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CN104030892B - 用于制备苯酚和/或环己酮的系统和方法 - Google Patents

用于制备苯酚和/或环己酮的系统和方法 Download PDF

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CN104030892B CN201410075588.7A CN201410075588A CN104030892B CN 104030892 B CN104030892 B CN 104030892B CN 201410075588 A CN201410075588 A CN 201410075588A CN 104030892 B CN104030892 B CN 104030892B
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Abstract

一种配置为分离包括苯酚、环己酮、胺盐、环己基苯和水的裂解反应混合物的系统能够在高能量效率下生产从环己基苯氢过氧化物生产高纯度苯酚和环己酮。

Description

用于制备苯酚和/或环己酮的系统和方法
要求的相关申请的优先权
本申请要求了2013年3月4日提交的U.S.临时申请系列No.61/772,452和2013年5月7日提交的欧洲申请No.13166819.6的优先权，其公开的内容通过对它们的引用全部并入本发明。
发明领域
本发明涉及用于制备苯酚和/或环己酮的系统和方法。特别的，本发明涉及由环己基苯制备苯酚和/或环己酮的系统和方法。本发明例如在由苯和氢起始制备高纯度环己酮和苯酚物质方面是有用的。
发明背景
从环己基苯制备苯酚是一种新兴的技术，其兴趣在于它一起制备了环己酮而不是丙酮。环己基苯例如可以通过直接用环己烯使苯烷基化而制备，或者如U.S.专利No.6,037,513公开的那样，通过在催化剂的存在下使苯与氢接触而制备。然后环己基苯可以氧化成相应的氢过氧化物并且该氢过氧化物可以使用催化剂裂解为苯酚和环己酮。
由环己基苯制备苯酚和环己酮还制备了多种难以同期望的产物分离开的杂质。然而，这些杂质的本质和它们的分离与用于制备苯酚和丙酮的常规Hock法和/或常规的从环己烷或苯酚制备环己酮的那些方法有显著的不同。例如，其中苯产品的加氢烷氧基化产生了显著量的环己烷和较少量的甲基环戊烷、环己烯、苯基环己烯和苯基环己基二烯。同样地，环己基苯的氧化典型的产生了与Hock法不同的过氧化物物种，例如期望的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物(CHBHP)和不期望的副产物氢过氧化物，例如环己基-1-苯基-2-氢过氧化物、环己基-1-苯基-3-氢过氧化物和环己基-1-苯基-4-氢过氧化物。这些不同的氢过氧化物的裂解产生了广泛多种的并不是通过化学和Hock法的技术，环己烷氧化法或苯酚加氢法产生的杂质物种。氧化、裂解和分离步骤中的产率和能量效率决定了最终的成本和苯酚及环己酮产物的品质。
苯酚产物中的杂质可以显著的影响由苯酚制备的产物，例如双酚A、聚碳酸酯、酚类树脂和类似物质的品质。
环己酮广泛用于制备己内酰胺，其依次用于制备尼龙-6，一种广泛使用的聚合物材料。己内酰胺的纯度对由它制备的尼龙-6的品质，例如强度具有显著的影响。例如，在多种用于制备环己酮的工业方法中，会产生作为杂质的甲基环戊酮。甚至在非常少的量下，甲基环己酮会导致高度不期望的杂质形成，特别是非常难以从己内酰胺中除去的甲基戊内酰胺。甚至在低的浓度下，甲基戊内酰胺的多种异构体通过彼此聚合和/或与己内酰胺聚合会显著的降低尼龙-6产物的品质和性能。
因此，对在氧化、裂解和分离步骤中以高产率制备高纯度苯酚和环己酮的系统存在强烈的需要，期望其具有高的能量效率。
发明概述
本发明人发现通过精心的设计分离和纯化系统，就可以从环己基苯氢过氧化物裂解反应混合物以高的能量效率获得苯酚和环己酮的非常高的整体产率。
因此，本发明公开内容一方面涉及用于分离包含苯酚，环己酮，胺盐，环己基苯，和水的裂解反应混合物的系统，该系统包含：
(I-1A)配置为接收至少一部分裂解反应混合物的第一分馏塔以制备包含胺盐的第一下部流出物，以及包含苯酚、环己酮和水的第一上部流出物；
(I-1B)与第一分馏塔流体连通的第二分馏塔，其配置为接收至少一部分第一上部流出物以制备包含苯酚和环己酮的第二下部流出物和包含水的第二上部流出物；
(I-1C)与第二分馏塔流体连通的第三分馏塔，其配置为接收至少一部分第二下部流出物和萃取溶剂以制备包含苯酚和萃取溶剂的第三下部流出物，以及包含至少60wt.%的环己酮的第三上部流出物，该百分数基于第三上部流出物的总重量；
(I-1D)与第三分馏塔流体连通的任选的第四分馏塔，其配置为接收至少一部分第三上部流出物以制备包含具有标称沸点比环己酮高的组分的第四下部流出物，以及包含至少90wt%环己酮的第四上部流出物，该百分数基于第四上部流出物的总重量；
(I-1E)与第三分馏塔流体连通的第五分馏塔，其配置为接收至少一部分第三下部流出物以制备包含萃取溶剂的第五下部流出物和包含至少60wt%苯酚的第五上部流出物，该百分数基于第五上部流出物的总重量；以及
(I-1F)与第五分馏塔流体连通的第六分馏塔，其配置为接收至少一部分第五上部流出物以制备包含环己基苯的第六底部流出物，以及包含至少90wt%苯酚的第六上部流出物，该百分数基于第六上部流出物的总重量。
本发明公开内容的第二方面涉及使用根据以上第一方面的系统制备苯酚和/或环己酮的方法。
附图的简要说明
图1A和1B是图解说明根据本发明公开内容由环己基苯制备高纯度苯酚和/或环己酮的系统的实施方案的示意流程图。
实施方案的详细描述
现在将描述本发明的多个特殊实施方案、版本和实例，包括本发明为了理解要求的发明的目而采纳的优选的实施方案和定义。虽然以下详细的说明给出了特别优选的实施方案，本领域技术人员将显而易见的是这些实施方案仅是示例性的，并且本发明将以其他的方式实践。基于确定侵权的目的，本发明的范围将指的是所附权利要求中的一个或多个，包括它们的等价形式，以及等价于所叙述的那些的组成部分或限制。任何提及的“发明”将指的是通过权利要求限定的本发明的一种或多种，而没有必要是全部。
