CN104051694A - 一种锂电池用多金属氧酸锂盐复合隔膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池用多金属氧酸锂盐复合隔膜及其制备方法，复合隔膜包括PVDF-HFP共聚物、SiO2和多金属氧酸锂盐，多金属氧酸锂盐具有三维骨架结构，锂离子与多金属氧酸锂盐阴离子结合，在电池充放电过程中，多金属氧酸锂盐的锂离子能不断与电解液中锂离子发生互换，实现了隔膜材质与电解液中的锂离子相结合，降低了电池内阻，提升了电池的倍率特性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂电池用复合隔膜及其制备方法，更具体地，本发明涉及SiO2载体负载多金属氧酸锂盐的复合隔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池由于能量密度高，循环寿命长等优点，在市场上得到广泛应用。隔膜作为锂电池的重要部件，起到至关重要的作用。隔膜材料本身是绝缘体，在电池中起隔开正负极片，防止内部短路的作用，同时微孔透过电解液，保证离子传导形成电流回路。在实际生产中，锂电池常用隔膜材质为聚乙烯薄膜（PE)、聚丙烯薄膜（PP)或三层复合薄膜（PP/PE/PP)。传统的锂电池隔膜材质无法与锂离子相容，锂离子在充放电过程中只能穿过隔膜微孔来达到在正负极之间传输的目的，势必影响锂离子的传输速率，尤其是在大电流充放电的时候，影响电池的倍率特性。
另有专利公告号为CN102529247A，公告日为2012.7.4，公开了一种无机/有机复合聚丙烯无纺布基锂电池隔膜及其制备方法。所述无机/有机复合多孔性锂电池隔膜，由基材层和设置在基材层表面的无机/有机复合多孔膜层构成，所述基材层为聚丙烯无纺布；所述无机/有机复合多孔膜层为含有无机纳米粒子和亲水剂的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述无机纳米粒子为二氧化硅纳米粒子或偶联剂改性的二氧化硅纳米粒子，上述发明无机/有机复合聚丙烯无纺布基锂电池隔膜在保证高离子电导率、优异电化学性能、高机械强度以及低热收缩率的同时，降低锂电池隔膜的生产成本。其所述的隔膜材质，仅能起到阻隔电子的作用，无法实现与电解液中的锂离子相结合，其导离子特性必然会受到影响。
发明内容
本发明针对以上面临的问题，提供了一种锂电池用多金属氧酸锂盐复合隔膜，其原理是锂电池充放电过程中，多金属氧酸锂盐的锂离子能不断与电解液中锂离子发生互换，实现了隔膜材质与电解液中的锂离子相结合，在起到阻隔电子的作用的同时，又保证了其离子导通率，降低了电池内阻，提升了电池的倍率特性。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种锂电池用多金属氧酸锂盐复合隔膜，其特征在于：所述复合隔膜包括PVDF-HFP共聚物、SiO2和多金属氧酸锂盐。
所述多金属氧酸锂盐为Li3XY12O40，Li4XY12O40，X指P、Si两种元素中任意一种；Y指Mo、W两种元素中任意一种。
一种锂电池用多金属氧酸锂盐复合隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A．将SiO2粉末在多金属氧酸锂盐的无水甲醇或无水乙醇溶液中浸渍后滤出，干燥，得多金属氧酸锂盐－SiO2复合载体粉末；
B．将PVDF-HFP共聚物在丙酮中搅拌，得到粘稠的溶液；
C．按照PVDF-HFP共聚物与多金属氧酸锂盐－SiO2复合载体粉末按10：1—5的质量比，将多金属氧酸锂盐－SiO2复合载体粉末加入步骤B的溶液中，搅拌，加入无水乙醇再搅拌后挤出、拉伸、烘干成厚度为10－40um的复合隔膜。
所述步骤A之前还包括对SiO2的处理，所述处理是：将SiO2粉末用盐酸浸泡，用去离子水洗净，然后干燥。
SiO2粉末用盐酸浸泡3小时，用去离子水洗净，300-1000℃干燥2-10小时。
所述步骤A之前还包括对多金属氧酸锂盐的处理，所述处理是将多金属氧酸锂盐40-90℃烘干1-10小时。
