CN104073283B - 一种石油催化加工的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石油催化加工的方法；石油馏分与催化剂接触反应，得到的产物油气和待生剂进行分离；产物油气在分馏塔中进行分馏，得到气体、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分；待生剂经汽提后分为两股，分别送入不同的再生器，在半再生条件和完全再生条件下烧除待生剂上的焦炭，分别得到半再生剂、完全再生剂；半再生剂送往裂化反应器的底部，完全再生剂送往反应器中间部位与从反应器底部上升的经过预先裂化的油料分子接触反应；本方法改善了裂化产物分布、提高汽油等目的产物的收率，扩大了催化裂化反应的原料范围，改造投资小，新建装置也不会占用更大的地面面积。

Description

一种石油催化加工的方法

技术领域

本发明涉及一种在不存在氢气的条件下，石油馏分的催化裂化过程。本发明属于石油炼制领域。

背景技术

催化裂化是炼油工业极为重要的一种重油轻质化过程，即在催化剂和较高温度作用下，把高沸点烃类转化为价值更高的低沸点烃类如汽油的过程。催化裂化包括裂化反应、分离、汽提和再生等过程。常规的催化裂化原料油是沸点在325～600℃之间的馏分油，通常是直馏蜡油、加氢裂化蜡油。随着原油变重，炼油工业一次加工过程的轻质油收率下降，催化裂化装置的原料油不足，为此要在催化裂化装置中掺炼渣油、焦化蜡油及脱沥青油等，进行深度加工。并且，随着常规原油价格的居高不下，重质原料油价格相对较低，这种掺炼比例不断提高。这些掺炼油料和常规蜡油相比，残炭值大，重金属、硫、氮含量高，当掺到常规蜡油中进行催化裂化时带来了许多问题，包括催化剂因为含氮化合物吸附、催化剂严重结焦等导致催化剂的活性下降，原料油的转化率及目的产品（如汽油）的产率降低，而干气及焦炭产率则有不同程度的增加。

虽然较高的反应温度使得重质油料更容易发生气化，从而在催化剂上发生裂化反应，但是随着原料油变重，油料分子不断增大，其反应活化能变小，即在较低的温度下或者只需要催化剂有较弱的催化活 性条件下，油料分子就可以发生裂化反应。而且随着掺炼重质油料的比例增加，催化剂与油料分子接触，很容易结焦，因而失去催化活性，发生热裂化反应的比例很大。此时，主要要求催化剂承担热量载体的功能，为裂化反应提供足够的高温环境即可。

此外，与原料油相比，一次裂化产物需要更高的裂化反应温度。因为催化裂化反应是强吸热反应，因此在裂化反应器中，随着反应的进行，反应床层的温度不断下降，从而不利于一次裂化产物进一步发生裂化产生，生成汽油、低碳烯烃等理想产物组分。

发明内容

本发明的目的是提供一种石油催化裂化加工的方法，改善现有技术产物分布不理想、目的产物收率低的问题。

本发明提供的石油催化裂化加工的方法包括：

（1）石油馏分在催化裂化反应器内与催化剂接触，在催化裂化反应条件下进行反应，反应得到的产物油气和待生剂进行分离；

（2）步骤（1）所得的产物油气在分馏塔中进行分馏，得到气体、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分；

（3）步骤（1）所得的待生剂经汽提后分为两股，分别送入不同的再生器，在半再生条件和完全再生条件下烧除待生剂上的焦炭，分别得到半再生剂、完全再生剂两股不同的再生剂；

（4）步骤（3）所得的半再生剂送往步骤（1）的裂化反应器的底部，将步骤（3）所得的完全再生剂送往步骤（1）的反应器中间的某一部位。

本发明所述劣质石油馏分的残炭为7～35重量%，氮含量0.01～2重量%，金属含量为15～800μg/g。所述劣质石油馏分选自直馏重柴油、减压蜡油、焦化蜡油、加氢裂化蜡油、常压渣油、溶剂脱沥青油、减压渣油、煤炭直接液化重馏分油、煤焦油重馏分、木焦油重馏分或其他二次加工馏分油中的一种或几种。

