CN104098607B - 含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(ii)配合物及其应用 - Google Patents
含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(ii)配合物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物及其应用，所述含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物的分子式为(PCy3)Ni[(RNCHCHNR)C]X2，式中，PCy3为三环己基膦；R为叔丁基、2,6-二异丙基苯基或均三甲基苯基；X为氯或溴。本发明中的含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物，制备简单易操作，产物易提纯、得率高，且在空气中也可稳定存在。这类单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物可以在温和条件下高效催化芳甲醚和芳基格氏试剂的交叉偶联反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮杂环卡宾镍(II)配合物，具体涉及一种含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物及其在芳基格氏试剂和芳甲醚之间的交叉偶联反应中的应用。
背景技术
联芳基化合物，广泛存在于天然产物和药物分子中，也是工业上重要的精细化学品、药物中间体、荧光增白剂和农业化学品。近年来，随着人们对化学工业可持续发展认识的加深和环保意识的增强，过渡金属催化的、通过碳－氧键的活化而实现的酚类衍生物和芳基格氏试剂之间的交叉偶联反应受到了日益增多的关注，正成为构筑联芳基结构的一个重要方法。与传统的卤代芳烃底物相比较，酚类衍生物的最大优点是极易获得，它们在自然界广泛存在且很容易通过其它芳环化合物合成、或者很容易通过酚类衍生物的亲电取代反应等方法在芳环上引入其它取代基。因此，以酚类衍生物作为亲电试剂、代替卤代芳烃与芳基格氏试剂进行交叉偶联反应制备联芳基化合物已经成为一种发展趋势。目前，与其它酚类衍生物相比较，以芳醚为亲电试剂的研究报道较少。
在芳基格氏试剂和芳醚之间的交叉偶联反应中，催化剂是反应的关键。与钯系催化剂相比，镍系催化剂不仅具有廉价易得、在反应后处理中易除去等特点，并且由于镍原子半径较小、亲核性较强而更有益于碳－氧键的活化反应。因此，设计合成镍系催化剂、通过碳－氧键活化制备联芳基化合物在近几年已经成为交叉偶联反应研究中的一个热点。
2004年，Dankwardt课题组发现一类双（三环己基膦）镍(II)配合物可以有效地催化芳醚与芳基格氏试剂的交叉偶联反应，该反应最优条件为：2-萘甲醚和苯基溴化镁的摩尔比为1∶3，催化剂用量为2.5 mol%，添加5 mol%的三环己基膦，在甲基叔戊基醚与乙醚的混合溶剂中反应15小时，温度为23℃，交叉偶联产物的得率能达到89%（参见：Dankwardt, J. W. Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 2428）；但是，该反应体系也存在一些缺点，如所需格氏试剂的用量比较大、需额外添加膦配体等。
2011年，王中夏课题组设计合成了一类新型的含杂环骨架的膦配体，并合成了相应的双膦镍(II)配合物，发现它们可以催化芳甲醚与芳基格氏试剂的交叉偶联反应，该反应最优条件为：2-萘甲醚和对甲基苯基溴化镁的摩尔比是1∶1.5，催化剂用量为2.5 mol%，在四氢呋喃溶剂中反应24小时，温度为25℃，交叉偶联产物的得率能达到92%(参见：Xie, L.-G.; Wang, Z.-X. Chem. Eur. J.,
2011, 17, 4972.）；但是，该反应体系也存在一些问题，如所用膦配体的结构复杂、制备步骤繁琐，部分交叉偶联反应需在120 ℃下才能进行。
镍(II)配合物催化的上述反应是亲电试剂和亲核试剂在镍(II)配合物催化下的交叉偶联反应，包括氧化加成、转金属化和还原消除三个步骤；根据这样的反应机理，含有易可逆解离的膦配体和强金属配位的氮杂环卡宾配体的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物在催化这类交叉偶联反应中应更有优势。
2006年Matsubara课题组在通过双膦镍(II)配合物(PPh3)2NiX2和氮杂环卡宾的反应合成双（氮杂环卡宾）镍(II)配合物时很偶然地分离到了第一例含三苯基膦的单膦氮杂环卡宾镍(II)配合物(PPh3)Ni[(RNCHCHNR)C]X2（PPh3为三苯基膦，R为2,6-二异丙基苯基，X为氯或者溴）（参见：Matsubara,
K.; Ueno, K.; Shibata, Y. Organometallics, 2006, 25,