在本发明公开内容中，所描述的方法包含至少一个“步骤”。应当理解的是每个步骤都是可以在方法中、以连续或不连续的方式进行一次或多次的行为或操作。除非另有相反的说明或上下文另有明确的说明，方法中的每个步骤将按照它们所列出的顺序依次进行，与一个或多个其他步骤重叠或不重叠，或者以任何其他的顺序进行，具体视情况而定。此外，与相同或不同材料批次相关的一个或多个或者甚至所有的步骤可以同时进行。例如，在连续的方法中，虽然进行与仅进料到过程起始中的原材料有关的方法中的第一步，但是与早些时候在第一步中从处理进料到过程中的原材料得到的中间物质有关的第二步可以同时进行。优选的，这些步骤以描述的次序进行。
除非另有说明，本发明公开中所有说明数量的数字都理解为在所有的实例中通过术语“大约”进行修整。还应当理解的是用于说明书和权利要求的精确数值组成了特殊的实施方案。进行努力以保证实例中数据的精确性。但是，应当理解的是任何测量的数据固有的包含某一水平的误差，这是因为用于进行测量的技术和设备的限制。
正如本发明中使用的，不定冠词“一”将表示“至少一个”，除非另有相反的说明或上下文另有清楚的说明。因此，使用了“分馏塔”的实施方案包括其中使用了一个、两个或多个分馏塔的实施方案，除非另有相反的说明或者上下文清楚的说明了仅使用了一个分馏塔。同样地，“C12+组分”应当解释为包括一种、两种或多种C12+组分，除非通过上下文另有或说明其仅表示一种特殊的C12+组分。
正如本发明中使用的，“wt%”表示重量百分数，“vol%”表示体积百分数，“mol%”表示摩尔百分数，“ppm”表示百万分之一份，且“ppmwt”和“wppm”互换使用表示重量基础上的百万分之一份。如本发明中使用的所有的“ppm”都是重量ppm，除非另有说明。本发明的所有浓度都基于问题中组合物的总量进行表述。因此，第一物料的不同组分的浓度基于第一物料的总重量进行表述。本发明中表述的所有范围都应当包括作为两个特殊实施方案的两个端点，除非另有说明或有相反的说明。
正如本发明中使用的，术语“甲基环戊酮”包括异构体2-甲基环戊酮(CAS登记号1120-72-5)和3-甲基环戊酮(CAS登记号1757-42-2)，它们之间具有任何比例，除非特别清楚的表示仅有这两种异构体中的一种或者上下文清楚的说明了这种情况。应当注意的是，在本发明方法不同步骤的条件下，两种异构体可以进行异构化反应以获得它们之间不同于即刻倒入容器，例如分馏塔之前的原材料中的比例。
正如本发明中使用的，术语“C12+组分”表示具有至少12个碳原子的化合物。其中C12+组分的实例包括环己基苯、联苯、双环己烷、甲基环戊基苯、1,2-双苯基苯、1,3-双苯基苯、1,4-双苯基苯、1,2,3-三苯基苯、1,2,4-三苯基苯、1,3,5-三苯基苯以及相应的氧化物，例如醇、酮、酸和由这些化合物衍生的酯。正如本发明中使用的，术语“C18+组分”表示具有至少18个碳原子的化合物。其中C18+组分的实例包括二环己基苯(“DiCHB”，包括它的所有异构体，包括1,2-二环己基苯、1,3-二环己基苯、1,4-二环己基苯以及它们中的两种或更多种的任意比例的混合物)、三环己基苯(“TriCHB”，包括它所有的异构体，包括1,2,3-三环己基苯、1,2,4-三环己基苯、1,3,5-三环己基苯以及它们中的两种或更多种的任意比例的混合物)。
在本发明公开中，塔的端部(顶部或底部)的位置“在……附近”表示在离塔的端部(顶部或底部)*Hc的距离之内，其中Hc是从底部到顶部的塔的高度，并且a1≤a≤a2，其中a1和a2可以独立的是0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20，只要a1<a2即可。例如塔端部附近的位置可以具有从最多D米的端部(顶部或底部)的绝对距离，其中D可以是5.0、4.5、4.0、3.5、3.0、2.5、2.0、1.5、1.0、0.8、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1或0。
如本发明中使用的“上部流出物”可以在容器非常顶部的位置或在侧面，例如分馏塔或反应器，在它上面有或没有额外的流出物。优选的，上部流出物在塔顶部附近卸出。优选的，上部流出物在至少一种物料上面的位置卸出。如本发明中使用的“下部流出物”在低于上部流出物的位置，其可以在容器的非常底部的位置或在侧面，并且如果在侧面的话，在它下面有或没有额外的流出物。优选的，下部流出物在塔底部附件的位置卸出。优选的，下部流出物在低于至少一种物料的位置卸出。正如本发明中使用的，“中间流出物”是上部流出物和下部流出物之间的流出物。
本发明中使用的元素的术语和它们的基团遵照1988年后InternationalUnionofPureandAppliedChemistry使用的元素周期表。该周期表的一个实例显示于F.AlbertCotton等人的AdvancedInorganicChemistry,第6版(JohnWiley&Sons,Inc.,1999)封面的内页中。
环己基苯的供应
供给氧化步骤的环己基苯可以制备和/或作为由苯制备苯酚和环己酮的整体方法的一部分再循环。在这种整体方法中，苯首先通过任何常规的技术转化为环己基苯，包括苯的氧化耦合以制备联苯，之后是联苯的加氢。但是，在实践中，环己基苯期望通过苯与氢在加氢烷基化的条件下，在加氢烷基化催化剂的存在下接触而制备，其中苯进行以下反应-1以制备环己基苯(CHB)：
替代地，环己基苯可以根据以下反应-2通过苯与环己烯在固体-酸催化剂，例如MCM-22族的分子筛的存在下直接烷基化而制备：
U.S.专利Nos.6,730,625和7,579,511、WO2009/131769和WO2009/128984公开了通过苯与氢在加氢烷基化催化剂的存在下反应制备环己基苯的方法，所有这些内容都通过参考文献全部并入本发明中。
用于加氢烷基化反应中的催化剂是包含分子筛的双官能催化剂，例如以上期望的MCM-22族中的一种和加氢金属。
任何已知的加氢金属都可以用于加氢烷基化催化剂中，它们中特别的，非限定性的、合适的实例包括Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Ni、Zn、Sn、Co，且Pd是特别有利的。期望的是，存在于催化剂中的加氢金属的量是催化剂总重量的0.05wt%到10.0wt%，例如0.10wt%到5.0wt%。
