟聚醚系凝胶组合物及其固化方法，可以得到兼具良好的保存性和固化性的光固化性组合物，另外，该固化物显示优异的耐溶剂性、耐药品性、耐热性、低温特性、低透湿性、电特性。因此，该固化物优选作为汽车用、化工厂用、喷墨打印机用、半导体生产线用、分析/理化学设备用、医疗设备用、航空器用、有机EL面板用或燃料电池用材料。 

具体实施方式

下面，对本发明进一步详细地进行说明。 

首先，对本发明的光固化性氟聚醚系凝胶组合物进行说明。 

本发明的光固化性氟聚醚系凝胶组合物的特征在于，含有： 

(A)1分子中具有2个以上的链烯基、且主链中具有全氟聚醚结构的链状多氟化合物 

(B)1分子中具有1个链烯基、且主链中具有全氟聚醚结构的多氟单链烯基化合物 

(C)1分子中具有2个以上直接键合于硅原子的氢原子的含氟有机氢化硅氧烷及 

(D)光活化型氢化硅烷化反应催化剂。 

[(A)成分] 

本发明的光固化性氟聚醚系凝胶组合物中的(A)成分为1分子中具有2个以上的链烯基、且主链中具有全氟聚醚结构的链状多氟化合物。在此，链烯基的数优选为2～30个，特别优选2～6个。 

作为(A)成分，特别优选下述通式(4)表示的物质。 

CH₂＝CH-(X)_g-Rf¹-(X’)_g-CH＝CH₂    (4) 

[式中，X为-CH₂-、-CH₂O-、-CH₂OCH₂-或-Y-NR¹-CO-(在此，Y为-CH₂-、-Si(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂-、-Si(CH₃)(CH＝CH₂)CH₂CH₂CH₂-、-Si(CH＝CH₂)₂CH₂CH₂CH₂-或下述结构式(Z)表示的邻、间或对甲硅烷基亚苯基，R¹为氢原子、或未取代或取代的1价烃基， 

(式(Z)中、R³、R⁴分别独立地为-CH₃或-CH＝CH₂。)， 

X’为-CH₂-、-OCH₂-、-CH₂OCH₂-或-CO-NR²-Y’-(在此，Y’为-CH₂-、-CH₂CH₂CH₂Si(CH₃)₂-、-CH₂CH₂CH₂Si(CH₃)(CH＝CH₂)-、-CH₂CH₂CH₂Si(CH＝CH₂)₂-或下述结构式(Z’)表示的邻、间或对甲硅烷基亚苯基，R²为与上述R¹相同的基团， 

(式(Z’)中，R³’、R⁴’分别独立地为-CH₃或-CH＝CH₂。)。 

g独立地为0或1。 

Rf¹为下述通式(i)或(ii)表示的2价全氟聚醚基， 

(式中，p及q分别为0或1～150的整数，且p和q之和的平均值为2～200。r为0～6的整数，t为2或3。) 

(式中，u为1～200的整数，v为1～50的整数，t与上述相同。)。] 

在此，作为R¹、R²，优选氢原子、碳原子数1～12，特别优选1～10的烃基，作为烃基，具体而言，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯基乙基等芳烷基等、及将 这些基团的部分或全部氢原子用氟等卤原子取代的取代1价烃基等。 

在此，上述通式(4)中的Rf¹为2价全氟聚醚基，优选下述通式(i)或(ii)表示的化合物。 

(式中，p及q分别为1～150的整数，优选为10～150的整数，且p和q之和的平均值为2～200，优选为20～160。另外，r为0～6的整数，优选0～4的整数，t为2或3。) 

(式中，u为1～200的整数，优选为20～160的整数，v为1～50的整数，优选为5～40的整数，t与上述相同。) 

作为Rf¹基的优选的例子，可列举例如下述的3个基团。其中，特别优选第一式的结构的2价基团。 

(式中，p1及q1分别为1～150的整数，p1＋q1(平均)＝2～200。L为2～6的整数。) 

(式中，p2及q2分别为1～150的整数，p2＋q2(平均)＝2～200。L为2～6的整数。) 

(式中，u1为1～200的整数，v1为1～50的整数。) 

