CN104109137B

CN104109137B - 环氧丙烷纯化方法

Info

Publication number: CN104109137B
Application number: CN201310129861.5A
Authority: CN
Inventors: 杨卫胜; 胡松; 李木金
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-04-16
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2033-04-16
Also published as: CN104109137A

Abstract

本发明涉及一种环氧丙烷纯化方法，主要解决现有技术中萃取蒸馏塔塔顶物流中夹带有环氧丙烷和萃取剂，导致环氧丙烷收率低、萃取剂损失大的问题。本发明通过采用包含以下步骤：a）粗环氧丙烷溶液进入萃取蒸馏塔，塔顶得到物流2，塔底得到物流3；物流3进入溶剂回收塔，塔顶得到环氧丙烷产品，塔底得到萃取剂物流5；物流5分为物流6和物流7两股；c）物流2冷凝后进入分相器，油水分离后，得到油层8和水层9；d）油层8和物流6回流至萃取蒸馏塔塔顶；e）物流7进入水洗塔下部，水层9进入水洗塔上部，塔底得到废水物流，塔顶得到物流11；物流11进入分相器的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧丙烷纯化的工业生产中。

Description

环氧丙烷纯化方法

技术领域

本发明涉及一种环氧丙烷纯化方法，更详细地说，本发明主要涉及含有水、乙醛、甲醇和甲酸甲酯作为杂质的环氧丙烷纯化方法。

背景技术

环氧丙烷是重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。过氧化氢异丙苯（CHP）、过氧化氢乙苯（EBHP）在环氧化催化剂的存在下，与丙烯反应得到环氧丙烷工艺中，目标产物除了环氧丙烷之外，还生成了水、甲醇、乙醛、甲酸甲酯等含氧化合物。为了得到符合聚合要求的高纯度环氧丙烷，必须将环氧丙烷中含有的杂质分离除去。由于甲酸甲酯与环氧丙烷相对挥发度接近于1，乙醛与环氧丙烷沸点温度接近，环氧丙烷与水，甲醇均形成共沸物等特点，普通精馏的方法已经很难完成环氧丙烷的纯化。

作为环氧丙烷的纯化方法，在US5133839、US5262017、US5354430/1、US7285187、US8093412、US20120077996等发明专利中均有所报道。就环氧丙烷的纯化而言，目前主要使用C₇~C₂₀直链和支链烃类、二醇类、丙酮、水作为萃取剂进行萃取蒸馏的方法。例如，US4971661公开了一种使用丙酮作为萃取溶剂，对环氧丙烷进行精制。US3607669中公开了辛烷之类的烷烃对除去水有效。US5133839中公开了辛烷等烃对除去环氧丙烷中所含甲醇、丙醛、丙酮等杂质有效。US5354430/1中公开了二醇对除去杂质水、丙醛、丙酮等含氧化合物有效。US20120077996采用二醇和正辛烷双萃取剂多级逆流萃取和正辛烷萃取精馏相结合的方式进行环氧丙烷提纯，利用萃取过程降低分离过程能耗。

由于萃取精馏过程中，乙醛、水、甲醇、甲酸甲酯杂质从萃取蒸馏塔塔顶移出体系，会夹带一定量的环氧丙烷和萃取剂，这部分物流如果作为废水直接外排会造成环氧丙烷和萃取剂的损失。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中萃取蒸馏塔塔顶物流中夹带有环氧丙烷和萃取剂，导致环氧丙烷收率低、萃取剂损失大的问题，提供一种新的环氧丙烷纯化方法。该方法具有环氧丙烷收率高、萃取剂损失低的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种环氧丙烷纯化方法，包含以下步骤：