除了分子筛和加氢金属之外，加氢烷基化催化剂可以包含一种或多种任选的无机氧化物载体材料和/或粘合剂。合适的无机氧化物载体材料包括但不限于粘土、非金属氧化物和/或金属氧化物。特别的，这些载体材料的非限定性的实例包括：SiO2、Al2O3、ZrO2、Y2O3、Gd2O3、SnO、SnO2和它们的混合物、组合和络合物。
来自加氢烷基化反应的流出物(加氢烷基化反应产物的混合物)或来自烷基化反应的流出物(烷基化反应产物的混合物)可以包含一些多烷基化苯，例如二环己基苯(DiCHB)、三环己基苯(TriCHB)、甲基环戊基苯、未反应的苯、环己烷、二环己烷、联苯和其他杂质。因此，典型的，反应之后，加氢烷基化反应产物的混合物通过蒸馏分离以获得包含苯、环己烷的C6馏分，包含环己基苯和甲基环戊基苯的C12馏分，以及例如包含C18的重馏分，例如DiCHB，还有C24馏分，例如TriCHB。未反应的苯可以通过蒸馏回收并且再循环到加氢烷基化或烷基化反应器中。环己烷可以运送到脱氢反应器中，其中具有或没有一些残留的苯，并且其中具有或没有共进料的氢，在那里它转化为苯和氢，其可以再循环到加氢烷基化/烷基化步骤中。
取决于重馏分的数量，可以期望它(a)用额外的苯转烷基化C18例如DiCHB和C24例如TriCHB，或者(b)去烷基化C18和C24以便最大化期望的单烷基化物种的制备。
在与加氢烷基化反应器分开的转烷基化反应器中，在合适的转烷基化催化剂上面，用额外的苯转烷基化是期望有效的，例如MCM-22类型的分子筛，沸石β，MCM-68(参见U.S.专利No.6,049,018)，沸石Y，沸石USY和发光沸石。转烷基化反应期望在至少一部分液相条件下进行，其适当的包括100℃到300℃范围内的温度、800kPa到3500kPa范围内的压力、在全部进料上的1hr-1到10hr-1的重时空速和1:1到5:1范围内的苯/二环己基苯的重量比例。
在与加氢烷基化反应器，例如反应性蒸馏单元隔开的反应器中，在大约150℃到大约500℃的温度和15到500psig(200到3550kPa)范围内的压力下，在酸性催化剂上进行去烷基化也是期望的，所述酸性催化剂是例如铝硅酸盐，铝磷酸盐，硅铝磷酸盐，无定形氧化硅-氧化铝，酸性粘土，混合的金属氧化物，例如WOx/ZrO2，磷酸，硫酸氧化锆和它们的混合物。期望的，酸催化剂包括FAU、AEL、AFI和MWW系列的铝硅酸盐，铝磷酸盐或硅铝磷酸盐中的至少一种。与转烷基化不同，去烷基化可以在没有添加的苯的存在下进行，但它可以期望向去烷基化反应中添加苯以减少焦炭的形成。在这种情况中，进料到去烷基化反应中的苯与多烷基化芳香族化合物的重量比可以是0到大约0.9，例如大约0.01到大约0.5。同样地，虽然去烷基化反应可以在没有添加的氢的存在下进行，还是期望将氢引入到去烷基化反应器中以便帮助焦炭减少。合适的氢添加速率使得进料到去烷基化反应器的物料中氢和多烷基化芳香族化合物的摩尔比可以为大约0.01到大约10。
包含苯、C12和重馏分的转烷基化或去烷基化产物的混合物之后可以分离以获得主要包含苯并且可以再循环到加氢烷基化/烷基化步骤中的C6馏分，主要包含环己基苯的C12和可以再次进行转烷基化/去烷基化反应或丢弃的重馏分。
新鲜制备和/或再循环的环己基苯可以在进料到氧化步骤之前进行纯化以除去其中至少一部分的甲基环戊基苯、烯烃、苯酚、酸和类似物质。这种纯化例如可以包括蒸馏、加氢、碱洗和类似方法。
进料到氧化步骤的环己基苯基于物料的总重量，可以包含一种或多种以下物质：(i)浓度在1ppm到1wt%范围内的二环己烷，例如10ppm到8000ppm；(ii)浓度在1ppm到1wt%范围内的联苯，例如10ppm到8000ppm；(iii)浓度最高为5000ppm的水，例如100ppm到1000ppm；以及(iv)浓度不超过1000ppm的烯烃或亚烃基苯，例如苯基环己烯。
环己基苯的氧化
在氧化步骤中，至少一部分包含在氧化物料中的环己基苯根据以下反应-3转化为环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，期望的氢过氧化物：
在示例性的方法中，氧化步骤可以通过使含氧气体，例如空气和空气的多种衍生物与包含环己基苯的物料接触而实现。例如纯的O2物流，用惰性气体例如N2稀释的O2、纯空气，或者其他含O2的混合物可以通过含环己基苯的物料泵入氧化反应器中。
氧化可以在存在或不存在催化剂下进行。合适的氧化催化剂的实例包括具有以下式(FC-I)、(FC-II)或(FC-III)结构的那些物质：
其中：
A表示任选在环结构中包含氮、硫或氧，且任选被烷基、烯基、卤素或含N、S或O的基团或其他基团取代的环；
X表示氢，氧自由基，羟基基团或卤素；
R1在每种情况中相同或不同，独立的表示卤素、含N、S或O的基团，或者是具有1到20个碳原子的线型或支化的无环烷基或环烷基基团，任选被烷基、烯基、卤素、含N、S或O的基团或其他基团取代；并且
m是0、1或2。
用于氧化步骤的特别合适的催化剂的实例包括通过下式(FC-IV)表示的那些：
其中：
R2在每种情况中相同或不同，独立的表示卤素、含N、S或O的基团，或者是具有1到20个碳原子的任选取代的线型或支化的无环烷基或环烷基基团；并且
n是0、1、2、3或4。
一种具有以上式(FC-IV)的用于氧化步骤的特别合适的催化剂是NHPI(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)。例如，进料到氧化步骤的物料可以包含物料中环己基苯重量的10到2500ppm的NHPI。