作为(A)成分的优选的例子，可列举下述通式(5)表示的化合物。 

[式中，X¹表示-CH₂-、-CH₂O-、-CH₂OCH₂-或-Y-NR¹¹-CO-(Y表示与上述相同的基团，R¹¹为氢原子、甲基、苯基或烯丙基)，X¹’为-CH₂-、-OCH₂-、-CH₂OCH₂-或-CO-NR¹²-Y’-(R¹²表示与上述R¹¹相同的基团，Y’表示与上述相同的基团)表示的基团，g独立地为0或1，L为2～6的整数，p3及q3分别为1～150的整数，p3＋q3(平均)＝2～200。] 

作为通式(4)表示的链状多氟化合物的具体例，可列举下述式表示的物质。 

(式中，p’及q’分别为1～150的整数，表示满足p’＋q’＝6～200的数。) 

(式中，p’’及q’’分别为1～150的整数，表示满足p’’＋q’’＝2～200的数。) 

上述通式(4)表示的链状多氟化合物中所含的链烯基量优选为0.005～0.050摩尔/100g，进一步优选为0.007～0.040摩尔/100g。链状氟聚醚化合物中所含的链烯基量过少时，有时固化物的物理强度降低，不能得到固化物，链烯基量过多时，有时发生漏油。 

需要说明的是，上述通式(4)的链状多氟化合物的粘度(23℃)在100～100,000mm²/s、更优选500～50,000mm²/s、进一步优选1,000～20,000mm²/s的范围内，在密封、浇灌、涂层、含浸等中使用本组合物时，即使是固化物也具有适当的物理特性，因此优选。通式(4)的链状多氟化合物根据用途而选择最适合的粘度的物质。另外，也可以将低粘度的聚合物和高粘度的聚合物进行混合，调整为所期望的粘度而使用。另外，在本发明中，可以利用奥斯 特瓦尔德相对粘度计测定粘度。 

而且，在本发明中，为了根据目的将上述式(4)的链状多氟化合物调节为所期望的重均分子量，也可以预先使如上所述的链状全氟聚醚化合物和分子内含有2个氢化甲硅烷基(Si-H基)的有机硅化合物在通常的方法及条件下进行氢化硅烷化反应，将链长延长了的生成物作为(A)成分使用。 

这些链状多氟化合物可以单独使用1种，或组合使用2种以上。 

[(B)成分] 

(B)成分为1分子中具有1个链烯基、且主链中具有全氟聚醚结构的多氟单链烯基化合物。 

作为(B)成分，特别优选下述式(6)表示的多氟单链烯基化合物。 

Rf³-(X’)_g-CH＝CH₂      (6) 

[式(6)中，X’为-CH₂-、-OCH₂-、-CH₂OCH₂-或-CO-NR²-Y’-(其中，Y’为-CH₂-、-CH₂CH₂CH₂Si(CH₃)₂-、-CH₂CH₂CH₂Si(CH₃)(CH＝CH₂)-或下述结构式(Z’) 

（邻、间或对二甲基甲硅烷基亚苯基）表示的基团，R²为氢原子、或未取代或取代的1价烃基，可以例示与上述式(4)的R²中例示的基团同样的基团。)。g为0或1。Rf³为1价的含全氟聚醚结构的基团，优选含有下述式表示的结构， 

C_s’F_2S’＋₁(C_hF_2hO)iC_t’F_2t’- 

(式中，s’为0～8的整数，h为1～6的整数，i为0～200的整数，优选10～100的整数，更优选为20～50的整数，t’为1或2。)。] 

在上述式(6)中，作为Rf³，可例示以下的基团。 

(式中，s为1～8的整数，i1为0～200的整数，i2＋i3为0～200的整数。) 

作为上述通式(6)表示的多氟单链烯基化合物的具体例，可列举例如下述的化合物。 

(上述式中，i’为0～200的整数。) 

上述多氟单链烯基化合物中所含的链烯基量优选为0.005～0.050摩尔/100g，进一步优选为0.010～0.040摩尔/100g。多氟单链烯基化合物中所含的链烯基量过少时，有时伴随聚合物粘度的增加，其结果导致操作性的降低，链烯基量过多时，有时对组合物的溶解性降低、外观不良及固化物的物理特性不均匀。 

需要说明的是，从为了得到均匀的固化物的物理特性、确保操作性方面考虑，优选(B)成分的多氟单链烯基化合物的粘度(23℃)在50～5000mm²/s、更优选100～2000mm²/s、进一步优选200～1000mm²/s的范围内。可以在该粘度 范围内根据用途选择最适合的粘度。 