3422），但是当他们采用其它氮杂环卡宾配体、试图通过这一反应拓展这类混配型的镍(II)配合物时没有获得成功，而只能得到双（氮杂环卡宾）镍(II)配合物。
因此，至今还未见含其它膦配体或者其它氮杂环卡宾配体的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物的报道，更没有关于该类混配型镍(II)配合物在芳醚和芳基格氏试剂的交叉偶联反应中催化应用的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物，其可以高效地催化芳甲醚与芳基格氏试剂的交叉偶联反应。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物，由下列化学结构式表达：
，
式中，Cy为环己基；R为叔丁基、2,6-二异丙基苯基或均三甲基苯基；X为氯或溴。
上述含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物的制备方法包括以下步骤：
[1] 在无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，将单膦单季铵盐镍(II)配合物与氮杂环卡宾溶于溶剂中，于0～45℃下反应1～4小时；然后加入三环己基膦，再于0～45℃下反应1～4小时；
所述单膦单季铵盐镍(II)配合物的分子式为：[N(C2H5)4][Ni(PPh3)X3]，其中PPh3为三苯基膦，X为氯或溴；所述氮杂环卡宾的结构通式为：(RNCHCHNR)C，其中R选自叔丁基、2,6-二异丙基苯基或均三甲基苯基；
[2] 除去溶剂，剩余物用饱和烷烃洗涤后，再经甲苯萃取，得到溶液；溶液经重结晶得到固体，即为含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物。
上述技术方案中，步骤[1]中，所述惰性气体为氮气或者氩气，所述溶剂为不含活泼氢的溶剂，比如四氢呋喃或者二氯甲烷。溶剂是为了溶解反应物；优选为四氢呋喃。
上述技术方案中，单膦单季铵盐镍(II)配合物、氮杂环卡宾、三环己基膦的摩尔比为(1～1.2)∶1∶1；优选为1∶1∶1。
优选的技术方案中，步骤[1]中，在无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，将单膦单季铵盐镍(II)配合物与氮杂环卡宾溶于溶剂中，于25℃下反应2小时；然后加入三环己基膦，再于25℃下反应2小时。
上述技术方案中，步骤[2]中，所述饱和烷烃为己烷或者石油醚；在溶液中加入正己烷进行重结晶。
本发明同时请求保护上述含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物作为单组份催化剂在催化芳基格氏试剂和芳甲醚进行的交叉偶联反应中的应用。
上述含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物作为单组分催化剂催化芳基格氏试剂和芳甲醚进行交叉偶联反应的方法，包括以下步骤：无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，冰水浴条件下，将催化剂、四氢呋喃、芳基格氏试剂和芳甲醚混合均匀，于25～55℃搅拌反应10小时，用去离子水终止反应；反应物经萃取，再经层析柱分离提纯，得到产物，即联芳基化合物。
优选的技术方案中，先将催化剂、四氢呋喃和芳甲醚混合，再缓慢滴加芳基格氏试剂。
上述技术方案中，所述惰性气体为氮气或者氩气。
上述技术方案中，芳甲醚包括1-萘甲醚、2-萘甲醚、苯甲醚以及它们含取代基的衍生物等，芳基格氏试剂包括苯基溴化镁、苯基氯化镁以及它们含取代基的衍生物等。
上述技术方案中，芳甲醚和芳基格氏试剂的摩尔比为1∶(1～2)；催化剂的用量是芳甲醚的1～5mol%。
优选的技术方案中，当底物为萘甲醚时，芳基格氏试剂与萘甲醚的摩尔比为1.5∶1，催化剂的用量是萘甲醚的1mol%，反应温度为25℃；当底物为苯甲醚时，芳基格氏试剂与苯甲醚的摩尔比为1.5∶1，催化剂的用量是苯甲醚的5mol%，温度为55℃。
本发明中，除去溶剂、终止反应、萃取、柱层析分离提纯属于现有技术；可以选用乙酸乙酯萃取反应物，再以石油醚为展开剂进行柱层析分离提纯。
本发明以价廉易得的含三苯基膦的单膦单季铵盐镍(II)配合物与氮杂环卡宾为原料，首次制备了含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物。该配合物通过与芳基格氏试剂的作用，可原位转变成由三环己基膦和氮杂环卡宾配体共同稳定的低价态镍活性中间体，从而使所述的含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物在反应体系中原位转变为可高效催化芳甲醚和芳基格氏试剂的交叉偶联反应的催化剂。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明公开的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物首次将三环己基膦配体引入这类混配型镍(II)配合物中，同时卡宾环中氮原子上的取代基也可多样选择，是一类新的高效催化剂。