本发明提供的方法中，所述步骤（1）为石油馏分直接送入催化裂化反应器与催化剂接触，在催化裂化反应条件下进行反应，反应得到的产物油气和待生剂进行分离。

所述步骤（1）中的催化裂化反应器可以是流化床、固定床、固定流化床、沸腾床、气流床、提升管、下行管反应器，或者是它们中两种以上组合而成的反应器，优选的反应器形式为流化床、沸腾床、气流床、提升管。其中，提升管反应器和下行管反应器可以是等直径的也可以是变直径的。

所述步骤（1）中的催化剂由分子筛、基质和粘合剂按照一定的工艺方法制备而成，微反活性在45～85之间（按标准ASTMD3907-87测定）。所述的分子筛选自Y、HY、USY、REUSY、ZSM-5、MCM、SAPO分子筛的一种或几种，所述的基质可以是无定性硅铝酸盐、活性白土、高岭土的一种或几种，所述的粘合剂选自硅溶胶、铝溶胶的一种或两种。所述催化剂的活性可以根据加工对象和加工目的做灵活地调整。所述催化剂是一种水热稳定性好，具有一定催化裂化活性的球形颗粒。可以通过喷雾干燥、团聚方法制备。

所述步骤（1）中的催化裂化反应条件为：反应温度为350～700℃，反应时间0.1～150秒，催化剂与原料油的重量比为4～20:1， 水蒸气与原料油的重量比为0.02～0.4:1，反应压力130～450kPa。优选的反应条件为：反应温度400～650℃，更优选450～620℃，反应时间0.5～100秒，催化剂与原料油的重量比为5～15:1，水蒸气与原料油的重量比为0.03～0.3:1，反应压力140～350kPa。

本发明所提供的方法，步骤（2）为将步骤（1）分离所得的油气产物送入分馏塔中进行分馏，得到气体、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分。

所述步骤（2）中的分馏塔包括常压蒸馏塔和减压蒸馏塔。所述分馏塔可以选自板式塔、填料塔。所述板式塔的塔板可以是筛板、泡罩、浮阀、导向筛板、垂直筛板、舌型塔板。所述填料塔的填料可以是散装调料、规整填料。所述散装填料可以是环形填料、鞍形填料、环鞍形填料、球形填料。所述规整填料可以是格栅填料、波纹填料、脉冲填料。

本发明所提供的方法，步骤（3）为将步骤（1）所得的待生剂经汽提后分为两股，分别送入不同的再生器，在半再生条件和完全再生条件下烧除待生剂上的焦炭，分别得到半再生剂、完全再生剂两股不同的再生剂；

所述步骤（3）中的汽提过程可以在催化裂化反应器内完成，也可以单独设置汽提塔，待生剂在汽提塔内与汽提介质接触，脱除待生剂吸附的油气，然后送至再生器。汽提介质可以是水蒸气、氮气、二氧化碳、炼厂干气、液化石油气的一种或几种，优选水蒸气、氮气。

所述步骤（3）中的半再生反应条件为：反应温度500～900℃，反应时间3秒～20分钟，半再生过程的床层压力130～450kPa。其中， 所述的半再生剂碳质量分数为0.2%～0.8%，优选不高于0.6%。

所述步骤（3）中的完全再生反应条件为：反应温度500～1000℃，反应时间5秒～60分钟，完全再生过程的床层压力130～450kPa。其中，所述的完全再生剂碳质量分数不高于0.15%，优选不高于0.10%。

所述步骤（3）中半再生剂与完全再生剂的重量比例为8:2～2:8。

本发明所提供的方法，步骤（4）为将步骤（3）所得的半再生剂沿着油料分子的运动方向，在油料分子进入反应器之前进入反应器；完全再生剂在反应器中间的某一部位注入反应器，循环使用，继续与原料油接触反应，将石油馏分转化为轻质液体燃料。

所述步骤（4）中完全再生剂注入反应器的位置为，沿着油料分子在反应器内的运动方向，在反应器高度的1/20～1/2部位。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下三个方面：

（1）本发明所提供的方法，通过待生催化剂分为两股，在不同的烧焦条件下进行烧焦反应，得到半再生剂和完全再生剂两股催化剂物流，沿着油料分子在反应器内的运动方向先后与石油分子接触反应，提高裂化反应器内催化剂的活性水平，有利于石油分子一次裂化产物进一步发生二次裂化反应，因而可以改善裂化产物分布、提高汽油等目的产物的收率。