在本发明的固化性氟聚醚系凝胶组合物中，(B)成分的多氟单链烯基化合物的配合量相对于上述(A)成分的直链状的含氟聚合物100质量份为1～300质量份，优选为1～150质量份。当其低于1质量份时，有时固化后的交联密度升高，难以成为凝胶固化物，成为橡胶状固化物，当其超过300质量份时，有时固化后的交联密度变低，成为液态物，难以成为凝胶固化物。需要说明的是，(B)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。 

[(C)成分] 

(C)成分为1分子中具有1个以上、优选1～10个含氟有机基团、且具有2个以上、优选3～50个直接键合于硅原子的氢原子(即Si-H表示的氢化甲硅烷基)的含氟有机氢化硅氧烷。本发明的(C)成分作为上述(A)成分及(B)成分的交联剂和/或链长延长剂起作用，另外，从与(A)成分及(B)成分的相溶性、分散性、固化后的均匀性等观点出发，作为含氟有机基团，优选1分子中具有1个以上的1价全氟烷基、1价全氟氧基烷基、2价全氟亚烷基或2价全氟氧基亚烷基等含氟基团的基团。 

作为该1价或2价含氟有机基团，可以列举例如下述通式表示的基团等。 

C_jF_2j＋1- 

-C_jF_2j- 

(式中，j为1～20的整数，优选为2～10的整数。) 

(式中，ｋ为1～200的整数，优选为1～100的整数，l为1～3的整数。) 

(式中，w及x分别为1以上的整数，优选1～100的整数，w＋x的平均值为2～200，优选为2～100。) 

-(CF₂O)_y-(CF₂CF₂O)_z-CF₂- 

(其中，y及z分别为1～50的整数，优选为1～40的整数。) 

另外，这些全氟烷基、全氟氧基烷基、全氟亚烷基或全氟氧基亚烷基和硅原子优选利用2价连结基连接，作为该2价连结基，可以为亚烷基、亚芳基及它们的组合、或使醚键、氧原子、酰胺键、羰基键、酯键、二有机亚甲硅烷基等存在于这些基团中的基团，可列举例如： 

-CH₂CH₂-、 

-CH₂CH₂CH₂-、 

-CH₂CH₂CH₂OCH₂-、 

-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-、 

-CH₂CH₂CH₂-N(Ph)-CO-、 

-CH₂CH₂CH₂-N(CH₃)-CO-、 

-CH₂CH₂CH₂-N(CH₂CH₃)-CO-、 

-CH₂CH₂-Si(CH3)₂-Ph’-N(CH₃)-CO-、 

-CH₂CH₂CH₂-Si(CH₃)₂-Ph’-N(CH₃)-CO-、 

-CH₂CH₂CH₂-O-CO- 

(其中，Ph为苯基、Ph’为亚苯基。) 

等碳原子数2～12的2价连结基等。 

另外，作为该(C)成分的含氟有机氢化硅氧烷中的上述1价或2价含氟有机基团及除键合于硅原子的氢原子以外的键合于硅原子的1价取代基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、癸基等烷基；乙烯基、烯丙基等链烯基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基等芳烷基及这些基团的部分或全部氢原子被氯原子、氰基等取代的基团、例如氯甲基、氯丙基、氰基乙基等碳原子数1～20、优选1～12的未取代或取代的1价烃基。 

作为(C)成分的含氟有机氢化硅氧烷，可以为环状、链状、三维网状及它们的组合的任一种。该含氟有机氢化硅氧烷的硅原子数没有特别限制，通常为2～60、优选3～30左右。 

作为这种具有1价或2价含氟有机基团及硅原子键合氢原子的(C)成分，可列举例如下述的化合物。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，在下述式中，Me表示甲基，Ph表示苯基。 

上述(C)成分的含氟有机氢化硅氧烷中所含的Si-H基量优选为0.0005～0.0100摩尔/g，进一步优选为0.0010～0.0050摩尔/g。含氟有机氢化硅氧烷中所含的Si-H基量过少时，有时导致固化物的物理特性降低，Si-H基量过多时，有时在固化时起泡，或得到的固化物的物理特性发生经时变化。 