氧化催化剂的其他非限定性的实例包括：4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，N-羟基氯桥酰亚胺(hydroxyhetimide)，N-羟基雪松酰亚胺(hydroxyhimimide)，N-羟基苯三亚胺，N-羟基苯-1,2,4-三甲酰亚胺，N,N'-二羟基(苯四甲酰二亚胺)，N,N'-二羟基(苯甲酮-3,3',4,4'-四羧基二酰亚胺)，N-羟基马来酰亚胺，吡啶-2,3-二甲酰亚胺，N-羟基琥珀酰亚胺，N-羟基(酒石酰亚胺)，N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺，外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酰亚胺，N-羟基-顺-环己烷-1,2-二甲酰亚胺，N-羟基-顺-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺，N-羟基萘酰亚胺钠盐，N-羟基-邻苯二磺酰亚胺和N,N',N''-三羟基异三聚氰酸。
这些氧化催化剂可以单独使用或者与自由基引发剂协同使用，并且可以进一步作为液相、均相催化剂使用，或者可以负载于固体载体上以提供非均相催化剂。令人期望的是，N-羟基取代的环状酰亚胺或N,N',N''-三羟基异三聚氰酸以环己基苯物料的0.0001wt%到15wt%，例如0.001wt%到5wt%的量使用。
氧化步骤合适的反应条件的非限定性实例包括70℃到200℃范围内的温度，例如90℃到130℃，以及50kPa到10000kPa范围内的压力。可以加入碱性缓冲剂以便其与在氧化期间可能形成的酸性副产物反应。此外，可以向氧化反应器中引入水相。该反应可以在间歇式或连续流动反应器中进行。
用于氧化步骤的反应器可以是允许通过氧化剂，例如分子氧使环己基苯氧化的任何类型的反应器。合适的氧化反应器特别有利的实例是能够包含反应介质体积并且使包含O2的气流(例如空气)通过介质起泡的泡罩塔反应器。例如，氧化反应器可以包含具有用于含氧气流的分配器入口的简单、大型开放式容器。氧化反应器可以具有收回一部分反应介质并且通过合适的冷却装置将它泵入并且将冷却的部分返回到反应器中的手段，由此管理反应中生成的热量。选择性的，通过例如冷却水提供了间接冷却的冷却旋管可以在氧化反应器中操作以除去至少一部分生成的热量。选择性的，氧化反应器可以包含多个串联和/或平行的反应器，每一个都在相同或不同的选择为增强具有不同组成的反应介质中氧化反应的条件下操作。氧化反应器可以以本领域技术人员公知的间歇式、半间歇式或连续流动的方式操作。
氧化反应产物混合物的组成
期望的，基于氧化反应产物混合物的总重量，离开氧化反应器的氧化反应产物混合物包含在Chp1wt%到Chp2wt%范围内浓度的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，其中Chp1和Chp2可以独立地为：5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80，只要Chp1<Chp2即可。优选的，氧化反应产物混合物中的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物是氧化反应产物混合物重量的至少20%。基于氧化反应产物混合物的总重量，氧化反应产物混合物可以进一步包含浓度在Cchb1wt%到Cchb2wt%范围内的残留的环己基苯，其中Cchb1和Cchb2可以独立地为：20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95，只要Cchb1<Cchb2即可。优选的，氧化反应产物混合物中的环己基苯的浓度最多是氧化反应产物混合物的重量的65%。
此外，氧化反应产物混合物可以包含一种或多种作为环己基苯的氧化反应的副产物产生，或作为可能已经包含在供应到氧化步骤的物料中的除环己基苯以外的可氧化组分的氧化产物产生的除环己基-1-苯基-1-氢过氧化物以外的氢过氧化物，例如环己基-2-苯基-1-氢过氧化物、环己基-3-苯基-1-氢过氧化物和甲基环戊基苯氢过氧化物。这些不期望的氢过氧化物以Cu1wt%到Cu2wt%的总浓度存在，其中Cu1和Cu2可以独立地为：0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0，只要Cu1<Cu2即可。它们是不期望的，因为它们并不在裂解反应中以期望的转化率和/或选择性转化为苯酚和环己酮，导致整体产率损失。
正如上面指出的，氧化反应产物混合物还可以包含作为氧化反应其他副产物的苯酚。离开氧化反应器的氧化反应产物混合物中的苯酚(CPh)浓度可以在CPh1ppm到CPh2ppm的范围内，其中CPh1和CPh2可以独立地为50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1500、2000，只要CPh1<CPh2即可。
氧化反应产物混合物可以包含水。基于氧化反应产物混合物的总重量，离开氧化反应器的氧化反应产物混合物中的水的浓度可以在C1appm到C1bppm的范围内，其中C1a和C1b可以独立地为：30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000，只要C1a<C1b即可。
氧化反应产物混合物还可以包含供给氧化步骤的部分或全部的任何催化剂，例如NHPI。例如，氧化反应产物混合物可以包含10到2500ppm的NHPI，例如100到1500ppm重量的NHPI。
氧化反应产物混合物的处理
在本发明公开的方法中，在供给到裂解步骤之前，至少一部分氧化反应产物混合物可以进行分离。分离方法可以包括使至少一部分氧化反应产物混合物进行真空蒸发以便回收：(i)包含大部分的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和氧化反应产物混合物部分的其他较高沸点组分的第一馏分，例如如果存在于氧化反应产物混合物部分中的其他氢过氧化物和NHPI催化剂；和(ii)包含主要部分的环己基苯、苯酚(如果有的话)，还有氧化反应产物混合物部分中的其他较低沸点组分的第二馏分。
期望的，在第一馏分中，基于第一馏分的总重量，环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓度可以在Cc1wt%到Cc2wt%的范围内，并且环己基苯的浓度可以在Cd1wt%到Cd2wt%的范围内，其中Cc1和Cc2可以独立地为40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90，只要Cc1<Cc2即可；并且Cd1和Cd2可以独立地为10、15、20、25、30、35、40、45、50，只要Cd1<Cd2即可。