所述步骤A中浸渍的时间为6-24小时，所述的干燥，是先在60℃－200℃烘1－10小时，然后在300-600℃烘烤2-10小时。
所述步骤B中的搅拌是，PVDF-HFP共聚物在50℃恒温搅拌1小时。
将多金属氧酸锂盐－SiO2复合载体粉末加入步骤B的溶液中，搅拌4-24小时，再逐滴加入无水乙醇搅拌2-30分钟。
本发明具有以下优点：
1、本发明的锂电池用多金属氧酸锂盐复合隔膜，包括PVDF-HFP共聚物、SiO2和多金属氧酸锂盐，多金属氧酸锂盐具有三维骨架结构，锂离子与多金属氧酸锂盐阴离子结合，在电池充放电过程中，多金属氧酸锂盐的锂离子能不断与电解液中锂离子发生互换，实现了隔膜材质与电解液中的锂离子相结合，在起到阻隔电子的作用的同时，又保证了其离子导通率，降低了电池内阻，提升了电池的倍率特性。
2、本发明的多金属氧酸锂盐为Li3XY12O40，Li4XY12O40，X指P、Si两种元素中任意一种；Y指Mo、W两种元素中任意一种，所选多金属氧酸锂盐原料易得，结构稳定，锂离子能在其中稳定传输。
3、本发明的制备方法是在SiO2的空隙中负载有多金属氧酸锂盐，并混合PVDF-HFP共聚物制成，通过该工艺，多金属氧酸锂盐稳定负载到SiO2的空隙中，通过SiO2与PVDF-HFP的作用，使多金属氧酸锂盐稳定负载到隔膜材质上，成为隔膜材质的一部分。
4、本发明中包括对SiO2的处理，用盐酸浸泡的目的是清洗掉SiO2粉末中的金属杂质，再用去离子水清洗的目的是清洗SiO2中残余的盐酸和其它水溶性杂质。
5、本发明中盐酸浸泡3小时，在于使盐酸将SiO2粉末中的金属杂质彻底反应掉；干燥温度和时间的设定是为保证将SiO2粉末彻底烘干，使其中不含水份。
6、本发明中多金属氧酸锂盐的处理，所述处理是将多金属氧酸锂盐40-90℃烘干1-10小时，是为保证多金属氧酸盐彻底干燥。
7、将SiO2粉末浸渍在多金属氧酸锂盐溶液中的时间设定是为保证多金属氧酸锂盐尽可能进入SiO2粉末的空隙中，干燥方式和温度的设定是为保证复合载体粉末的彻底干燥。
8、本发明中的PVDF-HFP共聚物搅拌温度和时间的设定是因为在该温度和时间下形成的膜更具有良好的孔径和离子透过率。
9、本发明中多金属氧酸锂盐－SiO2复合载体粉末加入步骤B的溶液中，搅拌4-24小时，是为保证复合载体粉末充分与PVDF-HFP结合，并均匀分布在隔膜基材的骨架上。
具体实施方式
实施例1
其制备方法是：
1、多金属氧酸锂盐－SiO2复合载体的制备
将SiO2粉末在Li3PMo12O40无水甲醇溶液中浸渍12小时后滤出，100℃－120℃烘2－3小时，500℃烘烤3小时，得到Li3PMo12O40－SiO2复合载体粉末。
2、复合隔膜的制备
将PVDF-HFP（聚偏氟乙烯）共聚物在丙酮中搅拌，得到粘稠的溶液，按照PVDF-HFP共聚物与Li3PMo12O40－SiO2复合载体粉末按10：2的质量比加入Li3PMo12O40－SiO2复合载体粉末再搅拌，然后加入无水乙醇搅拌，最后挤出、拉伸、烘干成10－40um厚度的膜。
将本实施例的复合隔膜用于电池中进行测试，所用电池为：
正极：活性物质磷酸亚铁锂含量93%、导电碳黑含量3％、粘结剂PVDF 4％、16um厚度铝箔集流体，冷压后极片厚度145um。
负极：活性物质石墨含量93％、导电碳黑含量3％、粘结剂PVDF4％、15um厚度铜箔集流体，冷压后极片厚度100um。
电池设计容量20Ah
检测方法：
用Arbin BT2000测试仪检测电池的倍率特性，具体流程为：
1、常温下以1C电流将电池先恒流再恒压充电至3.65V，充电截至电流为0.2A；
2、常温下静止5分钟，以1C电流将电池恒流放电至2.5V，读取电池的1C放电容量。
3、常温下以1C电流将电池先恒流 再恒压充电至3.65V，充电截至电流为0.2A；
4、以3C电流将电池恒流放电至2.5V，读取电池的3C放电容量。
5、常温下以1C电流将电池先恒流再恒压充电至3.65V，充电截至电流为0.2A；
6、以5C电流将电池恒流放电至2.5V，读取电池的5C放电容量。
7、常温下以1C电流将电池先恒流再恒压充电至3.65V，充电截至电流为0.2A；