a）含有水、乙醛、甲醇和甲酸甲酯杂质的粗环氧丙烷溶液1进入萃取蒸馏塔，萃取蒸馏后，塔顶得到物流2，塔底得到物流3；

b）物流3进入溶剂回收塔，分离后，塔顶得到环氧丙烷产品4，塔底得到萃取剂物流5；物流5分为物流6和物流7两股；

c）物流2冷凝后进入分相器，油水分离后，得到油层8和水层9；

d）油层8和物流6回流至萃取蒸馏塔塔顶；

e）物流7进入水洗塔下部，水层9进入水洗塔上部，分离后，塔底得到含水、乙醛、甲醇和甲酸甲酯的废水物流10，塔顶得到物流11；物流11进入分相器。

上述技术方案中，优选地，所述粗环氧丙烷溶液中，环氧丙烷的重量百分浓度为97.0~99.9%。

优选地，所述萃取蒸馏塔的理论塔板数为55~80块，操作压力为160~250kPa，塔釜温度不超过130℃，溶剂比为3~7。

优选地，所述水洗塔的理论塔板数为20~40块，操作压力为160~220kPa，溶剂比为3~6。

优选地，所述萃取剂选自C₇~C₁₀直链烃、C₇~C₁₀支链烃、二醇或丙酮中的至少一种。

更优选地，所述萃取剂选自C₇~C₈直链烃。

最优选地，所述萃取剂选自正辛烷或正庚烷中的至少一种。

优选地，所述分相器具有多层隔板结构。

优选地，物流6与物流7的重量比为(400~500):1。

优选地，物流2冷凝前先与去离子水或水蒸汽物流12接触，物流2与物流12的重量比为(40~60):1。

本发明方法中，所述压力均指绝压。

本发明环氧丙烷纯化的方法，采用萃取精馏和液液萃取相结合的方式，有效地脱除水、甲醇、乙醛、甲酸甲酯杂质，回收废水中的环氧丙烷和萃取剂，得到聚合级环氧丙烷产品。具体实施时，所述方法可以包括以下步骤：

(1)萃取剂加入至萃取蒸馏塔塔釜或溶剂回收塔塔釜。

(2)粗环氧丙烷溶液与溶剂回收塔釜液换热到60~80℃进入萃取蒸馏塔，塔顶气相中喷入去离子水或水蒸汽，冷凝后在塔顶分相器中进行油水分离操作，分相器内有多层隔板，将分离的油层与回收的萃取剂混合作为萃取蒸馏塔的回流，分离的水层进入水洗塔。

(3)萃取蒸馏塔釜液主要含有环氧丙烷和萃取剂，进入溶剂回收塔，塔顶分离得到环氧丙烷产品，塔釜回收得到萃取剂，萃取剂与萃取蒸馏塔进料换热后经过冷却器冷却到40~50℃，冷却液分为两股，一股与萃取蒸馏塔塔顶分相器油层混合作为回流，另一股进入水洗塔。

(4)分相器的水层从水洗塔上部进料，回收的萃取剂从下部进料，液液萃取回收水相中的环氧丙烷和萃取剂，水洗塔塔顶油层主要含有环氧丙烷和萃取剂，循环进入萃取蒸馏塔塔顶分相器，水洗塔塔釜水层主要含有水、乙醛、甲醇、甲酸甲酯，作为废水处理。

(5)溶剂回收塔塔顶得到纯度超过99.99wt%的聚合级环氧丙烷产品。

本发明方法中所述的粗环氧丙烷溶液中的杂质，主要包括水、乙醛、甲醇、甲酸甲酯，具体见表1。

表1

环氧丙烷中的杂质中，水、乙醛、甲醇、甲酸甲酯对环氧丙烷的相对挥发度接近于1，普通精馏很难分离。萃取蒸馏通常用来分离相对挥发度接近或者等于1的物系，通过引入一种强极性的萃取剂，由于其与混合物中极性较强的组分具有更强的亲和力，因而可以改变其相对挥发度。