2．本发明以价廉易得的含三苯基膦的单膦单季铵盐镍(II)配合物为镍源合成了含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物，反应简单易操作，产物易提纯、得率高，且在空气中也可稳定存在。
3．本发明公开的含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物对芳基格氏试剂和芳甲醚之间的交叉偶联反应具有极高的催化活性，其用量为芳甲醚摩尔量的1%时，反应收率高达93%，与目前已报道的催化体系的最高催化活性相当或更高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：(PCy3)Ni[(RNCHCHNR)C]X2；R为叔丁基，X为Cl
在无水无氧条件下，在氮气气氛中，将[(RNCHCHNR)C]（0.18克，1.0毫摩尔，R为叔丁基）加入到[N(C2H5)4][Ni(PPh3)Cl3]（0.56克，1.0毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，25℃下搅拌2小时。然后将PCy3（0.28克，1.0毫摩尔）加入到反应体系中，并在25℃下搅拌2小时，抽去溶剂，己烷洗涤，以甲苯萃取剩余物，离心后得一清液，在清液中加入正己烷重结晶，在0℃下析出紫色的晶体即为含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物，产率84%。
对产物进行元素分析，结果为：
理论值：C59.00%，H9.05%，N4.75%；实测值：C59.11%，H9.11%，N4.91%。
将上述配合物溶解于C6D6中（约0.4毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：6.45 (s, 2H, CH=CH), 2.48-2.45 (m, 21H, P(C6 H 11)3
+ C(CH 3)3), 2.21-2.18 (m, 6H, P(C6 H 11)3),
2.00-1.83 (m, 12H, P(C6 H 11)3),
1.73-1.70 (m, 3H, P(C6 H 11)3)，1.38-1.25 (m, 9H, P(C6 H 11)3),
13C NMR (d, 100 MHz, C6D6): 155.69 (d, J PC
= 108.7 Hz), 119.77 (d, J PC = 3.8 Hz), 58.66, 32.55, 31.29
(d, J PC = 16.8 Hz), 29.39, 27.78 (d, J PC =
9.9 Hz), 26.59。
实施例二：(PCy3)Ni[(RNCHCHNR)C]X2；R为叔丁基，X为Br
在无水无氧条件下，在氩气气氛中，将[(RNCHCHNR)C]（0.18克，1.0毫摩尔，R为叔丁基）加入到[N(C2H5)4][Ni(PPh3)Br3]（0.83克，1.2毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，0℃下搅拌3小时，然后将PCy3（0.28克，1.0毫摩尔）加入到反应体系中，并在25℃下搅拌1小时，抽去溶剂，石油醚（60℃-90℃）洗涤，以甲苯萃取剩余物，离心后得一清液，在清液中加入正己烷重结晶，在0℃下析出紫色的晶体即为含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物，产率70%。
对产物进行元素分析，结果如下所示：
理论值：C51.28%，H7.87%，N4.12%；实测值：C51.19%，H7.79%，N4.18%。
将上述配合物溶解于C6D6中（约0.4毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (d, 400 MHz, C6D6):
6.47 (s, 2H, CH=CH), 2.50-2.47 (m, 21H, P(C6 H 11)3
+ C(CH 3)3), 2.22-2.19 (m, 6H, P(C6 H 11)3),
2.00-1.83 (m, 12H, P(C6 H 11)3), 1.73-1.70
(m, 3H, P(C6 H 11)3), 1.38-1.25 (m, 9H,
P(C6 H 11)3), 13C NMR (d,
100 MHz, C6D6): 156.69 (d, J PC = 110.5
Hz), 119.87 (d, J PC = 3.6 Hz), 58.88, 32.81, 31.39 (d, J PC
