CN104073895A - 一种取向沟槽微/纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种取向沟槽微/纳米纤维及其制备方法。所述取向沟槽微/纳米纤维包括普通沟槽微/纳米纤维或串珠沟槽微/纳米纤维，纤维直径为50nm-10μm。其制备方法是：配置含有高挥发性和低挥发性两种溶剂的高分子溶液，利用静电纺丝技术制备微/纳米纤维；通过调节溶剂比例、溶液浓度和相对湿度等工艺参数，制备具有不同沟槽结构的微/纳米纤维，如不同的沟槽数、沟槽深度、沟槽距离等。本发明的取向沟槽微/纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高等优点，在超疏水、过滤、组织工程等领域具有广阔的应用前景；本发明的制备方法可以直接制备取向沟槽微/纳米纤维，无需任何后处理工艺，操作简单，工艺稳定，成本低，可批量化生产。

Description

一种取向沟槽微/纳米纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于静电纺纳米纤维及其制备领域，尤其涉及一种取向沟槽微/纳米纤维及其制备方法，该纤维在超疏水、过滤、吸油、组织工程等领域具有广阔的应用前景。

背景技术

静电纺丝非织造技术因其纺丝原料广、加工成本低以及其制备的纳米纤维和纤维聚合体结构多样、性能优异(纤维直径小、比表面积大、孔隙率高、孔径小且联通性好、纤维连续等)、应用范围广等特点得到了国内外学者的广泛关注。静电纺纳米材料最早在过滤领域得到商业化应用，目前已广泛应用在药物控释、组织工程、创伤修复、过滤、个人防护、传感器、催化剂、储能材料、增强复合材料等领域。

静电纺纳米纤维结构的多样性是其应用广泛的重要因素之一。目前，静电纺丝非织造技术能够制备的纳米纤维包括：圆形截面、珠粒状、带状、螺旋状、多孔结构、项链状、核壳、中空、多通道等结构的纳米纤维。在传统纺织中，粘胶纤维、莫代尔纤维是最常见的具有沟槽结构的纤维，其平均直径大于10μm。一种通过熔融纺丝制备显真色多沟槽截面纤维的的方法(公开号：CN102304778A)，制得的纤维直径为1.0～15dtex。然而，直接制备取向沟槽纳米纤维依然存在很大困难。

发明内容

本发明所要解决的是提供一种取向沟槽微/纳米纤维及其制备方法，不受静电纺丝设备针头结构的限制，可直接利用无针静电纺丝技术，实现取向沟槽微/纳米纤维的批量化生产。

为了解决上述问题，本发明提供了一种取向沟槽微/纳米纤维，其特征在于，所述纤维包括普通沟槽微/纳米纤维或串珠沟槽微/纳米纤维，纤维直径为50nm-10μm。

优选地，所述取向沟槽微/纳米纤维是由聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯聚合物中的任意一种或几种配制成溶液，经静电纺丝制备而成。

优选地，所述取向沟槽微/纳米纤维的截面为心形或锯齿形，沟槽结构沿纤维轴向平行排列，沟槽数为1-10个，沟槽深度为10nm-500nm，相邻沟槽间的距离为10nm-1000nm。

优选地，所述取向沟槽微/纳米纤维的内部结构为实心或多孔结构。

优选地，所述串珠沟槽纤维由串珠和纤维连接而成，串珠表面结构为大孔或褶皱结构，串珠之间的纤维为沟槽纤维，包括单沟槽和多沟槽纤维。

本发明还提供了上述的取向沟槽微/纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)纺丝溶液的制备：配置浓度为0.05～0.30g/mL的聚合物溶液，该聚合物溶液的溶剂为高挥发性溶剂和低挥发性溶剂的混合溶剂，搅拌12小时形成均匀的纺丝溶液；

2)静电纺丝：将步骤1)配制好的纺丝溶液加入注射器中，调节电压为1～30kV，喷头至接收器的距离为10～35cm；开启静电纺丝设备，即可在收集装置上得到取向沟槽微/纳米纤维。