对使用萃取剂正庚烷、正辛烷时的环氧丙烷和水、乙醛、甲醇、甲酸甲酯杂质在平衡条件下的相对挥发度进行了比较。条件为1atm下，往含有上述杂质的环氧丙烷中分别加入重量比3~5倍的萃取剂正庚烷、正辛烷进行测定，杂质水、乙醛、甲醇、甲酸甲酯与环氧丙烷相对挥发度变化如下。其结果如表2所示。

表2

可以看出，通过加入萃取剂正庚烷、正辛烷，杂质水、乙醛、甲醇、甲酸甲酯对环氧丙烷相对挥发度增大，易于分离。通过加入去离子水或者水蒸气，使乙醛与水充分接触，在分相中尽可能达到相平衡，使乙醛分离完全。但由于环氧丙烷与水部分混溶，20℃时水中溶解度40.5wt%；水在环氧丙烷中的溶解度12.8wt%，废水中会有部分环氧丙烷损失，同时夹带一部分萃取剂。在废水中加入正庚烷，正辛烷，可以降低环氧丙烷在水中的溶解度，如表3所示，正庚烷，正辛烷将溶解在水中的环氧丙烷萃取至油层，回收利用，同时降低废水处理费用。以1000kg/h废水为例，加入200kg/h萃取剂，废水组成及变化情况如表3所示。

表3

从表3可以看到，加入萃取剂正庚烷，正辛烷后，水层中水含量几乎不变，环氧丙烷损失量降低57%，萃取剂量损失量降低96.5%。

本发明方法采用采用萃取精馏和液液萃取相结合的方式，有效地脱除水、甲醇、乙醛、甲酸甲酯杂质，同时增加水洗塔利用同种萃取剂回收废水中的环氧丙烷和萃取剂。该方法萃取效率高，可以得到纯度超过99.99wt%的聚合级环氧丙烷产品，环氧丙烷回收率达到99.2~99.8%，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程简图。

图1中，T101为萃取蒸馏塔，T102为溶剂回收塔，T103为水洗塔，D-101为分相器，1为粗环氧丙烷溶液，2为萃取蒸馏塔T-101塔顶气相物流，3为萃取蒸馏塔T-101塔釜出料物流，4为环氧丙烷产品，5为溶剂回收塔T-102塔釜出料物流，6为萃取蒸馏塔T-101塔萃取剂进料物流，7为水洗塔T-103萃取剂进料物流，8为分相器D-101油相物流，9为分相器D-101水相物流，10为水洗塔T-103塔釜水相出料物流，11为水洗塔T-103塔顶油相出料物流，12为去离子水或水蒸汽物流，13为萃取蒸馏塔T-101回流物流。

图1中，含有水、乙醛、甲醇、甲酸甲酯杂质的粗环氧丙烷溶液1与溶剂回收塔釜液5换热到60~80℃进入萃取蒸馏塔T-101，萃取蒸馏塔采用C₇~C₁₀的烃作为萃取剂，萃取蒸馏塔溶剂比（物流6流量与粗环氧丙烷溶液进料1流量比值）为4~6，塔顶气相中喷入去离子水或水蒸汽12，冷凝后在塔顶分相器D-101中进行油水分离操作，分相器内有多层隔板，将分离的油层8与回收的萃取剂6混合作为萃取蒸馏塔的回流13，分离的水层9进入水洗塔T-103，T101塔理论塔板数55~80，操作压力控制在160~250kPa，严格控制塔釜温度不超过130℃。萃取蒸馏塔釜液3主要含有环氧丙烷和萃取剂，进入溶剂回收塔T-102，塔顶分离得到环氧丙烷产品4，塔釜回收得到萃取剂5，T102塔理论塔板数20~40，操作压力控制在160~220kPa，萃取剂5与萃取蒸馏塔进料1换热后经过冷却器冷却到40~50℃，冷却液分为两股，物流6与萃取蒸馏塔塔顶分相器油层混合作为回流物流7进入水洗塔；分相器的水层9从水洗塔上部进料，回收的萃取剂7从下部进料，液液萃取回收水相中的环氧丙烷和萃取剂，水洗塔塔顶油相出料物流11主要含有环氧丙烷和萃取剂，循环进入萃取蒸馏塔分相器D-101，水洗塔塔釜水相出料物流10主要含有水、乙醛、甲醇、甲酸甲酯及少量的环氧丙烷和萃取剂，作为废水处理。溶剂回收塔塔顶得到纯度超过99.99wt%的聚合级环氧丙烷产品4，环氧丙烷产品组成如表4所示，环氧丙烷回收率大于99.6%。

