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CN104109244B - 一种长链含氟烷基硅油及其合成方法 - Google Patents

一种长链含氟烷基硅油及其合成方法 Download PDF

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CN104109244B CN201410335087.8A CN201410335087A CN104109244B CN 104109244 B CN104109244 B CN 104109244B CN 201410335087 A CN201410335087 A CN 201410335087A CN 104109244 B CN104109244 B CN 104109244B
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YANTAI DEBANG ADVANCED SILICON MATERIALS CO Ltd
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Abstract

本发明涉及一种长链含氟烷基硅油及其合成方法。本发明所合成的长链含氟烷基硅油为无色透明的液体，含氟量极高，可以用作防水防油剂，同时也可以用作合成其它功能性长链含氟硅油。同时，本发明采用一种新的合成工艺，避免了以往采用硅氢加成法制备长链含氟烷基硅油所带来的诸多问题，便于实现工业化生产。

Description

一种长链含氟烷基硅油及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种长链含氟烷基硅油及其合成方法，主要应用于涂料、机械、织物整理等的防水防油领域。
背景技术
含氟烷基聚硅氧烷俗称含氟硅油是指聚合物中含有C-F键、C-Si键和Si-O-Si键，但不含Si-F键，且氟化的碳基团不直接连在硅原子上，中间有间隔基团的一类聚合物。氟硅油因结合了有机硅和氟碳化合物的双重性质具有卓越的耐候性、耐高低温性、耐化学品稳定性、防水防油性等特点在涂料、机械、织物整理方面的应用越来越广泛；另外，在皮革化学品、造纸化学品、电子工业、金属加工等领域都有涉及在医疗、药物、化妆品等领域也有潜在应用价值。
一般，将长链含氟侧基引入聚硅氧烷分子结构中所制得的长链含氟烷基硅油既保持了聚硅氧烷固有的优良的耐高低温性能、粘温性能等且长链含氟烃基的引入又能使氟硅油的防水、耐油、耐溶剂性能提高，可赋予材料独特的表面活性、化学稳定性等如长链(C4～12)全氟烷基硅油的表面张力，不仅低于其他改性硅油及二甲基硅油且大大低于合成纤维及织物的表面张力因而适用作织物的高效憎水、憎油及耐脏整理剂水体系及非水体系的高效消泡剂。
由于含多氟烷基的环硅氧烷沸点高，裂解精馏难以实现，故制备含多氟烷基的聚硅氧烷主要采用硅氢加成制备，如用含多氟烷基的烯烃与含氢硅油直接硅氢加成制备长链含氟烷基硅油，但是反应过程中含氟烯烃与含氢硅油存在异构加成的现象，并且硅氢加成工艺复杂，难于实现工业化。
发明内容
本发明所解决的技术问题是一种长链含氟烷基硅油及其合成方法。本发明所合成的长链含氟烷基硅油为无色透明的液体，含氟量极高，可以用作防水防油剂，同时也可以用作合成其它功能性长链含氟硅油。同时，本发明采用一种新的合成工艺，避免了以往采用硅氢加成法制备长链含氟烷基硅油所带来的诸多问题，便于实现工业化生产。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种长链含氟烷基硅油，结构通式如下：
其中n＝3,4,5
本发明还提供了一种长链含氟烷基硅油的合成方法。合成方法如下：将油浴锅升温至40～60℃，向三口瓶中加入50～70质量份的二甲基二甲氧基硅和0.2～15质量份酸催化剂，并开启磁子搅拌约2分钟。然后开始滴加10～30质量份甲酸，15分钟滴加完毕，继续搅拌反应1小时后；向反应瓶中加入100～130质量份3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基三甲氧基硅烷，然后开始滴加10～30质量份甲酸，15分钟滴加完毕，继续搅拌反应1小时，升温至80～100℃减压蒸馏至不再出现馏出物，降温，加入过量的碳酸钙中和6小时至中性(PH＝7)，过滤即得所制长链含氟烷基硅油。
其中所述酸催化剂为浓硫酸、三氟甲磺酸、固体强酸或阳离子交换树脂。
合成反应所涉及的化学反应方程式如下；
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
将油浴锅升温至45℃，向三口瓶中加入54克二甲基二甲氧基硅烷和4克浓硫酸，并开启磁子搅拌约2分钟。滴加入13.8克甲酸，15分钟左右滴加完毕，继续搅拌反应1小时。向三口瓶中加入114克3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基三甲氧基硅烷，滴加入13.8克甲酸，15分钟左右滴加完毕，继续搅拌反应1小时。升温至90℃减压蒸馏至不再出现馏出物后，加入10克碳酸钙中和6小时至中性(PH＝7)，过滤得135.73克无色透明产物。产品的具体结构：其中n＝3