有利的，在第二馏分中，基于第二馏分的总重量，环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓度可以在Cc3wt%到Cc4wt%的范围内，且环己基苯的浓度可以在Cd3wt%到Cd4wt%的范围内，其中Cc3和Cc4可以独立地为0.01、0.05、0.10、0.20、0.40、0.50、0.60、0.80、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.00，只要Cc3<Cc4即可；并且Cd3和Cd4可以独立地为90、92、94、95、96、97、98，或甚至99，只要Cd3<Cd4即可。
由于环己基苯氢过氧化物易于在升高的温度下例如在高于150℃下分解，真空蒸发步骤将氧化反应产物混合物分离为第一个第二馏分在相对低的温度下，例如不高于130℃，或者不高于120℃，或甚至不高于110℃的温度下进行。环己基苯具有高沸点(101kPa下239℃)。因此，在可接受的除去环己基苯的温度下，环己基苯倾向于具有非常低的蒸气压。因此，优选的，为了从氧化反应产物混合物中有效的除去有意义量的环己基苯，氧化反应产物混合物经受非常低的绝对压力，例如在Pc1kPa到Pc2kPa的范围内，其中Pc1和Pc2可以独立地为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.26、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00，只要Pc1<Pc2即可。特别有利的，Pc1=0.25且Pc2=1.5。
将氧化反应产物混合物分离为第一和第二馏分之后，一部分或全部的第一馏分可以直接传送到裂解步骤。所有的或一部分第一馏分可在通过裂解步骤之前进行冷却以便使得未反应的酰亚胺氧化催化剂结晶。酰亚胺催化剂之后可以通过过滤或通过从用于实现结晶的热交换器的表面上刮下来回收用于再利用。
在第二馏分中的一部分或全部的环己基苯再循环到氢化反应中之前，从氧化反应产物混合物中制备的第二馏分可以处理以减少其中的苯酚。
第二馏分的处理可以包含使至少一部分第二馏分与包含碱的水性组合物在使得碱与苯酚反应以制备保留在水性组合物中的苯酚酯物种的条件下接触。强碱，即具有小于3的pKb值的碱，例如小于2、1、0或-1，期望其用于第二馏分的处理中。特别合适的碱包括碱金属的氢氧化物(例如LiOH、NaOH、KOH、RbOH)，碱土金属氢氧化物(Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2)，以及它们中的一种或多种的混合物。苯酚可以与这些氢氧化物反应以形成苯酚盐，其在水中典型的具有比苯酚本身更高的溶解性。特别期望的碱是NaOH，其是成本有效的并且能够与第二馏分中的苯酚反应以制备苯酚钠。应当注意的是，当将氢氧化物用作碱时，由于存在于大气中的CO2与氢氧化物反应，水性组合物可以包含不同浓度的一种或多种相应的碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸盐-氢氧化物络合物。期望的，包含碱的水性组合物具有至少8的pH值，优选为至少10。
第二馏分与包含碱的水性组合物的接触制备了包含来自第二馏分的至少一部分苯酚和/或其衍生物的水相，并且包含含环己基苯且具有与第二馏分相比降低了的苯酚浓度的有机相。期望的，基于有机相的总重量，有机相中的苯酚浓度在CPh7ppm到CPh8ppm的范围内，其中CPh7和CPh8可以独立地为：0、10、20、30、40、50、100、150、200、250，只要CPh7<CPh8即可。
之后有机相可以与水相例如自发地在重力下分离，并且之后或者更优选的，在水洗除去带入有机相中的碱之后可以作为第三馏分直接再循环到氧化步骤中。
裂解反应
在裂解反应中，至少一部分环己基-1-苯基-1-氢过氧化物在高度选择环己酮和苯酚的酸催化剂的存在下根据以下期望的反应-4分解：
裂解产物混合物可以包含酸催化剂、苯酚、环己酮、环己基苯和杂质。
酸催化剂可以至少部分的溶解于裂解反应混合物中，其在至少185℃的温度下是稳定的并且具有比环己基苯更低的挥发性(较高的标称沸点)。
酸催化剂优选包括但不限于布朗斯台德酸、路易斯酸、硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、氯化铝、发烟硫酸、三氧化硫、氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。
裂解反应优选在包括20℃到200℃、或者40℃到120℃范围内的温度，1到370psig(至少7kPa，表压，并且不超过2550kPa，表压)、或者14.5psig到145psig(100kPa到1000kPa，表压)范围内的压力的条件下发生以至于裂解反应期间裂解反应混合物完全或主要在液相中。
裂解反应混合物可以包含浓度在裂解反应混合物总重量的Cac1ppm到Cac2ppm重量范围内的酸催化剂，其中Cac1和Cac2可以独立地为10、20、30、40、50、60、80、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500，或者甚至是5000，只要Cac1<Cac2即可。优选的，Cac1是50且Cac2是200。
在裂解反应中氢过氧化物，例如环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和常规的所有环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和其他氢过氧化物的转化率可以非常高，例如为至少AAwt%，其中AA可以是90.0、91.0、92.0、93.0、94.0、95.0、96.0、97.0、98.0、99.0、99.5、99.9，或者甚至是100，该百分数基于给出的氢过氧化物、或进料到裂解步骤中的全部的氢过氧化物的重量。这是期望的，因为任何氢过氧化物，甚至是环己基-1-苯基-1-氢过氧化物在下游处理中变成了杂质。
