CN104080867A - 涂料组合物、含有其的罐用涂料、及涂装有该罐用涂料的罐内面被覆用涂装金属材料 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种下述涂料组合物，所述涂料组合物尤其被用于饮料罐、食品罐等的内面涂料中，其不仅能够抑制作为加工性降低的原因的涂膜的结晶化，而且能够赋予对内部应力的抑制、涂膜的伸展性的涂膜加工性也优异。一种热固性树脂组合物、罐内面被覆用涂装金属材料，其特征在于，相对于玻璃化转变温度Tg为0℃以上的聚酯树脂(A)和玻璃化转变温度Tg低于0℃的聚酯树脂(B)的重量比〔(A)/(B)〕为95/5～60/40的聚酯树脂组合物100重量份，该组合物含有1～100重量份的可溶型酚醛树脂(C)。

Description

涂料组合物、含有其的罐用涂料、及涂装有该罐用涂料的罐内面被覆用涂装金属材料

技术领域

本发明涉及在饮料罐、食品罐等的内面用涂料中使用的涂料用树脂组合物。

背景技术

为了防止由食品造成的金属的腐蚀(耐腐蚀性、耐硫性)、不破坏内容物的味道、风味，而在饮料罐、食品罐、盖子的内面施加有机皮膜。

以往，作为内面用涂料，通常使用以双酚A型环氧树脂为主要树脂且使用酚醛树脂作为固化剂的涂料、乙烯基有机溶胶系涂料等有机溶剂型涂料。

近年来，从由这些涂料排出的有机溶剂所造成的地球环境污染、二氧化碳问题等出发，逐渐从有机溶剂型涂料替换成水性涂料，作为罐内面用水性涂料，在罐身、罐盖的内面使用的是：使环氧树脂与丙烯酸类树脂反应后，利用胺来中和并使其水分散而得的丙烯酸改性环氧树脂系的水性涂料。

但是，最近的研究中报道了作为环氧树脂的原料的双酚A有雌激素作用、以及影响胎儿和乳幼儿的大脑的可能性，因而需要不使用环氧树脂的涂料。

另一方面，高分子线状聚酯树脂系涂料具有与作为基底的金属材料的密合性、涂膜的风味保持性、涂膜硬度优异这样的特征。

但是，涂装高分子量聚酯树脂涂料而得到的涂膜在储藏经时过程中由于聚酯树脂的结晶化而有加工性恶化的倾向，存在烧制后经过数日后的涂膜不能够耐受扭拧加工、盖成型等加工这样的问题。

以往的技术中公开了通过规定构成聚酯树脂的单体成分而来防止储藏经时中的加工性恶化的方法，但由于在这种情况下使用的单体受到制约，所以在发生高分子化的情况下产生结构上的束缚。例如已完成通过使其含有具有上下不对称结构的特定的2元醇的方法、使其具有分支的结构而来防止聚酯树脂的结晶化的发明，但由于添加分支的程度高的单体而不能够实现高分子量化，因而导致加工性的降低(例如专利文献1)。

另外，为了避免储藏经时过程中的加工性的降低，已完成使其含有一定量以上特定的单体(1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇)的发明，但并不充分(例如专利文献2)。

专利文献1：日本特开2002-201411

专利文献2：日本特开2004-346131

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题在于提供一种涂料组合物，所述涂料组合物尤其被用于饮料罐、食品罐等的内面涂料中，其不仅能够抑制作为加工性降低的原因的涂膜的结晶化，而且能够赋予对内部应力的抑制、涂膜的伸展性的涂膜加工性也优异。

用于解决课题的手段

本发明人等发现了下述的涂料组合物，对于该涂料组合物而言，即使不规定主要的聚酯树脂的组成，而是通过添加低玻璃化转变温度(Tg)的聚酯树脂，也能够实现主要的聚酯树脂的高分子量化，并且通过添加低Tg成分而能够对涂膜赋予伸展性，可以赋予更高的加工性，至此完成了本发明。