这些含氟有机氢化硅氧烷可以单独使用1种或组合使用2种以上。 

上述(C)成分的配合量为与(A)成分及(B)成分中的链烯基进行氢化硅烷化反应的有效量，通常相对于(A)成分及(B)成分中所含的乙烯基、烯丙基、环烯基等烯基1摩尔为使(C)成分的氢化甲硅烷基、即Si-H基成为优选0.5～3.0摩尔、更优选0.8～2.0摩尔的量。氢化甲硅烷基(≡Si-H)过少时，有时交联程度不充分，结果不能得到固化物，或即使进行固化，固化物的物理特性的经时变化也变大，另外，当其过多时，有时在固化时起泡，或固化物的物理特性的经时变化变大。 

[(D)成分] 

本发明的(D)成分为光活化型氢化硅烷化反应催化剂。光活化型氢化硅烷化反应催化剂为通过光、特别是300～400nm的紫外线照射而被活化、促进(A)成分及(B)成分中的链烯基和(C)成分中的氢化甲硅烷基的加成反应的催化剂。该光活化型氢化硅烷化反应催化剂主要相当于铂系金属催化剂或镍系金属催化剂，作为铂系金属催化剂，有铂系、钯系、铑系的金属络合物化合物，作 为镍系金属催化剂，有镍系、铁系、钴系的金族络合物化合物。其中，铂系金属络合物化合物比较容易得到且显示良好的催化剂活性，因此优选充分地使用。 

作为光活化型的铂系金属络合物化合物，例如有(η⁵-环戊二烯基)三(σ-烷基)铂络合物化合物及β-二酮铂络合物化合物等，具体而言，可列举：(甲基环戊二烯基)三甲基铂(IV)、(环戊二烯基)三甲基铂(IV)、(1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)三甲基铂(IV)、(环戊二烯基)二甲基乙基铂(IV)、(环戊二烯基)二甲基乙酰基铂(IV)、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基铂(IV)、(甲氧基羰基环戊二烯基)三甲基铂(IV)、(二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基环戊二烯基铂(IV)、三甲基(乙酰丙酮)合铂(IV)、三甲基(3,5-庚烷二酮基)铂(IV)、三甲基(甲基乙酰乙酸酯)铂(IV)、双(2,4-戊烷二酮酸)铂(II)、双(2,4-己烷二酮酸)铂(II)、双(2,4-庚烷二酮酸)铂(II)、双(3,5-庚烷二酮酸)铂(II)、双(1-苯基-1,3-丁烷二酮酸)铂(II)、双(1,3-二苯基-1,3-丙烷二酮酸)铂(II)、双(六氟乙酰丙酮)合铂(II)等。 

在使用这些催化剂时，在其为固体催化剂时，也可以以固体状使用，为了得到更均匀的固化物，优选使溶解于适合的溶剂的物质与(A)成分和/或(B)成分的多氟化合物相溶而使用。 

(D)成分的使用量相对于(A)成分100质量份以金属原子换算为0.1～500ppm、优选为1～100ppm。使用量过少时，不能得到充分的光固化性，另一方面，当其过多时，有可能对固化物的耐热性产生不良影响。需要说明的是，(D)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。 

[(E)成分] 

在本发明的光固化性氟聚醚系凝胶组合物中可以进一步配合作为(E)成分的选自下述通式(1)～(3)表示的化合物中的至少1种无官能性全氟聚醚化合物。 

A-O-(CF₂CF₂CF₂O)_a-A    (1) 

[式(1)中，A为式：C_bF_2b＋₁-(b为1～3的整数)表示的基团，a为1～500的整数，特别是10～300的整数。] 

A-O-(CF₂O)_c-(CF₂CF₂O)_d-A    (2) 

(式(2)中，A与上述相同，c及d分别为1～300的整数，特别是2～100的整数。) 

(式(3)中，A与上述相同，e及f分别为1～300的整数，特别是2～100的整数。) 

任选配合作为(E)成分的全氟聚醚化合物，通过配合该成分，可以不损害其它物性等而赋予耐药品性、耐溶剂性、低温特性优异的凝胶固化物。特别是在配合于固化性氟聚醚系凝胶组合物的情况下，可以降低玻璃化转变温度等，得到优异的低温特性。 

(E)成分的配合量相对于(A)成分及(B)成分的合计量100质量份优选为0～150质量份，更优选0.1～100质量份，特别优选0.5～50质量份。当其超过150质量份时，有时从固化的凝胶状物中经时地漏出。需要说明的是，(E)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。 

[其它成分] 