期望的，每摩尔环己基-1-苯基-1-氢过氧化物制备了1摩尔苯酚和1摩尔环己酮。但是，由于副反应，裂解反应对苯酚的选择性可以在Sph1%到Sph2%的范围内并且对环己酮的选择性可以在Sch1%到Sch2%的范围内，其中Sph1、Sph2、Sch1和Sch2可以独立地为85、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99，或者甚至为99.5，只要Sph1<Sph2,和Sch1<Sch2即可。
除了包含环己基苯氢过氧化物、环己基苯和其他直接源自氧化反应产物混合物的组分的裂解物料之外，裂解反应混合物可以进一步包含其他添加的物质，例如裂解催化剂，溶剂和一种或多种裂解反应产物，例如来自裂解产物混合物或者来自下游分离步骤的再循环的苯酚和环己酮。因此，裂解反应器中的裂解反应混合物基于裂解反应混合物的总重量可以包含：(i)浓度为CPh9wt%到CPh10wt%的苯酚，其中CPh9和CPh10可以独立地为20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80，只要CPh9<CPh10即可；(ii)浓度为Cch1wt%到Cch2wt%的环己酮，其中Cch1和Cch2可以独立地为20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80，只要Cch1<Cch2即可；以及(iii)浓度为Cchb7wt%到Cchb8wt%的环己基苯，其中Cchb7和Cchb8可以独立地为5、8、9、10、12、14、15、18、20、22、24、25、26、28、30、35、40、45、50、55、60、65、70，只要Cchb7<Cchb8即可。
用于实现裂解反应的反应器(即裂解反应器)可以是任何类型的现有技术中本领域技术人员已知的反应器。例如，裂解反应器可以是在接近连续搅拌反应器模式下操作的简单的、大型开放的容器，或者是在接近堵塞的流动反应器模式下操作的简单的、开放长度的管子。裂解反应器可以包含串联的多个反应器，每一个都进行一部分转化反应，其任选以不同的模式并且在相关的转化率范围内选择增强裂解反应的不同的条件下操作。裂解反应器可以是催化蒸馏单元。
裂解反应器可以是可操作为通过冷却装置传送一部分内容物并且将冷却的部分返回到裂解反应器，由此管理裂解反应的放热性。选择性的，该反应器可以绝热操作。在裂解反应器中运转的冷却旋管可以用于至少一部分产生的热量。
基于裂解产物混合物的总重量，离开裂解反应器的裂解产物混合物可以包含：(i)浓度为CPh11wt%到CPh12wt%的苯酚，其中CPh11和CPh12可以独立地为20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80，只要Ch11<CPh12即可；(ii)浓度为Cch3wt%到Cch4wt%的环己酮，其中Cch3和Cch4可以独立地为20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80，只要Cch3<Cch4即可；以及(iii)浓度为Cchb9wt%到Cchb10wt%的环己基苯，其中Cchb9和Cchb10可以独立地为5、8、9、10、12、14、15、18、20、22、24、25、26、28、30、35、40、45、50、55、60、65、70，只要Cchb9<Cchb10即可。
分离和纯化
正如以上讨论的，裂解产物混合物可以包含一种或多种杂质。在本发明公开的实施方案中，所述方法进一步包含使至少一部分杂质与酸性物质接触以便将至少一部分杂质转化为转化的杂质，由此制备改进的产物混合物。杂质处理方法的详细说明例如可以在国际申请WO2012/036822A1中找到，其中相关的内容通过参考文献全部并入本发明。
至少一部分裂解产物混合物可以进行中和反应。其中液体酸例如硫酸用作裂解催化剂，高度期望裂解反应产物混合物在混合物进行分离之前通过碱中和，所述碱是例如有机胺(例如甲基胺，乙基胺，二胺例如亚甲基二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺以及类似物质)以防止设备被腐蚀。期望的，因此形成的硫酸胺盐具有高于环己基苯的沸点。
中和的裂解反应产物混合物之后可以通过例如蒸馏的方法分离。在一个实例中，在裂解反应器之后的第一分馏塔中，在塔的底部获得包含胺盐的重馏分，在中间部分处获得包含环己基苯的侧馏分，并且获得包含环己酮、苯酚、甲基环戊酮和水的上部馏分。
然后分离的环己基苯馏分可以在输送到氧化步骤之前进行处理和/或纯化。由于从裂解产物混合物中分离出来的环己基苯可能包含苯酚和/或烯烃，例如环己烯基苯，该物质会用如上所述用于氧化产物混合物的第二馏分和/或加氢步骤的包含碱的水性组合物进行处理，例如正如WO2011/100013A1公开的那样，其全部的内容通过参考文献并入本发明。
在一个实例中，包含苯酚、环己酮和水的馏分可以进一步通过简单蒸馏进行分离以获得主要包含环己酮和甲基环戊酮的上部馏分和主要包含苯酚和一些环己酮的下部物流。不使用萃取溶剂环己酮不会完全的与苯酚分离开，这是因为这两者之间形成了共沸。因此，上部馏分可以进一步在分离塔中蒸馏以便在底部附近获得纯的环己酮产物和靠近顶部的主要包含如果需要的话可以进一步纯化、并且之后用作有用的工业材料的甲基环戊酮的杂质馏分。下部馏分可以进一步通过使用例如共同转让的、共同待审未决的专利申请WO2013/165656A1和WO2013/165659中描述的萃取溶剂(例如二醇，如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇和类似物质)的萃取蒸馏步骤分离，其内容通过参考文献全部并入本发明。可以获得包含环己酮的上部馏分和包含苯酚和萃取溶剂的下部馏分。在后续的分馏塔中，下部馏分之后可以进行分离以获得包含苯酚产物的上部馏分和包含萃取溶剂的下部馏分。
环己酮和苯酚的用途
通过本发明公开的方法制备的环己酮例如可以用作工业溶剂，作为氧化反应中的活化剂并且用于己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙，例如尼龙-6和尼龙-6,6的制备中。