8、以7C电流将电池恒流放电至2.5V，读取电池的7C放电容量。
9.、常温下以1C电流将电池先恒流再恒压充电至3.65V，充电截至电流为0.2A；
10、以10C电流将电池恒流放电至2.5V，读取电池的10C放电容量。
实施例2
制备方法是：
1、多金属氧酸锂盐－SiO2复合载体的制备
SiO2粉末用盐酸浸泡3小时，用去离子水洗净，300℃烘烤10小时。磷钨酸锂Li3PW12O40 90℃烘干1小时。SiO2粉末在Li3PW12O40无水甲醇溶液中浸渍6小时后滤出，60℃烘10小时，300℃烘烤10小时，得到Li3PW12O40－SiO2复合载体粉末。
2、复合隔膜的制备
将PVDF-HFP共聚物在丙酮中50℃恒温搅拌1小时，得到粘稠的溶液，按照PVDF-HFP共聚物与Li3PW12O40－SiO2复合载体粉末按10：3的质量比加入Li3PW12O40－SiO2复合载体粉末再搅拌4小时，逐滴加入无水乙醇搅拌30分钟，后挤出、拉伸、烘干成10um厚度的膜。
本实施例的复合隔膜用于电池中进行测试，同实施例1。
实施例3
制备方法是：
1、多金属氧酸锂盐－SiO2复合载体的制备
SiO2粉末用盐酸浸泡3小时，用去离子水洗净，600℃烘烤2小时。硅钨酸锂Li4SiW12O40 40℃烘干10小时。SiO2粉末在Li4SiW12O40 无水甲醇溶液中浸渍24小时后滤出，200℃烘1小时，600℃烘烤2小时，得到Li4SiW12O40－SiO2复合载体粉末。
2、复合隔膜的制备
将PVDF-HFP共聚物在丙酮中50℃恒温搅拌1小时，得到粘稠的溶液，按照PVDF-HFP共聚物与Li4SiW12O40－SiO2复合载体粉末按10：5的质量比加入Li4SiW12O40－SiO2复合载体粉末再搅拌24小时，逐滴加入无水乙醇搅拌2分钟，后挤出、拉伸、烘干成40um厚度的膜。
本实施例的复合隔膜用于电池中进行测试，同实施例1。
实施例4
制备方法是：
1、多金属氧酸锂盐－SiO2复合载体的制备
SiO2粉末用盐酸浸泡3小时，用去离子水洗净，400℃烘烤8小时。硅钼酸锂Li4SiMo12O40 80℃烘干3小时。SiO2粉末在Li4SiMo12O40无水甲醇溶液中浸渍18小时后滤出，120℃烘5小时，400℃烘烤4小时，得到Li4SiMo12O40－SiO2复合载体粉末。
2、复合隔膜的制备
将PVDF-HFP共聚物在丙酮中50℃恒温搅拌1小时，得到粘稠的溶液，按照PVDF-HFP共聚物与Li4SiMo12O40－SiO2复合载体粉末按10：3.5的质量比加入Li4SiMo12O40－SiO2复合载体粉末再搅拌10小时，逐滴加入无水乙醇搅拌10分钟，后挤出、拉伸、烘干成30um厚度的膜。
本实施例的复合隔膜用于电池中进行测试，同实施例1。
实施例5
制备方法是：
1、多金属氧酸锂盐－SiO2复合载体的制备
SiO2粉末用盐酸浸泡3小时，用去离子水洗净，400℃烘烤8小时。多金属氧酸锂盐换成硅钼酸锂Li4SiMo12O40 和磷钼酸锂Li3PMo12O40 1：1的混合物，将两种多金属氧酸盐的混合物80℃烘干3小时。SiO2粉末在多金属氧酸盐的无水甲醇溶液中浸渍18小时后滤出，120℃烘5小时，400℃烘烤4小时，得到Li4SiMo12O40－Li3PMo12O40-SiO2复合载体粉末。
2、复合隔膜的制备
将PVDF-HFP共聚物在丙酮中50℃恒温搅拌1小时，得到粘稠的溶液，按照PVDF-HFP共聚物与Li4SiMo12O40－Li3PMo12O40-SiO2复合载体粉末按10：3.5的质量比加入Li4SiMo12O40－Li3PMo12O40-SiO2复合载体粉末再搅拌10小时，逐滴加入无水乙醇搅拌10分钟，后挤出、拉伸、烘干成30um厚度的膜。
实施例6
制备方法是：
1、多金属氧酸锂盐－SiO2复合载体的制备
SiO2粉末用盐酸浸泡3小时，用去离子水洗净，400℃烘烤8小时。多金属氧酸锂盐换成硅钼酸锂Li4SiW12O40 和磷钼酸锂Li3PW12O40 1：1的混合物，将两种多金属氧酸盐的混合物80℃烘干3小时。SiO2粉末在多金属氧酸盐的无水甲醇溶液中浸渍18小时后滤出，120℃烘5小时，400℃烘烤4小时，得到Li4SiW12O40－Li3PW12O40-SiO2复合载体粉末。