在本发明的组合物中，为了提高其实用性，除上述(A)～(E)成分以外，也可以添加其自身公知的各种配合剂。作为这样的成分，可列举例如氢化硅烷化反应的反应控制剂。作为反应控制剂的例子，可列举例如：1-乙炔基-1-羟基环己烷、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇等乙炔醇、及3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等乙炔化合物、或以下的结构式表示的含氟乙炔醇化合物、 

或聚甲基乙烯基硅氧烷环式化合物、有机磷化合物等，由此可以适当地保持固化反应性和保存稳定性。这些反应控制剂的控制能力因其化学结构而不同，因此，关于添加量，应分别调整为最适的量，一般而言，控制剂的添加量过少时，不能得到室温下的长期保存性，当其过多时，有时固化性迟钝，不能得到充分的固化性。 

另外，可以根据需要添加无机质填充剂等各种配合剂作为其它任意成分。在不损害本发明的目的的范围及不损害组合物的特性及固化物的物性的限度内，这些添加剂的配合量为任意的。 

作为无机质填充剂，可列举例如：气相二氧化硅、湿式二氧化硅等利用BET法的比表面积为50～1,000m²/g左右的二氧化硅粉末及石英粉末、熔融石英粉末、硅藻土、碳酸钙等加强性或准加强性填充剂、氧化钛、氧化铁、炭黑、铝酸钴等无机颜料、氧化钛、氧化铁、炭黑、氧化铈、氢氧化铈、碳酸锌、碳酸镁、碳酸锰等耐热提高剂、氧化铝、氮化硼、碳化硅、金属粉末等热传导性赋予剂、炭黑、银粉末、导电性氧化锌等导电性赋予剂等。 

[光固化性氟聚醚系凝胶组合物] 

本发明的固化性氟聚醚系凝胶组合物的制造方法没有特别限制，可以通过将上述成分混炼来制造，例如，可以通过将上述(A)～(D)成分和其它任意成分使用行星式混合机、ROSS混合机、HOBART混合机等混合装置、根据需要使用三辊等混炼装置均匀地混合来制造。另外，也可以像例如(A)、(B)、(C)、(E)成分和(A)、(B)、(D)、(E)成分那样，做成二液组合物，在使用时进行混合。 

在确保操作性及吐出性、成型加工性方面，优选本发明的光固化性氟聚醚系凝胶组合物的粘度(23℃)在50～100,000mPa·s、更优选100～70,000mPa·s、进一步优选300～50,000mPa·s的范围内。为了调整为这样的粘度，优选将使用的聚合物的分子量选定为最适的分子量，或将低粘度的聚合物和高粘度的聚合物掺和使用，或调整(E)成分的全氟聚醚化合物的配合量。 

[光固化性氟聚醚系凝胶组合物的光固化方法] 

所制造的光固化性氟聚醚系凝胶组合物可以通过光照射而被固化。固化时，优选照射的光的发光光谱中的最大峰波长位于300～400nm的区域，且位于小于300nm的波长区域的各波长的辐射度为上述最大峰波长的辐射度的5%以下，优选1%以下，更优选0.1%以下，换句话说，越接近于0%越优选。照射位于小于300nm的波长区域、具有辐射度大于上述最大峰波长的辐射度的5%的大的波长的光时，有可能引起聚合物末端基的分解，或催化剂的一部分分解等，不能得到充分的固化物。 

用于使本发明的光固化性氟聚醚系凝胶组合物固化的活性光线种类没有特别限定，优选为紫外线。在得到良好的固化性方面，优选紫外线照射量(照度)以累计光量计为100mJ/cm²～100,000mJ/cm²、优选1,000mJ/cm²～10,000mJ/cm²、更优选为5,000～10,000mJ/cm²。紫外线照射量(照度)低于上述范围的情况下，将组合物中的光活化型氢化硅烷化反应催化剂活化时，有可能不能得到充分的能量，不能得到充分的固化物，另一方面，紫外线照射量(照度)为上述范围以上的情况下，对组合物照射需要以上的能量，有可能引起聚合物末端基分解、或部分催化剂失活等，不能得到充分的固化物。 

紫外线照射可以为具有多个发光光谱的光，也可以为具有单一的发光光谱的光。另外，单一的发光光谱可以在300nm～400nm的区域具有阔幅的光谱。具有单一的发光光谱的光为在300nm～400nm、优选350nm～380nm的范围具有峰(即最大峰波长)的光。作为照射这样的光的光源，可列举紫外线发光二极管(紫外线LED)及紫外线发光半导体激光等紫外线发光半导体元件光源。 