= 17.3 Hz), 29.45, 27.86 (d, J PC = 9.7 Hz), 26.88。
实施例三：(PCy3)Ni[(RNCHCHNR)C]X2；R为2,6-二异丙基苯基，X为Br
在无水无氧条件下，在氮气气氛中，将[(RNCHCHNR)C]（0.39克，1.0毫摩尔，R为2,6-二异丙基苯基）加入到[N(C2H5)4][Ni(PPh3)Br3]（0.83克，1.2毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，45℃下搅拌1小时，然后将PCy3（0.28克，1.0毫摩尔）加入到反应体系中，并在0℃下搅拌4小时，抽去溶剂，石油醚（30℃-60℃）洗涤，以甲苯萃取剩余物，离心后得一清液，在清液中加入正己烷重结晶，在5℃下析出紫色的晶体即为含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物，产率79%。
对产物进行元素分析，结果如下所示：
理论值：C60.90%，H7.84%，N3.16%；实测值：C60.88%，H7.81%，N3.22%。
将上述配合物溶解于C6D6中（约0.4毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (d, 400 MHz, C6D6):
7.41-7.34 (m, 6H, C6 H 3), 6.61 (s, 2H, CH=CH),
3.53-3.47 (m, 4H, CH(CH3)2), 2.16-2.11 (m, 3H, P(C6 H 11)3),
1.88-1.85 (m, 6H, P(C6 H 11)3), 1.65-1.60
(m, 27H, CH(CH 3)2 + P(C6 H 11)3)，1.23-1.08 (m, 9H, P(C6 H 11)3),
1.04 (d, J = 6.8 Hz, 12H, CH(CH 3)2), 13C
NMR (d, 100 MHz, C6D6): 170.25 (d, J PC
= 118.4 Hz), 147.58, 136.31, 130.07, 124.75 (d, J PC = 3.5
Hz), 123.80, 32.65 (d, J PC = 18.1 Hz), 29.86, 29.04, 27.82
(d, J PC = 9.9 Hz), 26.67, 26.56, 22.94。
实施例四：(PCy3)Ni[(RNCHCHNR)C]X2；R为均三甲基苯基，X为Br
在无水无氧条件下，在氩气气氛中，将[(RNCHCHNR)C]（0.30克，1.0毫摩尔，R为均三甲基苯基）加入到[N(C2H5)4][Ni(PPh3)Br3]（0.69克，1.0毫摩尔）的二氯甲烷溶液中，0℃下搅拌4小时，然后将PCy3（0.28克，1.0毫摩尔）加入到反应体系中，并在45℃下搅拌3小时，抽去溶剂，己烷洗涤，以甲苯萃取剩余物，离心后得一清液，在清液中加入正己烷重结晶，在0℃下析出紫色的晶体即为含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物，产率73%。
对产物进行元素分析，结果如下所示：
理论值：C58.31%，H7.15%，N3.49%；实测值：C58.36%，H7.18%，N3.46%。
将上述配合物溶解于C6D6中（约0.4毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (d, 400 MHz, C6D6):
6.96-6.94 (s, 4H, C6 H 2)., 6.27 (s, 2H, CH=CH),
2.54 (s, 12H, CH 3)，2.22-2.18
(m, 9H, CH 3 + P(C6 H 11)3)
1.91-1.87 (m, 6H, P(C6 H 11)3),
1.68-1.64(m, 15H, P(C6 H 11)3), 1.33-1.28
(m, 9H, P(C6 H 11)3), 13C NMR
(d, 100 MHz, C6D6): 174.88 (d, J PC
= 114.8 Hz), 138.97, 137.68, 136.78, 129.44, 122.89, 31.66 (d, J PC
= 17.5 Hz), 29.78, 27.94 (d, J PC = 9.9 Hz), 26.44, 23.35,
21.53。
实施例五：(PCy3)[(RNCHCHNR)C]NiX2；(R为叔丁基，X为Br）催化的苯基溴化镁与2-萘甲醚的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下，依次加入2-萘甲醚158.07毫克（1.0毫摩尔），催化剂6.79毫克（0.01毫摩尔）和四氢呋喃0.5毫升。在0℃下缓慢滴加苯基溴化镁的四氢呋喃溶液1.5毫升（1.00毫摩尔×毫升- 1），搅拌5分钟。升至25℃后搅拌反应10小时，用去离子水终止反应，反应液用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），得到产物2-苯基萘,产率90%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：8.05 (s, 1 H),