优选地，可通过所述步骤1)中的调节溶剂比例、溶液浓度和相对湿度工艺参数来调控微/纳米纤维沟槽结构。

优选地，所述步骤1)中的聚合物由聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯中的任意一种或几种组成。

优选地，所述步骤1)中高挥发性溶剂与低挥发性溶剂的体积比不小于1。

优选地，所述步骤1)中高挥发性溶剂为四氢呋喃(THF)、丙酮、二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷(CF)或甲醇；所述低挥发性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。

优选地，所述步骤2)中静电纺丝是在恒温恒湿环境进行的，其中相对湿度调节范围为20％-60％，温度调节范围为10℃-25℃。

优选地，所述步骤2)中的静电纺丝设备可采用有针静电纺或直接利用无针静电纺丝技术，实现取向沟槽微/纳米纤维的批量化生产。

本发明的原理及方法：本发明利用静电纺丝技术，采用含有两种溶剂的高分子溶液，其中一种是高挥发性溶剂，另一种是低挥发性溶剂，通过调节高分子溶液中溶剂的比例、溶液浓度、相对湿度等工艺参数，可以制备具有不同沟槽结构的静电纺丝微/纳米纤维，如不同的沟槽数、沟槽深度、沟槽距离等。取向沟槽微/纳米纤维的成型机理如下：当高挥发性溶剂与低挥发性溶剂体积比大于1/1时，由于高挥发性溶剂的高比例和高挥发性，静电纺刚形成的射流表面迅速产生很多孔洞，同时低挥发性溶剂尚未完全挥发，保证了射流的可牵伸性，因此，这些孔洞经过同步牵伸细化，形成取向沟槽微/纳米纤维；当高挥发性溶剂与低挥发性溶剂体积比等于1/1时，高挥发性溶剂与低挥发性溶剂能够互相平衡，由于高挥发性溶剂的迅速挥发，使刚产生的射流表面迅速形成半固化的外壳，伴随着射流内部溶剂的挥发，纤维表面收缩形成褶皱结构，同时，由于电场力的牵伸作用，射流最终固化形成多沟槽微/纳米纤维。

当溶液浓度高时，可制备直径较大的沟槽微/纳米纤维，当浓度较低时，可制备串珠沟槽微/纳米纤维，当湿度降低时，可制备直径较小的微/纳米纤维，当高挥发性溶剂与低挥发性溶剂体积比大于1/1时，可制备实心单沟槽纤维，当高挥发性溶剂与低挥发性溶剂体积比等于1/1时，可制得内部为多孔结构的沟槽纤维。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明的取向沟槽微/纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高等优点，能够提高过滤效率、降低过滤阻力；提高疏水材料疏水性能；增大吸油材料的吸油量；能够促进细胞的粘附与生长，因此具有广阔的应用前景；

(2)本发明的制备方法可以直接制备取向沟槽微/纳米纤维，无需任何后处理工艺，操作简单，工艺稳定，成本低，可批量化生产。

附图说明

图1为实施例1不同溶剂比制得的取向沟槽微/纳米纤维的形貌比较图；

其中：(A，B)、(C，D)、(E，F)、(G，H)分别为高挥发性溶剂与低挥发性溶剂比为5/1、4/1、3/1、2/1(0.20g/mL聚苯乙烯(M_W≈350,000g/mol)溶液，电压＝12kV，D＝15cm，流速＝1.5mL/h，RH＝60％)。

图2为实施例1制得的取向沟槽微/纳米纤维的截面不同倍率下的视图；

其中：A为低倍，B为高倍(0.20g/mL聚苯乙烯(M_W≈350,000g/mol)溶液，THF/DMF＝4/1 V/V，电压＝12kV，D＝15cm，流速＝1.5mL/h，RH＝60％)；

图3为实施例2不同溶剂比制得的取向沟槽微/纳米纤维的形貌比较图；

其中：(A，B)、(C，D)、(E，F)、(G，H)分别为高挥发性溶剂与低挥发性溶剂比为5/1、4/1、3/1、2/1(0.10g/mL聚苯乙烯溶液，电压＝12kV，D＝15cm，流速＝1.5mL/h，RH＝60％)。