通过本发明公开的方法制备的苯酚例如可以用于制备酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和/或塑化剂。
根据附图的描述
参考图1A和1B，在用于从环己基苯制备苯酚和环己酮的系统101中，新鲜的环己基苯原料101、再循环的环己基苯原料103和氢原料105提供了联合进料物流107，对其加热并且之后将其供给到加氢反应器109处，在那里烯烃杂质转化为具有较高饱和度的化合物。如下所述，再循环的环己基苯物流103易于包含环己烯基苯，其在反应器109中转化为环己基苯，如下所示：
用于反应器109中的催化剂可以是包含元素周期表中第9族和第10族金属的催化剂的固定床，所述金属是例如Ru、Rh、Pd、Os、Ir和/或Pt，其负载于无机基材，例如Al2O3和/或SiO2上。离开反应器109的下部加氢流出物111之后进料到分离鼓113中以获得实质上由包含氢气的气体混合物组成的上部鼓流出物，其可以净化并且再循环到需要清漆的步骤中，或者将其送到燃烧器121中，在那里它燃烧以提供本发明公开的方法中许多步骤或者相同设施中的其他方法需要的热量。
实质上由液体环己基苯和少量杂质组成的下部鼓流出物，117，之后进料到第一泡罩塔反应器118中，其中环己基苯通过供给到反应器底部的包含O2的空气气泡氧化。将NHPI，氧化反应催化剂添加到反应器中的反应介质中。获得反应介质的侧面物流127，其通过热交换器129部分冷却并且之后再循环回到反应器118中以使反应器118内的反应介质的温度保持在60℃到150℃，或者在70℃到140℃，或者在80℃到120℃，或者在90到110℃的范围内。然后将从反应器118中卸出的物流131送到第二泡罩塔反应器119中。向反应器119添加额外的NHPI催化剂以补偿第一反应器118中一些催化剂的损失，并且将整体NHPI浓度提高到高于反应器118中的水平。残留在物流131中的环己基苯进一步与供给到反应器119底部附近的空气起泡中的O2反应。同样地，从反应器119获得的侧面物流133部分的通过热交换器135冷却并且再循环回到反应器119中以便将反应器119内的温度控制到与反应器118内相似的水平，并且物流133作为物流137部分的输送进料到浓缩器149中。来自原料139的空气通过压缩机141供给，其通过热交换器143冷却以除去湿气，并且之后将其进料到反应器118和119的底部以生成气泡。收集来自反应器118和119顶部的废气作为物流，其通过热交换器123冷却以除去水和环己基苯，并且之后将其输送到减轻污染的系统125中用于进一步的处理。选择性的(未显示)，在泡罩塔117和119之间，可以设置一个或多个相似装备的泡罩塔，以便包含所有泡罩塔的氧化装置共同获得可期望水平的环己基苯转化率和环己基苯氢过氧化物选择性。
浓缩器149在133Pa到6666Pa(例如150Pa到5000Pa，或200Pa到3000Pa，或者300Pa到1000Pa)范围内的低内部绝对压力(即高真空)下操作，以便高沸点环己基苯作为上部浓缩器流出物151除去，流出物151之后通过热交换器冷却并且在作为再循环的环己基苯原料103的一部分再循环到加氢反应器109中之前将其送到处理站153处。浓缩器149可以包含包含提供蒸发所需热量的热交换器145的降膜蒸发器。可以获得具有至少30wt%，例如至少40wt%，或者至少50wt%，或者至少60wt%，或者至少70wt%，或者甚至高达80wt%的高浓度环己基苯氢过氧化物的下部浓缩器流出物155。
然后浓缩的环己基苯氢过氧化物物流155通过热交换器157冷却并且输送到向其中加入了硫酸催化剂163的裂解反应器161中。反应器161包含用于从反应介质中提取热的热交换器165，由此将温度保持在期望的低水平，例如在15℃到90℃，或者20℃到80℃，或者25℃到75℃，或者30℃到70℃的范围内。一部分裂解反应介质通过泵167再循环，并且一部分作为裂解流出物物流171离开裂解反应器，向其中加入来自原料169的中和剂，例如有机胺(例如甲基胺、亚甲基二胺、丙二胺、丁二胺以及类似物质)以便与硫酸催化剂反应形成胺盐，由此获得中和的流出物混合物物流173。
接下来，然后通过热交换器175加热物流173使其变为物流177，将其送到在内部绝对压力低于100kPa下操作的第一蒸馏塔179处，其中制备了三个物流：(i)把包含包括胺盐的高沸点组分、C12氧化物以及类似物质的第一下部流出物181，其在处理站183处清除；(ii)包含高浓度环己基苯的第一中间流出物，其可以在处理站187处进行处理并且之后变为一部分进料到加氢反应器109中的再循环的环己基苯原料103；以及(iii)包含苯酚、环己酮和水的第一上部流出物193。第一再沸器186为塔179提供热量，并且冷凝器192为其中一部分作为回流物流191再循环且一部分作为第一上部流出物193输送到第二分馏塔195的顶部附近卸出的物流189提供冷却。塔179在其顶部附近具有最低温度Tmin1且在其底部附近具有最高温度Tmax1。第一下部流出物可以包含浓度为A1wt%到A2wt%的胺盐，其中A1和A2可以独立地为40、45、50、55、60、70、75、80、85、90、95，只要A1<A2即可。第一中间流出物可以包含浓度为B1wt%到B2wt%的环己基苯，其中B1和B2可以独立地为40、45、50、55、60、70、75、80、85、90、91、92、93,94、95、96、97、98、99，只要B1<B2即可。
第二分馏塔195制备了(i)包含轻组分例如水的第二上部流出物203，将其送到处理站205处用于处理；以及(ii)包含苯酚和环己酮的第二下部流出物209。再沸器206加热在塔195底部附近获得的再循环物流207并且由此为塔195提供热量。在顶部的第二冷凝器199冷却在塔195顶部附近获得的物流197，其作为再循环物流201部分的再循环到塔中并且部分作为轻物流203输送到处理站205处。塔199在其顶部附近具有最低温度Tmin2且在其底部附近具有最高温度Tmax2。