7.94-7.87 (m, 3 H), 7.78-7.73 (m, 3 H), 7.52-7.48 (m, 4 H), 7.41-7.38 (m, 1 H)。
实施例六：(PCy3)[(RNCHCHNR)C]NiX2；(R为叔丁基，X为Cl）催化的苯基氯化镁与2-萘甲醚的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下，依次加入2-萘甲醚158.07毫克（1.0毫摩尔），催化剂5.90毫克（0.01毫摩尔）和四氢呋喃0.5毫升。在0℃下缓慢滴加苯基氯化镁的四氢呋喃溶液1.5毫升（1.00毫摩尔×毫升- 1），搅拌5分钟。升至25℃后搅拌反应10小时，用去离子水终止反应，反应液用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），得到产物2-苯基萘，产率86%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：8.05 (s, 1 H),
7.94-7.87 (m, 3 H), 7.78-7.73 (m, 3 H), 7.52-7.48 (m, 4 H), 7.41-7.38 (m, 1 H)。
实施例七：(PCy3)[(RNCHCHNR)C]NiX2；(R为叔丁基，X为Br）催化的4-甲基苯基溴化镁与2-萘甲醚的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下，依次加入2-萘甲醚158.07毫克（1.0毫摩尔），催化剂6.79毫克（0.01毫摩尔）和四氢呋喃0.5毫升。在0℃下缓慢滴加4-甲基苯基溴化镁的四氢呋喃溶液1.5毫升（1.00毫摩尔×毫升- 1），搅拌5分钟。升至25℃后搅拌反应10小时，用去离子水终止反应，反应液用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），得到产物2-（4-甲基苯基）萘，产率93%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：8.05 (s, 1 H),
7.94-7.87 (m, 3 H), 7.78-7.76 (m, 1 H), 7.67-7.65 (m, 2 H), 7.54-7.48 (m, 2 H),
7.33 (d, J= 7.9 Hz, 2 H), 2.45 (s, 3 H)。
实施例八：Ni(PCy3)[(RNCHCHNR)C]NiX2；(R为2,6-二异丙基苯基，X为Br）催化的4-甲氧基苯基溴化镁与2-萘甲醚的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下，依次加入2-萘甲醚158.07毫克（1.0毫摩尔），催化剂17.7毫克（0.02毫摩尔）和四氢呋喃0.5毫升。在0℃下缓慢滴加4－甲氧基苯基溴化镁的四氢呋喃溶液1.5毫升（1.00毫摩尔×毫升- 1），搅拌5分钟。升至25℃后搅拌反应10小时，用去离子水终止反应，反应液用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），得到产物2-（4-甲氧基苯基）萘，产率95%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：8.01 (s, 1 H),
7.92-7.86 (m, 3 H), 7.75-7.67 (m, 3 H), 7.53-7.46 (m, 2 H), 7.06-7.03 (m, 2 H),
3.89 (s, 3 H)。
实施例九：(PCy3)[(RNCHCHNR)C]NiX2；(R为叔丁基，X为Br）催化的4-二甲氨苯基溴化镁与2-萘甲醚的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下，依次加入2-萘甲醚158.07毫克（1.0毫摩尔），催化剂6.79毫克（0.01毫摩尔）和四氢呋喃0.5毫升。在0℃下缓慢滴加4-二甲氨苯基溴化镁的四氢呋喃溶液1.5毫升（1.33毫摩尔×毫升- 1），搅拌5分钟。升至50℃后搅拌反应10小时，用去离子水终止反应，反应液用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），得到产物2-（4-二甲氨基苯基）萘，产率93%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征： 8.02 (s, 1 H),