图4为实施例2制得的单沟槽串珠微/纳米纤维形貌不同倍率下的视图；

其中：A为低倍，B为串珠高倍，C为纤维高倍(0.10g/mL聚苯乙烯(MW≈350,000g/mol)溶液，THF/DMF＝4/1 V/V，电压＝12kV，D＝15cm，流速＝1.5mL/h，RH＝60％)。

图5为实施例3不同聚合物溶液浓度制得的取向沟槽微/纳米纤维形貌比较图；

其中：A、B、C、D、E为聚苯乙烯(M_W≈350,000g/mol)溶液浓度分别采用0.10g/mL，0.15g/mL，0.20g/mL，0.25g/mL，0.30g/mL(THF/DMF＝1/1 V/V，电压＝12kV，D＝15cm，流速＝1.5mL/h，RH＝60％)。

图6为实施例3不同聚合物溶液浓度制得的取向沟槽微/纳米纤维内部结构比较图；

其中：A、B、C、D、E为聚苯乙烯(M_W≈350,000g/mol)溶液浓度分别采用0.10g/mL，0.15g/mL，0.20g/mL，0.25g/mL，0.30g/mL(THF/DMF＝1/1 V/V，电压＝12kV，D＝15cm，流速＝1.5mL/h，RH＝60％)。

图7为实施例3制得的多沟槽串珠微/纳米纤维形貌不同倍率下的视图；

其中：A为低倍，B为串珠，C为串珠高倍，D为纤维高倍(0.10g/mL聚苯乙烯(M_W≈350,000g/mol)溶液，THF/DMF＝1/1 V/V，电压＝5kV，D＝15cm，流速＝1.5mL/h，RH＝60％)。

图8为实施例3制得的取向沟槽微/纳米纤维形貌与内部结构比较图。

其中：(A，B)为纤维表面，C为断面(0.10g/mL聚苯乙烯(M_W≈350,000g/mol)溶液，HF/DMF＝1/1 V/V，电压＝12kV，D＝15cm，流速＝1.5mL/h，RH＝40％)。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

一种取向沟槽微/纳米纤维的制备方法具体步骤如下：

(1)分别配制不同溶剂比例的浓度为0.20g/mL的聚苯乙烯(M_W≈350,000g/mol)溶液(溶剂采用THF与DMF的混合溶剂，THF/DMF的体积比分别为：5/1、4/1、3/1、2/1)，磁力搅拌12小时形成均匀溶液后分别纺丝；

(2)将步骤1配制好的纺丝溶液加入注射器中，调节电压为12kV，喷头至接收器的距离为15cm，推进泵速度1.5mL/h，相对湿度为60％，温度20℃。开启静电纺丝设备，即可在收集装置上得到取向沟槽微/纳米纤维；

(3)用扫描电镜观察步骤2制得的微/纳米纤维形态。所制得纤维为单沟槽结构，如图1所示，其纤维直径为2-4μm；以THF/DMF的体积比为4/1为例，其内部结构如图2所示，为实心结构，截面呈现心形。

实施例2

一种取向沟槽微/纳米纤维的制备方法具体步骤如下：

(1)分别配制不同溶剂比的浓度为0.10g/mL的聚苯乙烯(M_W≈350,000g/mol)溶液(溶剂采用THF与DMF的混合溶剂，THF/DMF的体积比分别为：5/1、4/1、3/1、2/1)，磁力搅拌12小时形成均匀溶液后分别纺丝；

(2)将步骤1配制好的纺丝溶液加入注射器中，调节电压为12kV，喷头至接收器的距离为15cm，推进泵速度1.5mL/h，相对湿度为60％，温度20℃。开启静电纺丝设备，即可在收集装置上得到取向沟槽微/纳米纤维；

(3)用扫描电镜观察步骤2制得的微/纳米纤维形态。所制得纤维为串珠结构，如图3所示，其每个串珠表面都含有一个大孔洞，串珠之间的纤维是单沟槽结构，如图4所示(THF/DMF的体积比为4/1)。