经WATER凝胶渗透色谱仪测试透明产物数均分子量为2789g/mol，Mn/Mw＝1.08。
实施例2
将油浴锅升温至40℃，向三口瓶中加入57.6克二甲基二甲氧基硅烷和11克浓固体酸，并开启磁子搅拌约2分钟。滴加入18.4克甲酸，15分钟左右滴加完毕，继续搅拌反应1小时。向三口瓶中加入114克3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基三甲氧基硅烷，滴加入18.4克甲酸，15分钟左右滴加完毕，继续搅拌反应1小时。升温至90℃减压蒸馏至不再出现馏出物后，降温，加入10克碳酸钙中和6小时至中性(PH＝7)，过滤得139.05克无色透明产物。产品的具体结构：其中n＝4
经WATER凝胶渗透色谱仪测试透明产物数均分子量为3534g/mol，Mn/Mw＝1.11。
实施例3
将油浴锅升温至50℃，向三口瓶中加入54克二甲基二甲氧基硅烷和0.2934克三氟甲磺酸，并开启磁子搅拌约2分钟。滴加入13.8克甲酸，15分钟左右滴加完毕，继续搅拌反应1小时。向三口瓶中加入114克3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基三甲氧基硅烷，滴加入13.8克甲酸，15分钟左右滴加完毕，继续搅拌反应1小时。升温至90℃减压蒸馏至不再出现馏出物后，加入4克碳酸钙中和6小时至中性(PH＝7)，过滤得134.51克无色透明产物。产品的具体结构：其中n＝3
经WATER凝胶渗透色谱仪测试透明产物数均分子量为2746g/mol，Mn/Mw＝1.06。
实施例4
将油浴锅升温至48℃，向三口瓶中加入57.6克二甲基二甲氧基硅烷和10克阳离子交换树脂，并开启磁子搅拌约2分钟。滴加入18.4克甲酸，15分钟左右滴加完毕，继续搅拌反应1小时。向三口瓶中加入114克3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基三甲氧基硅烷，滴加入18.4克甲酸，15分钟左右滴加完毕，继续搅拌反应1小时。升温至90℃减压蒸馏至不再出现馏出物后，加入12克碳酸钙中和6小时至中性(PH＝7)，过滤得139.97克无色透明产物。产品的具体结构：其中n＝4
经WATER凝胶渗透色谱仪测试透明产物数均分子量为3494g/mol，Mn/Mw＝1.13。
实施例5
将油浴锅升温至48℃，向三口瓶中加入61.2克二甲基二甲氧基硅烷和0.3564克三氟甲磺酸，并开启磁子搅拌约2分钟。滴加入23克甲酸，15分钟左右滴加完毕，继续搅拌反应1小时。向三口瓶中加入114克3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基三甲氧基硅烷，滴加入23克甲酸，15分钟左右滴加完毕，继续搅拌反应1小时。升温至90℃减压蒸馏至不再出现馏出物后，加入6克碳酸钙中和6小时至中性(PH＝7)，过滤得141.23克无色透明产物。产品的具体结构：其中n＝5
经WATER凝胶渗透色谱仪测试透明产物数均分子量为4196g/mol，Mn/Mw＝1.12。
实施例6
将油浴锅升温至48℃，向三口瓶中加入61.2克二甲基二甲氧基硅烷和4.2克浓硫酸，并开启磁子搅拌约2分钟。滴加入23克甲酸，15分钟左右滴加完毕，继续搅拌反应1小时。向三口瓶中加入114克3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基三甲氧基硅烷，滴加入23克甲酸，15分钟左右滴加完毕，继续搅拌反应1小时。升温至90℃减压蒸馏至不再出现馏出物后，加入12克碳酸钙中和6小时至中性(PH＝7)，过滤得140.55克无色透明产物。产品的具体结构：其中n＝5
经WATER凝胶渗透色谱仪测试透明产物数均分子量为4242g/mol，Mn/Mw＝1.10。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种长链含氟烷基硅油的合成方法，其特征在于，将油浴锅升温至40～60℃，向三口瓶中加入50～70质量份的二甲基二甲氧基硅和0.2～15质量份酸催化剂，并开启磁子搅拌2分钟，然后开始滴加10～30质量份甲酸，15分钟滴加完毕，继续搅拌反应1小时后；向反应瓶中加入100～130质量份3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基三甲氧基硅烷，然后开始滴加10～30质量份甲酸，15分钟滴加完毕，继续搅拌反应1小时，升温至80～100℃减压蒸馏至不再出现馏出物，降温，加入过量的碳酸钙中和6小时至中性，过滤即得所制长链含氟烷基硅油，结构通式如下：
其中n＝3,4,5；
所述酸催化剂为浓硫酸、三氟甲磺酸、固体强酸。
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