7.91-7.85 (m, 3 H), 7.79-7.76 (m, 1 H), 7.69-7.67 (m, 2 H), 7.52-7.44 (m, 2 H),
6.88 (d, J= 8.8 Hz, 2 H), 3.04 (s, 6 H)。
实施例十：(PCy3)[(RNCHCHNR)C]NiX2；(R为均三甲基苯基，X为Br）催化的2-甲基苯基溴化镁与2-萘甲醚的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下，依次加入2-萘甲醚158.07毫克（1.0毫摩尔），催化剂8.02毫克（0.01毫摩尔）和四氢呋喃0.8毫升。在0℃下缓慢滴加2-甲基苯基溴化镁的四氢呋喃溶液1.2毫升（1.00毫摩尔×毫升- 1），搅拌5分钟。升至55℃后搅拌反应10小时，用去离子水终止反应，反应液用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），得到产物2-（2-甲基苯基）萘，产率88%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：7.97-7.93 (m, 3
H), 7.87-7.86 (m, 1 H), 7.60-7.55 (m, 3 H), 7.43-7.34 (m, 4 H), 2.41 (s, 3 H)。
实施例十一：(PCy3)[(RNCHCHNR)C]NiX2；(R为叔丁基，X为Br）催化的4-甲氧基苯基溴化镁与1-萘甲醚的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下，依次加入1-萘甲醚145.13微升（1.0毫摩尔），催化剂6.79毫克（0.01毫摩尔）和四氢呋喃1.0毫升。在0℃下缓慢滴加4-甲氧基苯基溴化镁的四氢呋喃溶液1.0毫升（1.00毫摩尔×毫升- 1），搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应10小时，用去离子水终止反应，反应液用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），得到产物1-（4-甲氧基苯基）萘，产率87%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：8.00 (d, J= 8.4
Hz, 1H), 7.95 (d, J= 8.0 Hz, 1H), 7.89 (d, J= 8.2 Hz, 1H), 7.58−7.46 (m, 6H),
7.09 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 3.93 (s, 3H)。
实施例十二：(PCy3)[(RNCHCHNR)C]NiX2；(R为叔丁基，X为Br）催化的4-甲基苯基溴化镁与6-（2-甲基苯基）-2-萘甲醚的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下，依次加入6-（2-甲基苯基）-2-萘甲醚248.32毫克（1.0毫摩尔），催化剂6.79毫克（0.01毫摩尔）和四氢呋喃0.5毫升。在0℃下缓慢滴加4－甲基苯基溴化镁的四氢呋喃溶液1.5毫升（1.00毫摩尔×毫升- 1），搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应10小时，用去离子水终止反应，反应液用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），得到产物2-（4-甲基苯基）-6-（2-甲基苯基）萘，产率94%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：8.17 (s, 1H),
8.02-8.00 (m, 2H), 7.90-7.86(m, 2H), 7.75 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.61-7.59 (m,
1H), 7.47 - 7.39 (m, 6H), 2.53 (s, 3H), 2.44 (s, 3H)。
实施例十三：(PCy3)[(RNCHCHNR)C]NiX2；(R为2,6-二异丙基苯基，X为Br）催化的4-甲基苯基溴化镁与苯甲醚的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下，依次加入苯甲醚108.13微升（1.0毫摩尔），催化剂44.30毫克（0.05毫摩尔）和四氢呋喃0.5毫升。在0℃下缓慢滴加4-甲基苯基溴化镁的四氢呋喃溶液1.5毫升（1.00毫摩尔×毫升- 1），搅拌5分钟。升至55℃后搅拌反应10小时，用去离子水终止反应，反应液用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），得到产物4-甲基联苯，产率65%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：7.66 (d, J = 8.0