实施例3

一种取向沟槽微/纳米纤维的制备方法具体步骤如下：

(1)分别配制浓度为0.10g/mL，0.15g/mL，0.20g/mL，0.25g/mL，0.30g/mL的聚苯乙烯(M_W≈350,000g/mol)溶液(溶剂采用THF与DMF的混合溶剂，THF/DMF的体积比分别为：1/1)，磁力搅拌12小时形成均匀溶液后分别纺丝；

(2)将步骤1配制好的纺丝溶液加入注射器中，调节电压为5kV或12kV，喷头至接收器的距离为15cm，推进泵速度1.5mL/h，相对湿度为40％或60％，温度20℃。开启静电纺丝设备，即可在收集装置上得到取向沟槽微/纳米纤维；

(3)用扫描电镜观察步骤2制得的微/纳米纤维形态。当相对湿度为60％，负载电压为12kV时，所得的微/纳米纤维为多沟槽或单沟槽，如图5所示，其内部结构为多孔结构，如图6所示；当0.10g/mL聚苯乙烯(M_W≈350,000g/mol)溶液(THF/DMF 1/1 V/V)的电压设为5kV时，相对湿度为60％，可制得多沟槽串珠纤维串珠表面为褶皱结构，如图7所示；当0.10g/mL聚苯乙烯(M_W≈350,000g/mol)溶液(THF/DMF 1/1 V/V)的电压设为12kV时，相对湿度为40％时，制得的纤维如图8所示，为多沟槽纳米纤维，直径仅为326±50nm。

Claims (12)

1.一种取向沟槽微/纳米纤维，其特征在于，所述纤维包括普通沟槽微/纳米纤维或串珠沟槽微/纳米纤维，纤维直径为50nm-10μm。

2.如权利要求1所述的取向沟槽微/纳米纤维，其特征在于，所述取向沟槽微/纳米纤维是由聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯聚合物中的任意一种或几种配制成溶液，经静电纺丝制备而成。

3.如权利要求1所述的取向沟槽微/纳米纤维，其特征在于，所述取向沟槽微/纳米纤维的截面为心形或锯齿形，沟槽结构沿纤维轴向平行排列，沟槽数为1-10个，沟槽深度为10nm-500nm，相邻沟槽间的距离为10nm-1000nm。

4.如权利要求1所述的取向沟槽微/纳米纤维，其特征在于，所述取向沟槽微/纳米纤维的内部结构为实心或多孔结构。

5.如权利要求1所述的取向沟槽微/纳米纤维，其特征在于，所述串珠沟槽纤维由串珠和纤维连接而成，串珠表面结构为大孔或褶皱结构，串珠之间的纤维为沟槽纤维，包括单沟槽和多沟槽纤维。

6.一种权利要求1所述的取向沟槽微/纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)纺丝溶液的制备：配置浓度为0.05～0.30g/mL的聚合物溶液，该聚合物溶液的溶剂为高挥发性溶剂和低挥发性溶剂的混合溶剂，搅拌12小时形成均匀的纺丝溶液；

2)静电纺丝：将步骤1)配制好的纺丝溶液加入注射器中，调节电压为1～30kV，喷头至接收器的距离为10～35cm；开启静电纺丝设备，即可在收集装置上得到取向沟槽微/纳米纤维。

7.如权利要求6所述的取向沟槽微/纳米纤维的制备方法，其特征在于，可通过所述步骤1)中的调节溶剂比例、溶液浓度和相对湿度工艺参数来调控微/纳米纤维沟槽结构。

8.如权利要求6所述的取向沟槽微/纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的聚合物由聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯中的任意一种或几种组成。

9.如权利要求6所述的取向沟槽微/纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中高挥发性溶剂与低挥发性溶剂的体积比不小于1。

10.如权利要求9所述的取向沟槽微/纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中高挥发性溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷或甲醇；所述低挥发性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。

11.如权利要求6所述的取向沟槽微/纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中静电纺丝是在恒温恒湿环境进行的，其中相对湿度调节范围为20％-60％，温度调节范围为10℃-25℃。

12.如权利要求6所述的取向沟槽微/纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的静电纺丝设备可采用有针静电纺或直接利用无针静电纺丝技术，实现取向沟槽微/纳米纤维的批量化生产。