即，本发明提供涂料组合物、含有该涂料组合物的罐用涂料、具有使该罐用涂料的涂膜固化而成的固化涂膜的罐内面被覆用涂装金属材料，该涂料组合物的特征在于，相对于Tg为0℃以上的聚酯树脂(A)和Tg低于0℃的聚酯树脂(B)之比〔(A)/(B)〕(重量比)为95/5～60/40的聚酯树脂组合物100重量份，该组合物含有1～100重量份的可溶型酚醛树脂(C)。

发明效果

根据本发明，通过必须并用低Tg聚酯树脂，从而可以得到在不破坏作为饮料罐内面用涂膜的性质的情况下，与以往技术相比克服了在聚酯树脂/酚醛树脂系涂膜中作为课题的经时所引起的加工性的降低的涂料组合物。

具体实施方式

接着对本发明中使用的涂料组合物进行说明。

用于本发明的涂料组合物的聚酯树脂(A)从加工性良好的方面出发，数均分子量优选为1,000以上，从涂料化时的粘度不会变得过高而可以进行适当的涂装的观点出发，优选数均分子量为100,000，进一步优选为6,000～30,000。

另外，玻璃化转变温度优选为0℃～100℃，更优选为10～90℃，进一步优选为30～90℃。若以玻璃化转变温度低于0℃的聚酯树脂作为主要树脂使用，则水蒸气、氧气等的阻隔性变差，因而涂膜的耐腐蚀性变差，另外，阻塞性(ブロッキング性)也变差。另一方面，若玻璃化转变温度高于100℃，则涂膜变硬、加工性变差。

聚酯树脂(A)只要是使多元酸成分与多元醇成分发生酯化反应而得的聚酯树脂即可。作为多元酸成分，主要使用例如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、富马酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸等1种以上的二元酸以及这些酸的低级烷基酯化物，根据需要可以并用安息香酸、巴豆酸、对叔丁基安息香酸等一元酸、偏苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸、均苯四酸二酐等3元以上的多元酸等。

作为多元醇成分，主要使用例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇等二元醇，进一步根据需要可以并用丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3元以上的多元醇。这些多元醇可以单独使用或混合2种以上使用。

作为市售品，可列举例如东洋纺织(株)公司制的BYRON 300、同500、同560、同600、同630、同650、同670、BYRON GK130、同140、同150、同190、同330、同590、同680、同780、同810、同890、同200、同226、同240、同245、同270、同280、同290、同296、同660、同885、BYRON GK250、同360、同640、同880、UNITIKA(株)公司制Elitel UE-3220、同3500、同3210、同3215、同3216、同3620、同3240、同3250、同3300、同UE-3200、同9200、同3201、同3203、同3350、同3370、同3380、同3600、同3980、同3660、同3690、同9600、同9800、东亚合成(株)公司制Aronmelt PES-310、同318、同334、同316、同360等。

在本发明的涂料组合物中使用的Tg低于0℃的聚酯树脂(B)的含量为5～40重量份，优选10～30重量份的范围。另外，玻璃化转变温度优选-5～-40℃，更优选-10～-30℃。玻璃化转变温度接近0℃时发明效果有变小的倾向，低于-30℃时操作性变差，而且对阻塞性也造成不好的影响。

作为在本发明的涂料组合物中使用的Tg为0℃以下的聚酯树脂(B)，作为市售品，可列举东洋纺织(株)公司制的BYRON 516、同550、BX-1001、同GM900、同GM920、同GM913、同GM420、同GA1300、同GA3200、同GA5300、同GA5410、同GA6300、同GA6400、东亚合成(株)公司制Aronmelt PES-110H、同120H、同140F、同340等。

可溶型酚醛树脂交联剂(C)的含量为1～100重量％，优选20～80重量份的范围。

作为用于本发明的涂料组合物中的可溶型酚醛树脂交联剂(C)，有例如使石炭酸、间甲酚、间乙基苯酚、3，5-二甲苯酚、间甲氧基苯酚等3官能的苯酚化合物或对甲酚、邻甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、间甲氧基苯酚等各种2官能性的苯酚与甲醛在碱性催化剂的存在下合成而得的物质。这些苯酚化合物可以使用1种或者混合2种以上使用。另外，还可以使用通过碳数1～12的醇类将酚醛树脂中含有的羟甲基的一部分或全部醚化了的形式的物质。