Hz, 2H), 7.58 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.50 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.40 (t, J = 7.3
Hz, 1H), 7.33 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 2.47 (s, 3H)。
Claims (9)
1. 含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[1] 在无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，将单膦单季铵盐镍(II)配合物与氮杂环卡宾溶于溶剂中，于0～45℃下反应1～4小时；然后加入三环己基膦，再于0～45℃下反应1～4小时；
所述单膦单季铵盐镍(II)配合物的分子式为：[N(C2H5)4][Ni(PPh3)X3]，其中PPh3为三苯基膦，X为氯或溴；所述氮杂环卡宾的结构通式为：(RNCHCHNR)C，其中R选自叔丁基、2,6-二异丙基苯基或均三甲基苯基；
[2] 反应结束后除去溶剂，剩余物用己烷或者石油醚洗涤后，再经甲苯萃取，得到溶液；溶液经重结晶得到固体，即为含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物；
所述含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物由下列化学结构式表达：
，
式中，Cy为环己基；R为叔丁基、2,6-二异丙基苯基或均三甲基苯基；X为氯或溴。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤[1]中，所述惰性气体为氮气或者氩气，所述溶剂为不含活泼氢的溶剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤[1]中，所述单膦单季铵盐镍(II)配合物、氮杂环卡宾、三环己基膦的摩尔比为(1～1.2)∶1∶1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤[1]中，在无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，将单膦单季铵盐镍(II)配合物与氮杂环卡宾溶于溶剂中，于25℃下反应2小时；然后加入三环己基膦，再于25℃下反应2小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤[2]中，在溶液中加入正己烷进行重结晶。
6. 含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物作为单组份催化剂催化芳基格氏试剂和芳甲醚进行交叉偶联反应的应用；所述含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物由下列化学结构式表达：
，
式中，Cy为环己基；R为叔丁基、2,6-二异丙基苯基或均三甲基苯基；X为氯或溴。
7. 含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物作为单组分催化剂催化芳基格氏试剂和芳甲醚进行交叉偶联反应的方法，其特征在于，包括以下步骤：无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，冰水浴条件下，将催化剂、四氢呋喃、芳基格氏试剂和芳甲醚混合均匀，于25～55℃搅拌反应10小时，用去离子水终止反应；反应物经萃取，再经层析柱分离提纯，得到产物；所述含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物由下列化学结构式表达：
，
式中，Cy为环己基；R为叔丁基、2,6-二异丙基苯基或均三甲基苯基；X为氯或溴。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：芳甲醚和芳基格氏试剂的摩尔比为1∶(1～2)；催化剂的用量是芳甲醚的1～5mol%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：当芳甲醚为萘甲醚时，芳基格氏试剂与萘甲醚的摩尔比为1.5∶1，催化剂的用量是萘甲醚的1mol%，反应温度为25℃；当芳甲醚为苯甲醚时，芳基格氏试剂与苯甲醚的摩尔比为1.5∶1，催化剂的用量是苯甲醚的5mol%，温度为55℃。
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