（2）本发明所提供的方法，尤其能够提高二次裂化反应的发生，因此特别适用于以重质油为原料经过一次裂化反应不能得到目的产物的情况，因此能够扩大现有催化裂化反应的原料范围，由重质原料 油生产汽油等轻质运输燃料。

（3）本发明所提供的方法，在现有催化裂化装置的基础上另外增加一个再生器和一路再生剂输送系统即可实现，容易实施，而且改造后的整体烧焦强度低于传统完全再生过程，因此改造投资小，新建装置也不会占用更大的地面面积。

附图说明

图1是本发明所提供的加工石油馏分的催化裂化方法的流程示意图。

具体实施方式

如图所示，本发明提供的加工石油馏分的方法流程描述如下：

（1）来自于原料油储罐1中的原料油经过加热炉2加热升温，然后与雾化水3混合后进入催化裂化反应器6内发生催化裂化反应，生成的油气产物7与积炭失活的催化剂待生剂8在反应器6顶部分离，油气产物7经管线送至蒸馏塔20，积炭失活的催化剂待生剂8送入汽提塔10。

（2）汽提介质11经过管线送入汽提塔10内，对催化剂待生剂8进行汽提，脱除催化剂吸附的油气产物，油气产物9与从裂化反应器出来的油气产物7混合，一起送至蒸馏塔20。

（3）汽提后得到的催化剂待生剂分为两股14和15，两股待生剂14和15分别送至再生器16和18内，与含氧气体17和19接触反应，分别得到半再生催化剂4和完全再生的催化剂5，经过管线输送至催化裂化反应器6内循环使用，烧焦得到的烟气混合，经管线送至后续烟气处 理单元21。半再生催化剂4由反应器6的底部进入反应器，完全再生催化剂5经由设置于反应器侧面中下部的入口送入反应器，补充的新鲜催化剂12和13经管线加入管线内与催化剂5、4混合，然后一起送至反应器6。

（4）送至蒸馏塔20的油气产物7和9经过分馏，切割为气体产物22、汽油馏分23、柴油馏分24、蜡油馏分25，每股物料分别送至后续加工单元。

实施例1

以油料A（其性质见表1）为原料油，在侧壁和底部都设有催化剂入口的小型提升管反应器内与Y-15催化裂化催化剂接触发生催化裂化反应，原料油从底部入口进入反应器。其中，侧壁入口在反应器下部1/4位置，底部入口和侧壁入口的催化剂流量之比为5:5，底部入口催化剂碳含量0.44%，侧壁入口催化剂碳含量0.06%。催化裂化工艺条件为：反应器出口温度498℃，剂油比4.5，半再生温度648℃，完全再生温度668℃，催化裂化产物分布见表2所示。

对比例1

以油料A为原料油，在侧壁和底部都设有催化剂入口的小型提升管反应器内与Y-15催化裂化催化剂接触发生催化裂化反应，原料油和催化剂都从底部入口进入反应器，侧壁入口无催化剂经过，催化剂碳含量0.05%。催化裂化工艺条件为：反应器出口温度503℃，剂油比4.5，再生温度661℃，催化裂化产物分布见表2所示。

与对比例1比较可知，按照本发明提供的方法，实施例1改善了原料油催化裂化产物分布，表现为转化率提高2.1%，轻油收率增加， 尤其是汽油馏分增加了3%，干气和焦炭产率变化不大。通过气相色谱分析LPG的组成还发现，丙烯、丁烯的比例增加了18%。

实施例2

以油料B（其性质见表1）为原料油，在侧壁和底部都设有催化剂入口的小型提升管反应器内与商品牌号DVR-3的催化裂化催化剂接触发生催化裂化反应，原料油从底部入口进入反应器。其中，侧壁入口在反应器下部1/3位置，底部入口和侧壁入口的催化剂流量之比为6:4，底部入口催化剂碳含量0.52%，侧壁入口催化剂碳含量0.05%。催化裂化工艺条件为：反应器出口温度498℃，剂油比4.5，半再生温度644℃，完全再生温度667℃，催化裂化产物分布见表2所示。对比例2

以油料B为原料油，在侧壁和底部都设有催化剂入口的小型提升管反应器内与商品牌号DVR-3的催化裂化催化剂接触发生催化裂化反应，原料油和催化剂都从底部入口进入反应器，侧壁入口无催化剂经过，催化剂碳含量0.05%。催化裂化工艺条件为：反应器出口温度503℃，剂油比4.5，再生温度657℃，催化裂化产物分布见表2所示。