本发明的涂料组合物中，可以进一步含有促进固化反应的酸催化剂(D)。作为酸催化剂(D)，可以使用例如磷酸等无机酸、十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸等有机酸以及将它们用胺等封端(ブロック)而得的物质。酸催化剂(D)的含量为0.1～5重量份，优选为0.2～3.0重量份的范围。

本发明的涂料组合物可以特别优选用于罐用涂料。而且，还可以作为如铝、镀锡钢板、或前处理过的金属、以及钢这样的各种金属材料的被覆用使用；也可以作为对如木材、薄膜这样的其他素材、加工品的被覆剂使用。以下，特别对于作为罐用涂料的使用来进行说明。

作为可以在使用本发明的涂料组合物的涂料中使用的溶剂，没有特别限制，但可列举例如甲苯、二甲苯、Solvesso#100、Solvesso#150等芳香族烃系；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、甲酸乙酯、丙酸丁酯等酯系的各种有机溶剂。另外，作为水混和性有机溶剂，可列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系、丙酮、甲乙酮、环己酮等酮系；乙二醇(单、二)甲基醚、乙二醇(单、二)乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、单丁基醚、二乙二醇(单、二)甲基醚、二乙二醇(单、二)乙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇(单、二)甲基醚、丙二醇(单、二)甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇(单、二)甲基醚等二醇醚系的各种有机溶剂。

在使用了本发明的涂料组合物的罐用涂料中，可以添加各种润滑剂、消泡剂、流平剂、润滑剂、颜料等。另外，作为固化辅助剂，可以并用三聚氰胺树脂、苯代三聚氰二胺树脂、异氰酸酯树脂等其他固化剂，它们可以根据涂料的干燥条件、烧制条件、固化条件来并用适当的试剂。

对于使用本发明的涂料组合物的罐用涂料而言，可以通过如气压喷涂、无空气喷涂或静电喷涂这样的各种喷射涂装、浸渍涂装、辊涂涂装、凹版涂布机以及电沉积涂装等公知的手段，作为钢板、罐用铝板等金属基材、PET聚酯膜等的涂料来进行涂装。涂布量在干燥涂膜厚方面优选0.1～20μm左右。

另外，本发明的树脂组合物在作为罐用涂料来使用的情况下，优选在100～280℃、1秒～30分钟的范围内烧制，若为该范围，则通过形成性能良好的固化涂膜，从而可以得到罐内面被覆用涂装金属材料。

实施例

接下来，通过实施例进一步具体进行说明，但本发明并不限于此。以下只要没有特别说明，“份”、“％”就均指“重量份”、“重量％”。

〔实施合成例1〕

作为酸成分，将对苯二甲酸106份、间苯二甲酸225份、偏苯三酸酐4份加入烧瓶，作为多元醇成分，将2-甲基-1，3-丁二醇143份、1，4-丁二醇86份、1，4-环己烷二甲醇92份、钛酸四丁酯0.13份加入烧瓶，用4小时缓缓升温到220℃，将水馏出，进行酯化。馏出规定量的水后，用30分钟减压到10mmHg进行聚合，并且将温度升高至250℃，进一步直接在1mmHg以下进行50分钟后期聚合。结束减压聚合后，取出树脂，得到数均分子量20,000、酸值19(mgKOH/g)、玻璃化转变温度30℃的聚酯树脂(A1)。之后，冷却到100℃以下，用环己酮/Solvesso150＝50/50的混合溶液稀释，得到不挥发成分40％的聚酯树脂溶液(树脂溶液-A1)。