作为照射具有多个发光光谱的光的光源，可列举：金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、化学灯、钠灯、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯等灯等氮气等气体激光、有机色素溶液的液体激光、在无机单结晶中含有稀土离子的固体激光等。 

上述光在发光光谱中在小于300nm的波长区域具有峰的情况、或在小于300nm的波长区域存在具有大于上述发光光谱中的最大峰波长的辐射度的5%的辐射度的波长的情况(例如发光光谱经过广域波长区域为阔幅的情况)下，利用光学滤波器除去位于小于300nm的波长区域的波长的光。由此，使位于小于300nm的波长区域的各波长的辐射度为最大峰波长的辐射度的5%以下、优选1%以下、更优选0.1%以下、进一步优选0%。另外，在发光光谱中在300nm～400nm的波长区域存在多个峰的情况下，将其中显示最大的吸光度的峰波长设为最大峰波长。光学滤波器只要截住小于300nm的波长，就没有特别限制地使用公知的光学滤波器即可。可以使用例如365nm带通滤波器等。需要说明的是，紫外线的照度、光谱分布可以用分光辐射度计、例如USR-45D(USHIO电机)进行测定。 

作为光照射装置，没有特别限定，可以使用例如点式照射装置、面式照射装置、线式照射装置、传送带式照射装置等照射装置。 

在使本发明的光固化性氟聚醚系凝胶组合物固化时，光照射时间例如为1～300秒、优选10～200秒、更优选为30～150秒，在照射1～60分钟后、特别是5～30分钟后进行凝胶化。本发明中凝胶化是指光固化性氟聚醚系凝胶组合物部分进行固化反应，组合物失去了流动性的状态。 

[光固化性氟聚醚系凝胶固化物] 

以上述(A)～(D)成分为主要成分的本发明的组合物可以通过上述光固化形成耐药品性及耐溶剂性优异、且透湿性低的凝胶固化物。需要说明的是，在本说明书中，凝胶固化物是指部分地具有三维结构、根据应力显示变形及流动性的状态，具体而言，是指ASTM D-1403(1/4锥)中的针入度为1～200的凝胶固化物、或在JIS硬度计中硬度为0以下的凝胶固化物。凝胶固化物的形成可以通过在适当的容器内注入本发明组合物、或在适当的基体上进行涂层之后、进行光照射并使其固化等现有公知的方法容易地进行。 

本发明的光固化性氟聚醚系凝胶固化物可以作为汽车用、化工厂用、喷墨打印机用、半导体生产线用、分析/理化学设备用、医疗设备用、航空器用、 有机EL面板用、燃料电池用等构件等优选使用。 

进一步详述时，本发明的固化物及含有固化物的凝胶制品可以作为汽车用部件、化工厂用部件、喷墨打印机用部件、半导体用生产线用部件、分析/理化学设备用部件、医疗设备用部件、电气电子用防湿涂层材料、传感器用灌封剂、有机EL面板用密封材料、燃料电池用密封材料等优选使用。 

特别是作为电气电子用防湿涂层材料、传感器用灌封剂使用的情况下，可以对气压传感器、液压传感器、温度传感器、湿度传感器、旋转传感器、G传感器、定时传感器、空气流量计、电子电路、半导体组件、各种控制单元等优选使用。 

另外，在将本发明的组合物的固化物作为灌封剂、涂层材料等使用的情况下，为了提高与基体材料的密合性或粘接性，并用公知的底漆是有用的。可以利用底漆防止从基体材料界面浸入药品及溶剂，可以提高部件整体的耐酸性、耐药品性及耐溶剂性。 

作为底漆，可以优选使用以硅烷偶联剂为主体的硅烷系底漆、以有机氢二烯聚硅氧烷为主体的底漆、以聚氨酯树脂为主要成分的底漆、以环氧树脂为主要成分的底漆等。 

实施例 

以下，示出实施例及比较例，对本发明具体地进行说明，但本发明并不限制于下述实施例。需要说明的是，在下述的实施例中，份表示质量份。 

[实施例1] 

在行星式混合机内加入下述式(7)表示的聚合物(粘度5,800mm²/s、乙烯基量0.013摩尔/100g)55份、下述式(8)表示的聚合物(粘度600mm²/s、乙烯基量0.023摩尔/100g)20份、Demnum S-65(全氟聚醚油、大金工业(株)制商品名)25份，混合至均匀。其中依次添加(甲基环戊二烯基)三甲基铂(IV)的1,3-双(三氟甲基)苯溶液(铂浓度6.0质量%)0.04份、下述式(9)表示的含氟乙炔醇0.002份、下述式(10)表示的含氟有机氢化硅氧烷18.09份(Si-H基量0.00062摩尔/g)，以成为均匀的方式混合，制备固化性组合物。 