与对比例2比较可知，按照本发明提供的方法，实施例2改善了原料油催化裂化产物分布，表现为转化率提高0.8%，轻油收率增加，尤其是汽油馏分增加了4.8%，干气和焦炭产率变化不大。通过气相色谱分析LPG的组成还发现，丙烯、丁烯的比例增加了21%。

实施例3

以油料C（其性质见表1）为原料油，在侧壁和底部都设有催化 剂入口的小型提升管反应器内与商品牌号CRC-1的催化裂化催化剂接触发生催化裂化反应，原料油从底部入口进入反应器。其中，侧壁入口在反应器下部1/5位置，底部入口和侧壁入口的催化剂流量之比为4:6，底部入口催化剂碳含量0.52%，侧壁入口催化剂碳含量0.05%。催化裂化工艺条件为：反应器出口温度498℃，剂油比4.5，半再生温度698℃，完全再生温度732℃，催化裂化产物分布见表2所示。

对比例3

以油料C为原料油，在侧壁和底部都设有催化剂入口的小型提升管反应器内与商品牌号CRC-1的催化裂化催化剂接触发生催化裂化反应，原料油和催化剂都从底部入口进入反应器，侧壁入口无催化剂经过，催化剂碳含量0.05%。催化裂化工艺条件为：反应器出口温度503℃，剂油比4.5，再生温度724℃，催化裂化产物分布见表2所示。

与对比例3比较可知，按照本发明提供的方法，实施例3改善了原料油催化裂化产物分布，表现为转化率提高3.5%，轻油收率增加3.0%，尤其是汽油馏分增加了4.9%，干气和焦炭产率变化不大。通过气相色谱分析LPG的组成还发现，丙烯、丁烯的比例增加了16%。

表1

表2

转化率=干气+液化气+汽油+柴油+焦炭

液体收率=LPG+汽油+柴油 。

Claims (5)

1.一种石油催化加工的方法，其特征在于：主要步骤为：

(1)石油馏分在催化裂化反应器内与催化剂接触，在催化裂化反应条件下进行反应，反应得到的产物油气和待生剂进行分离；反应温度为350～700℃，反应时间0.1～150秒，催化剂与原料油的重量比为4～20:1，水蒸气与原料油的重量比为0.02～0.4:1，反应压力130～450kPa；

(2)步骤(1)所得的产物油气在分馏塔中进行分馏，得到气体、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分；

(3)步骤(1)所得的待生剂经汽提后分为两股，分别送入不同的再生器，在半再生条件和完全再生条件下烧除待生剂上的焦炭，分别得到半再生剂、完全再生剂两股不同的再生剂；半再生反应过程，反应温度500～900℃，反应时间3秒～20分钟；完全再生反应过程，反应温度500～1000℃，反应时间5秒～60分钟；半再生剂与完全再生剂的重量比例为8:2～2:8；所述半再生剂碳质量分数为0.2％～0.8％，完全再生剂碳质量分数≤0.15％；

(4)步骤(3)所得的半再生剂送往步骤(1)的裂化反应器的底部，将步骤(3)所得的完全再生剂送往步骤(1)的反应器的位置为，沿着油料分子在反应器内的运动方向，在反应器高度的1/20～1/2部位；

其中，所述步骤(1)中石油馏分是减压蜡油、焦化蜡油、加氢裂化蜡油、常压渣油、溶剂脱沥青油、减压渣油、煤炭直接液化重馏分油、煤焦油重馏分、木焦油重馏分的一种或几种的混合物；

所述步骤(1)中的催化裂化催化剂由分子筛、基质和粘合剂组成，其中分子筛选自Y、ZSM-5、MCM、SAPO分子筛的一种或几种，基质是无定性硅铝酸盐、活性白土、高岭土的一种或几种，粘合剂选自硅溶胶、铝溶胶的一种或两种；

所述步骤(2)中的分馏塔包括常压蒸馏塔和减压蒸馏塔。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化裂化反应器是流化床、固定床、沸腾床、气流床、提升管、下行管反应器，或者为它们中的两种以上组合而成的反应器。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Y分子筛选自HY、USY、REUSY中的一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化裂化反应过程，反应温度为450～620℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化裂化反应过程，反应时间0.5～100秒。