表4

组成	含量，wt
		环氧丙烷	＞0.9999
水	1~20 ppm
		醛（以丙醛计）	1~20 ppm
甲醇	1~20 ppm
		甲酸甲酯	2~20 ppm

需要说明的是，本发明中公开的萃取剂可以使用单组分，也可以使用这些化合物的混合物。从工业实施的观点出发，优选在工业上容易获得的正庚烷、正辛烷。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

粗环氧丙烷溶液（物流1）与溶剂回收塔釜液（物流5）换热到80℃进入萃取蒸馏塔T-101，萃取蒸馏塔采用正辛烷作为萃取剂，萃取蒸馏塔溶剂比（萃取剂物流6与粗环氧丙烷溶液进料1流量比值）为4，塔顶气相中喷入去离子水（物流12），冷凝后在塔顶分相器D-101中进行油水分离操作，分相器内有多层隔板，将分离的油层（物流8）与回收的萃取剂（物流6）混合作为萃取蒸馏塔的回流（物流13），分离的水层（物流9）进入水洗塔T-103，T101塔理论塔板数70，操作压力控制在200kPa，塔釜温度100℃，粗环氧丙烷溶液的组成如表5所示。

表5

组成	含量，wt
		水	0.008
乙醛	0.001
		甲醇	0.001
甲酸甲酯	0.001
		环氧丙烷	0.989

萃取蒸馏塔釜液（物流3）主要含有环氧丙烷和萃取剂，进入溶剂回收塔T-102，塔顶分离得到环氧丙烷产品（物流4），塔釜回收得到萃取剂（物流5），T102塔理论塔板数30，操作压力控制在180kPa，萃取剂（物流5）与萃取蒸馏塔进料（物流1）换热后经过冷却器冷却到40℃，冷却液分为两部分，一部分（物流6）与萃取蒸馏塔塔顶分相器油层混合作为回流，一部分（物流7）进入水洗塔；物流6与物流7的重量比为420：1。

分相器的水层（物流9）从水洗塔上部进料，回收的萃取剂（物流7）从下部进料，液液萃取回收水相中的环氧丙烷和萃取剂，水洗塔塔顶油层（物流11）主要含有环氧丙烷和萃取剂，循环进入萃取蒸馏塔分相器D-101，水洗塔塔釜水层（物流10）主要含有水、乙醛、甲醇、甲酸甲酯，作为废水处理，物流9和物流10组成如表6所示。

表6

从表6可以看到，经过液液萃取之后，废水中环氧丙烷含量降低86.5%，萃取剂含量降低93.75%。

溶剂回收塔塔顶得到纯度超过99.99wt%的聚合级环氧丙烷产品（物流4），环氧丙烷产品组成如表7所示，环氧丙烷回收率为99.75%。

表7

组成	含量，wt
		环氧丙烷	＞0.9999
水	2 ppm
		醛（以丙醛计）	2 ppm
甲醇	2 ppm
		甲酸甲酯	3 ppm

【实施例2】

粗环氧丙烷溶液（物流1）与溶剂回收塔釜液（物流3）换热到70℃进入萃取蒸馏塔T-101，萃取蒸馏塔采用正庚烷作为萃取剂，萃取蒸馏塔溶剂比（萃取剂物流6与粗环氧丙烷溶液进料1流量比值）为5:1，塔顶气相中喷入中压蒸汽（物流12），冷凝后在塔顶分相器D-101中进行油水分离操作，分相器内有多层隔板，将分离的油层（物流8）与回收的萃取剂（物流6）混合作为萃取蒸馏塔的回流（物流13），分离的水层（物流9）进入水洗塔T-103，T101塔理论塔板数75，操作压力控制在200kPa，塔釜温度95℃，粗环氧丙烷溶液的组成如表8所示。