(m＋n的平均值(重均聚合度)≒90) 

[实施例2] 

在上述实施例1中，取代上述式(7)表示的聚合物55份，使用下述式(11)表示的聚合物(粘度5,800mm²/s、乙烯基量0.012摩尔/100g)55份，除此之外，同样地操作，制备固化性组合物。 

(m＋n的平均值(重均聚合度)≒90) 

[实施例3] 

在上述实施例1中，取代上述式(9)表示的含氟乙炔醇0.002份，变更为乙炔基环己醇的甲苯溶液(5质量%)0.006份，除此之外，同样地操作，制备固化性组合物。 

[实施例4] 

在上述实施例1中，将(甲基环戊二烯基)三甲基铂(IV)的1,3-双(三氟甲基)苯溶液(铂浓度6.0质量%)0.04份变更为双(2,4-庚二酮酸)铂(II)的醋酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯溶液(铂浓度0.5质量%)0.48份，除此之外，同样地操作，制备固化性组合物。 

[实施例5] 

在上述实施例1中，将上述式(10)表示的含氟有机氢化硅氧烷18.09份(Si-H基量0.00062摩尔/g)变更为下述式(12)表示的含氟有机氢化硅氧烷2.24 份(Si-H基量0.0050摩尔/g)，除此之外，同样地操作，制备固化性组合物。 

[参考例] 

在上述实施例1中，取代光活化型氢化硅烷化反应催化剂：甲基环戊二烯基)三甲基铂(IV)的1,3-双(三氟甲基)苯溶液(铂浓度6.0质量%)0.04份，变更为非光活化型氢化硅烷化反应催化剂：铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的乙醇溶液(铂浓度3.0质量%)0.08份，除此之外，同样地操作，制备固化性组合物。 

[保存性评价] 

将上述实施例、参考例中得到的固化性组合物在遮光、23℃下放置2周，与初期粘度进行比较。其结果示于表1。另外，粘度的测定根据JIS K7117-1，使用TV-10U型旋转粘度计(Rod No.H6、23℃、50rpm)进行。 

【表1】 

(需要说明的是，表中的“←”表示与记载该“←”的栏的左邻的栏中记载的数值相同。) 

由表1的结果得知：通过使用光活化型氢化硅烷化反应催化剂，在遮光、23℃下可得到良好的保存性。 

[光固化性评价] 

实施例1～5 

将由上述实施例1～5得到的光固化性组合物分别放入φ30×14mm的玻璃盘中，使用安装有均匀照射光学单元的SP-V型紫外线照射器(USHIO制)进行光照射。此时，利用365nm带通滤波器(USHIO电机社制)除去位于小于300nm的波长区域的光，以主波长的365nm的光的累计光量为9,000mJ/cm²的方式进行90秒照射。光照射后立即遮光，在23℃下静置，测定至失去组合物的流动性的凝胶化时间，以及测定光照射后2小时后、4小时后、24小时后的针入度。表2示出其结果。另外，固化物的针入度根据ASTM D-1403、 以1/4锥进行测定。 

比较例1～5 

在上述实施例1～5中，在紫外线照射时没有使用365nm带通滤波器(USHIO电机社制)，除此之外，进行同样的操作。其结果示于表2。 

【表2】 

由表2的结果得知：通过对本发明的光固化性氟聚醚系凝胶组合物用365nm带通滤波器截断位于小于300nm的波长域的光并进行光照射，显示良好的固化性。另外，在没有使用365nm带通滤波器的比较例中，光照射面的最表面全部黄变，存在未固化部，不能得到充分的固化物。 

Claims (11)