2、复合隔膜的制备
将PVDF-HFP共聚物在丙酮中50℃恒温搅拌1小时，得到粘稠的溶液，按照PVDF-HFP共聚物与Li4SiMo12O40－Li3PMo12O40-SiO2复合载体粉末按10：3.5的质量比加入Li4SiW12O40－Li3PW12O40-SiO2复合载体粉末再搅拌10小时，逐滴加入无水乙醇搅拌10分钟，后挤出、拉伸、烘干成30um厚度的膜。
对比例1
操作步骤同实施例1，只是采用未经过多金属氧酸锂盐浸渍的SiO2作载体，PVDF-HFP共聚物与SiO2载体粉末的质量比改为10：3.5
对比例2
操作步骤同实施例1，只是不采用SiO2作载体，PVDF-HFP共聚物直接与Li3PMo12O40粉末按10：2的质量比复合。
表1为各实施例与对比例所得隔膜的理化参数对比表：
表2为各实施例与对比例所得隔膜制成电池的交流内阻对比表：
表3为各实施例与对比例所得隔膜制成电池的大倍率放电对比表：
从表1的理化参数对比来看，无多金属氧酸锂盐的隔膜比含多金属氧酸锂盐的隔膜孔径和孔隙率大，从表2的交流内阻来看，含多金属氧酸锂盐的隔膜电池内阻比不含多金属氧酸锂盐的隔膜内阻小，且表3的低温对比看出，含多金属氧酸锂盐的隔膜电池大倍率性能优势明显。对比例2由于没有SiO2作载体，大倍率容量小于有SiO2载体的，其原因为没有SiO2载体，多金属氧酸锂盐无法与PVDF-HFP很好的复合。
Claims (9)
1.一种锂电池用多金属氧酸锂盐复合隔膜，其特征在于：所述复合隔膜包括PVDF-HFP共聚物、SiO2和多金属氧酸锂盐。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池用多金属氧酸锂盐复合隔膜，其特征在于：所述多金属氧酸锂盐为Li3XY12O40，Li4XY12O40，X指P、Si两种元素中任意一种；Y指Mo、W两种元素中任意一种。
3.根据权利要求1所述的锂电池用多金属氧酸锂盐复合隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A．将SiO2粉末在多金属氧酸锂盐的无水甲醇或无水乙醇溶液中浸渍后滤出，干燥，得多金属氧酸锂盐－SiO2复合载体粉末；
B．将PVDF-HFP共聚物在丙酮中搅拌，得到粘稠的溶液；
C．按照PVDF-HFP共聚物与多金属氧酸锂盐－SiO2复合载体粉末按10：1—5的质量比，将多金属氧酸锂盐－SiO2复合载体粉末加入步骤B的溶液中，搅拌，加入无水乙醇再搅拌后挤出、拉伸、烘干成厚度为10－40um的复合隔膜。
4.根据权利要求3所述的锂电池用多金属氧酸锂盐复合隔膜的制备方法，其特征在于：
所述步骤A之前还包括对SiO2的处理，所述处理是：将SiO2粉末用盐酸浸泡，用去离子水洗净，然后干燥。
5.根据权利要求4所述的锂电池用多金属氧酸锂盐复合隔膜的制备方法，其特征在于： SiO2粉末用盐酸浸泡3小时，用去离子水洗净，300-1000℃干燥2-10小时。
6.根据权利要求3所述的锂电池用多金属氧酸锂盐复合隔膜的制备方法，其特征在于：
所述步骤A之前还包括对多金属氧酸锂盐的处理，所述处理是将多金属氧酸锂盐40-90℃烘干1-10小时。
7.根据权利要求3所述的锂电池用多金属氧酸锂盐复合隔膜的制备方法，其特征在于：
所述步骤A中浸渍的时间为6-24小时，所述的干燥，是先在60℃－200℃烘1－10小时，然后在300-600℃烘烤2-10小时。
8.根据权利要求3所述的锂电池用多金属氧酸锂盐复合隔膜的制备方法，其特征在于：
所述步骤B中的搅拌是，PVDF-HFP共聚物在50℃恒温搅拌1小时。
9.根据权利要求3所述的锂电池用多金属氧酸锂盐复合隔膜的制备方法，其特征在于：
将多金属氧酸锂盐－SiO2复合载体粉末加入步骤B的溶液中，搅拌4-24小时，再逐滴加入无水乙醇搅拌2-30分钟。
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