表8

萃取蒸馏塔釜液（物流3）主要含有环氧丙烷和萃取剂，进入溶剂回收塔T-102，塔顶分离得到环氧丙烷产品（物流4），塔釜回收得到萃取剂（物流5），T102塔理论塔板数30，操作压力控制在180kPa，萃取剂（物流5）与萃取蒸馏塔进料（物流1）换热后经过冷却器冷却到40℃，冷却液分为两部分，一部分（物流6）与萃取蒸馏塔塔顶分相器油层混合作为回流，一部分（物流7）进入水洗塔；物流6与物流7的重量比为495：1。

分相器的水层（物流9）从水洗塔上部进料，回收的萃取剂（物流7）从下部进料，液液萃取回收水相中的环氧丙烷和萃取剂，水洗塔塔顶油层（物流11）主要含有环氧丙烷和萃取剂，循环进入萃取蒸馏塔分相器D-101，水洗塔塔釜水层（物流10）主要含有水、乙醛、甲醇、甲酸甲酯，作为废水处理，物流9和物流10组成如表9所示。

表9

从表9可以看到，经过液液萃取之后，废水中环氧丙烷含量降低93.2%，萃取剂含量降低96.6%。

溶剂回收塔塔顶得到纯度超过99.99wt%的聚合级环氧丙烷产品（物流4），环氧丙烷产品组成如表10所示，环氧丙烷回收率为99.70%。

表10

组成	含量，wt
		环氧丙烷	＞0.9999
水	1 ppm
		醛（以丙醛计）	1 ppm
甲醇	1 ppm
		甲酸甲酯	2 ppm

从上面可以看出，实施本发明能够以经济和方便的方法分离得到聚合级环氧丙烷合格产品。

Claims

1.一种环氧丙烷纯化方法，包含以下步骤：

a)含有水、乙醛、甲醇和甲酸甲酯杂质的粗环氧丙烷溶液1进入萃取蒸馏塔，萃取蒸馏后，塔顶得到物流2，塔底得到物流3；

b)物流3进入溶剂回收塔，分离后，塔顶得到环氧丙烷产品4，塔底得到萃取剂物流5；物流5分为物流6和物流7两股；

c)物流2冷凝后进入分相器，油水分离后，得到油层8和水层9；

d)油层8和物流6回流至萃取蒸馏塔塔顶；

e)物流7进入水洗塔下部，水层9进入水洗塔上部，分离后，塔底得到含水、乙醛、甲醇和甲酸甲酯的废水物流10，塔顶得到物流11；物流11进入分相器；

所述水洗塔的理论塔板数为20～40块，操作压力为160～220kPa，溶剂比为3～6；

所述萃取剂选自正辛烷或正庚烷中的至少一种。

2.根据权利要求1所述环氧丙烷纯化方法，其特征在于所述粗环氧丙烷溶液中，环氧丙烷的重量百分浓度为97.0～99.9％。

3.根据权利要求1所述环氧丙烷纯化方法，其特征在于所述萃取蒸馏塔的理论塔板数为55～80块，操作压力为160～250kPa，塔釜温度不超过130℃，溶剂比为3～7。

4.根据权利要求1所述环氧丙烷纯化方法，其特征在于所述分相器具有多层隔板结构。

5.根据权利要求1所述环氧丙烷纯化方法，其特征在于物流6与物流7的重量比为(400～500):1。

6.根据权利要求1所述环氧丙烷纯化方法，其特征在于物流2冷凝前先与去离子水或水蒸气物流12接触，物流2与物流12的重量比为(40～60):1。