1.一种光固化性氟聚醚系凝胶组合物，其含有：

(A)1分子中具有2个以上的链烯基、且主链中具有全氟聚醚结构的链状多氟化合物                                  100质量份；

(B)1分子中具有1个链烯基、且主链中具有全氟聚醚结构的多氟单链烯基化合物           相对于(A)成分100质量份为1～300质量份；

(C)1分子中具有2个以上直接键合于硅原子的氢原子的含氟有机氢化硅氧烷

使Si-H基的量相对于(A)成分及(B)成分的链烯基1摩尔达到0.5～3.0摩尔的量；以及

(D)光活化型氢化硅烷化反应催化剂

相对于(A)成分100质量份，以金属原子换算为0.1～500ppm。

2.如权利要求1所述的光固化性氟聚醚系凝胶组合物，其中，作为(E)成分，还含有选自下述通式(1)～(3)表示的化合物中的至少1种全氟聚醚化合物，

A-O-(CF₂CF₂CF₂O)_a-A       (1)

式(1)中，A为式：C_bF_2b＋1-表示的基团，其中，b为1～3的整数，a为1～500的整数；

A-O-(CF₂O)_c-(CF₂CF₂O)_d-A     (2)

式(2)中，A与上述相同，c及d分别为1～300的整数；

式(3)中，A与上述相同，e及f分别为1～300的整数。

3.如权利要求1或2所述的光固化性氟聚醚系凝胶组合物，其中，(A)成分为下述通式(4)表示的具有支链的链状多氟化合物，

CH₂＝CH-(X)_g-Rf¹-(X’)_g-CH＝CH₂    (4)

式中，X为-CH₂-、-CH₂O-、-CH₂OCH₂-或-Y-NR¹-CO-，

其中，Y为-CH₂-、-Si(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂-、-Si(CH₃)(CH＝CH₂)CH₂CH₂CH₂-、-Si(CH＝CH₂)₂CH₂CH₂CH₂-或下述结构式(Z)表示的邻、间或对甲硅烷基亚苯基，R¹为氢原子、或未取代或取代的1价烃基，

式(Z)中，R³、R⁴分别独立地为-CH₃或-CH＝CH₂，

X’为-CH₂-、-OCH₂-、-CH₂OCH₂-或-CO-NR²-Y’-，

其中，Y’为-CH₂-、-CH₂CH₂CH₂Si(CH₃)₂-、-CH₂CH₂CH₂Si(CH₃)(CH＝CH₂)-、-CH₂CH₂CH₂Si(CH＝CH₂)₂-或下述结构式(Z’)表示的邻、间或对甲硅烷基亚苯基，R²为与上述R¹相同的基团，

式(Z’)中，R³’、R⁴’分别独立地为-CH₃或-CH＝CH₂，

g独立地为0或1，

Rf¹为下述通式(i)或(ii)表示的2价全氟聚醚基，

式中，p及q分别为0或1～150的整数，且p和q之和的平均值为2～200，r为0～6的整数，t为2或3，

式中，u为1～200的整数，v为1～50的整数，t与上述相同。

4.如权利要求1～3中任一项所述的光固化性氟聚醚系凝胶组合物，其中，(C)成分的含氟有机氢化硅氧烷在1分子中具有1个以上的1价全氟烷基、1价全氟氧基烷基、2价全氟亚烷基或2价全氟氧基亚烷基。

5.如权利要求1～4中任一项所述的光固化性氟聚醚系凝胶组合物，其中，(D)成分的光活化型氢化硅烷化反应催化剂为(η⁵-环戊二烯基)三(σ-烷基)铂(IV)。

6.如权利要求1～4中任一项所述的光固化性氟聚醚系凝胶组合物，其中，(D)成分的光活化型氢化硅烷化反应催化剂为β-二酮铂(II)络合物。

7.一种光固化方法，该方法包括：对权利要求1～6中任一项所述的光固化性氟聚醚系凝胶组合物照射光而使该组合物固化，其中，该光在发光光谱的300nm～400nm的区域具有最大峰波长，且该光在小于300nm的波长区域的各波长的辐射度为所述最大峰波长的辐射度的5%以下。

8.如权利要求7所述的光固化方法，其中，使用光学滤波器，使位于小于300nm的波长区域的各波长的辐射度为最大峰波长的辐射度的5%以下。

9.一种针入度(ASTM D-1403)为1～200的凝胶固化物，其是将权利要求1～6中任一项所述的光固化性氟聚醚系凝胶组合物进行固化而得到的。

10.一种凝胶制品，其中，含有将权利要求1～6中任一项所述的光固化性氟聚醚系凝胶组合物进行固化而得到的凝胶固化物。

11.如权利要求10所述的凝胶制品，其为汽车用、化工厂用、喷墨打印机用、半导体生产线用、分析/理化学设备用、医疗设备用、航空器用、有机EL面板用或燃料电池用的材料。