〔聚酯溶液的制作〕

在四口烧瓶中加入东洋纺织(株)公司制聚酯树脂GK-880(A2、Tg：84℃、Mn：18000)200份、150份Solvesso-150、环己酮150份，加热到80℃后保温2小时，确认树脂完全溶解后冷却到室温，得到GK-880固体成分40％的溶液(树脂溶液-A2)。同样地制得东洋纺织(株)公司制GK-360(A3、Tg：56℃、Mn：16000)的固体成分40％的溶液(树脂溶液-A3)。

〔低Tg聚酯溶液的制作〕

在四口烧瓶中加入东洋纺织(株)公司制聚酯树脂GA6400(B1、Tg：-20℃)200份、150份Solvesso-150、环己酮150份，加热到80℃后保温2小时，确认树脂完全溶解后冷却到室温，得到GA6400固体成分40％的溶液(树脂溶液-B1)。

同样地制得GA5410(B2、Tg：-3℃)的固体成分40％的溶液(树脂溶液-B2)、BX-1001(B3、Tg：-18℃)的固体成分40％的溶液(树脂溶液-B3)。

〔涂料的制作〕

按照上述比率将树脂溶液以及溶剂、酸催化剂混合，得到实施例-1溶液。

(试验用涂装板的制作〕

在厚度为0.26mm的5182材的铝板上，以使干燥涂膜的重量达到70mg/dm²的方式，使用棒涂机涂布各实施例中得到的各种涂料，在烘箱通过时间为23秒且PMT为250℃的烘箱条件下进行烧制后，冷却到室温，制成试验用涂装板。

〔初期加工性〕

将试验用涂装板切成40mm×50mm，以使涂膜面成为外侧的方式，利用折弯试验机(折り曲げ試験機)制成两折成V字的试验涂板，在该试验片之间夹持2张厚度0.26mm的铝板并设置于试验机中，使重3kg的锤从高度50cm处落下而得到试验片。

将该试验片的折弯部的外侧推碰于渗透1％食盐水的海绵，对试验片通电6V×3秒钟，使用SENCON制Enamel Rater(通电试验机)测定电流值。根据以下所示的4等级进行评价。

◎………电流值低于1mA

○………电流值为1mA以上～低于5mA

△………电流值为5mA以上～低于10mA

×………电流值为10mA以上。

〔经时加工性〕

试验用涂装板制成后，立即将涂装板放入40℃恒温库，经过15天及30天储藏后，采用与初期加工性同样的试验方法进行评价。

〔密合性〕

用切割机将形成于试验用涂装板的涂膜制成100个1×1mm的棋盘格，于125℃对该试样片进行30分钟热水处理。然后，于棋盘格部分粘贴粘合带后，快速将粘合带剥离，观察涂膜的剥离状态，根据以下所示的4等级进行评价。

◎………完全没有剥离

○………总体的1～2％发生剥离

△………总体的3～10％发生剥离

×………总体的11～100％发生剥离。

〔KMnO₄消耗量〕

在100毫升的纯化水中，浸渍160cm²的上述试验用涂装板，测定于125℃进行0.5小时的热水处理后的高锰酸钾消耗量，根据以下所示的4等级进行评价。

◎………消耗量低于3ppm

○………消耗量为3ppm以上～低于5ppm

△………消耗量为5ppm以上～低于10ppm

×………消耗量为10ppm以上。

〔开口性〕

于100℃对制盖加工而得的盖进行10分钟热水处理后，拉起盖的拉环(拉环的日文为ブ)，根据以下所示的4等级来评价开口时的开口部内面涂膜的膜残留宽度。

◎………膜残留宽度低于0.2mm

○………膜残留宽度为0.2mm以上～低于0.4mm

△………膜残留宽度为0.4mm以上～低于0.6mm

×………膜残留宽度为0.6mm以上

〔耐蒸馏性(Retort Resistance)〕

立起试验用涂装板而放入烧杯中，向其中加入离子交换水至试验片的一半的高度。将其放入压力釜中，进行125℃×30分钟的蒸馏处理，以目视进行评价。

◎………良好

○………有略微白化，但没有泡

△………有些许白化或些许泡

×………有白化或泡

〔二次加工耐腐蚀性〕

将试验液在低温下填充到350ml的罐中后，拧紧上述制盖加工而得的盖，一次加温到60℃后，在37℃下保存一个月。然后打开20罐，观察盖的内面侧，根据以下所示的4等级评价有无腐蚀。试验液使用的是0.5％柠檬酸+0.5％食盐水溶液。

◎………所有盖上完全没有发现腐蚀

○………一部分盖上存在发现细小腐蚀的情况

△………所有盖上必定发现细小腐蚀

×………所有盖上发现大量腐蚀

〔风味试验〕

以使干燥涂膜的重量达到70mg/dm²的方式，使用棒涂机对上述铝板的内外面均涂布涂料，在相同条件下烧制，制成试验用涂装板。在低温下向500ml的玻璃瓶中填充表面积为500cm²的试验用涂装板和运动饮料后，一次加温到75℃，避光并在37℃下保存一个月。为了比较对照用，准备了不加入涂装板的空白。根据以下所示的4等级评价运动饮料的风味保持性。

◎………与比较对照相比，没有发现差别

○………与比较对照相比，发现风味略微恶化

△………与比较对照相比，发现风味的恶化

×………与比较对照相比，发现风味显著恶化。

〔DSC测定〕

采用(株)Mac·Science公司制DSC测定器(差示扫描量热测定：Differential Scanning Calorimetry)测定涂膜的DSC。使干燥涂膜在40℃下经过30天储藏后，接着进行第二次的测定，进行二者的图像是否一致的评价。这是由于，在涂膜的结晶化发生了推进的情况下，因加热而使晶体结构发生破坏，在第1次测定中显现出的峰在第2次中没有显现出。

○…··第1次与第2次的峰相同

×…··第1次与第2次的峰不同

〔内部应力测定〕

采用FSB法(参考文献：色材协会志(色材協会誌)、70〔10〕、650-655(1997))测定内部应力。这是由于，在涂膜的结晶化发生了推进的情况下会产生内部应力。另外，以干燥后的涂膜重量为200mg/dm²来实施试验。

○…··使干燥涂膜经过30天储藏后，没有产生内部应力

×…··使干燥涂膜经过30天储藏后，产生内部应力

在表1-1、表1-2中示出实施例1～8所述的涂料组成、以及评价结果。

[表1]

表1-1

[表2]

表1-2

在表2中示出比较例1～4所述的涂料组成、以及评价结果。

[表3]

表2

在实施例的结果中确认出：对于实施例1～9而言，包括初期～15天以及30天的储藏经时加工性在内的所有评价项目都是良好的。

对于比较例1～4而言，确认出：在经过15天的加工性的评价测试中，ERV降低到△水平，进而在经过30天的加工性的评价测试中，恶化成×水平的加工性。

产业上的可利用性

对于本发明的树脂组合物而言，不包含有可能在雌激素作用等方面对人体带来不良影响的双酚A，因而作为加工性、涂膜硬度、固化性良好并且耐蒸馏性、耐腐蚀性，内容物保持性优异的各种罐用的涂料，广泛地进行有效利用。

Claims (5)

1.一种涂料组合物，其特征在于，相对于下述聚酯树脂组合物100重量份，该涂料组合物含有1～100重量份的可溶型酚醛树脂(C)，所述聚酯树脂组合物是玻璃化转变温度Tg为0℃以上的聚酯树脂(A)与玻璃化转变温度Tg低于0℃的聚酯树脂(B)的重量比(A)/(B)为95/5～60/40的聚酯树脂组合物。

2.一种涂料组合物，相对于权利要求1的树脂组合物，该涂料组合物还在0.1～5.0重量份的范围内含有酸性固化催化剂。

3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，通过DSC测定，在20℃～80℃的范围内不显现来自因涂膜的经时所引起的结晶化的吸热峰，所述DSC是差示扫描量热测定。

4.一种罐用涂料，其含有权利要求1～3中任一项所述的涂料组合物。

5.一种罐内面被覆用涂装金属材料，其中，在金属材料表面具有使权利要求4所述的罐用涂料的涂膜固化而成的固化涂膜。