然后第二下部流出物209输送到第三蒸馏塔211处，该塔也接收萃取溶剂的物流215，例如作为来自原料213的物料的二乙二醇。有利的，物流215进料到塔211上高于物流209的位置。有利的，物流215是来自源213的新鲜的萃取溶剂和再循环萃取溶剂物流217的组合。塔211制备了包含多于50wt%的环己酮的第三上部流出物257和包含苯酚和萃取溶剂的第三下部物流221。同样地，第三再沸器218加热在底部附近获得的再循环物流219并且由此为塔211提供热量。在顶部的冷凝器253冷却在塔211顶部附近获得的物流251，其作为再循环物流255部分再循环到塔中并且部分作为粗制环己酮物流257输送到第四分馏塔259处。塔211在其顶部附近具有最低温度Tmin3且在其底部附近具有最高温度Tmax3。
第四分馏塔259用于纯化粗制环己酮物流257。从这个塔，在底部附近卸出的第四下部流出物275输送到储存罐277中，并且之后至少部分再循环到第一分馏塔179中，并且包含高纯度环己酮的第四上部流出物265输送到储存罐267中。同样的，第四再沸器271加热在底部附近获得的再循环物流269并且由此为塔259提供热量。在顶部的冷凝器冷却在塔259顶部附近获得的物流261，其之后作为再循环物流263部分再循环到塔中并且部分作为高纯度环己酮物流265输送到储存罐267中。塔259在其顶部附近具有最低温度Tmin4并且在其底部附近具有最高温度Tmax4。
第五分馏塔223用于将由第三分馏塔211供给的物流221中的萃取溶剂与苯酚分离开。来自这个塔，在底部附近卸出的包含至少40wt%的萃取溶剂(该百分数基于物流217的总重量)的第五下部流出物217通过热交换器216冷却，并且之后作为部分萃取溶剂物料物流215再循环到第三分馏塔211中，且包含粗制苯酚的第五上部流出物231进料到第六分馏塔233中。同样的，第五再沸器224加热在底部附近获得的再循环物流225并且由此为塔223提供热量。在顶部的冷凝器228冷却在塔223顶部附近获得的物流227，其之后作为再循环物流229部分再循环到塔中并且部分作为粗制苯酚物流231输送到塔233中。塔223在其顶部附近具有最低温度Tmin5且在其底部附近具有最高温度Tmax5。
第六分馏塔233用于纯化粗制苯酚物流231。来自这个塔，在底部附近卸出的第六下部流出物235输送到处理站237处，任选进行处理并且之后作为进料到其中的物料(未显示)再循环到第一分馏塔179中，并且包含高纯度苯酚的第六上部流出物247输送到储存罐249中。同样地，第六再沸器238加热在底部附近获得的再循环物流239并且由此为塔233提供热量。在顶部的冷凝器243冷却塔233顶部附近获得的物流241，其之后作为再循环物流245部分再循环到塔中并且作为高纯度苯酚物流247(第六上部物流)部分输送到储存罐249中。选择性的，全部的物流241在通过热交换器243冷却之后再循环，并且高纯度苯酚物流(第六上部物流)可以在低于其中获得再循环物流241的位置的塔233顶部附近的位置处获得。塔233在其顶部附近具有最低温度Tmin6且在其底部附近具有最高温度Tmax6。
作为图1A和1B所示实例的选择性方案(未显示)，在系统中，第一分馏塔179代替三种流出物，仅制备了两种流出物：(a)包含包括胺盐的高沸点组分的第一下部流出物、C12氧化物和环己基苯；以及(b)包含苯酚、环己酮和水的第一上部流出物193。第一上部流出物之后以与图1A和1B实质上相同的方式进行处理。第一下部流出物之后进料到第七分馏塔中以制备包含环己基苯的第七上部流出物和包含胺盐的第七下部流出物。第七上部流出物之后以与图1A和1B所示类似第一中间流出物的方式进行处理，第七分馏塔在其顶部附近具有最低温度Tmin7且在其底部附近具有最高温度Tmax7。与图1A和1B的实例相比，这一选择性的系统多使用了一个蒸馏塔，但是其将获得更高纯度的第一上部流出物和更高纯度的环己基苯物流。后者之后不需要处理即可再循环到前面的步骤中，例如加氢和/或氧化。第七下部流出物可以包含浓度为A3wt%到A4wt%的胺盐，其中A3和A4可以独立地为45、50、55、60、70、75、80、85、90、95，只要A3<A4即可。第七上部流出物可以包含浓度为B3wt%到B4wt%的环己基苯，其中B3和B4可以独立地为40、45、50、55、60、70、75、80、85、90、95，只要B3<B4即可。
期望的，在系统101中满足以下条件中的至少一个、两个、三个、四个、五个和最多所有的条件：
(i)180℃≤Tmax1≤300℃；
(ii)80℃≤Tmin1≤150℃；
(iii)80℃≤Tmax2≤180℃；
(iv)40℃≤Tmin2≤100℃；
(v)120℃≤Tmax3≤220℃；
(vi)50℃≤Tmin3≤150℃；
(vii)120℃≤Tmax4≤300℃；
(viii)150℃≤Tmin4≤250℃；
(ix)120℃≤Tmax5≤250℃；
(x)80℃≤Tmin5≤180℃；
(xi)150℃≤Tmax6≤300℃；
(xii)120℃≤Tmin6≤250℃；
(xiii)150℃≤Tmax7≤400℃；以及
(xiv)120℃≤Tmin7≤300℃。
期望的，在系统101中，满足以下条件中的至少一个、两个、三个或所有的条件：
(i)Tmin6>Tmax3；
(ii)Tmin6>Tmax5；
(iii)Tmin6>Tmax2；以及
(iv)Tmin7>Tmax2。
甚至更期望的，在系统101中，满足以下条件中的至少一个、两个或三个：
(i)Tmax1>Tmax6>Tmax5>Tmax3>Tmax2；
(ii)Tmax1>Tmax4；以及
(iii)Tmax1>Tmax6。
期望的，选择不同容器和塔的温度分布曲线使得第一、第二、第三、第四、第五、第六和第七上部流出物为进料到上游蒸馏塔的流体提供热量。特别的，以下条件中的至少一个、两个、三个或四个都能得到满足：
(i)由第六蒸馏塔顶部附近的位置获得的物流为进料到第三分馏塔的流体提供热量；
(ii)由第六蒸馏塔顶部附近的位置获得的物流为进料到第五分馏塔的流体提供热量；
(iii)由第六蒸馏塔顶部附近的位置获得的物流为进料到第一分馏塔的流体提供热量；以及
(iv)由第四分馏塔顶部附近的位置获得的物流为进料到第一分馏塔的流体提供热量。
期望的，以下条件中的至少一个、两个、三个或四个都能得到满足：
(i)由第六蒸馏塔顶部附近的位置获得的物流通过第三再沸器为进料到第三分馏塔的流体提供热量；
(ii)由第六蒸馏塔顶部附近的位置获得的物流通过第五再沸器为进料到第五分馏塔的流体提供热量；
(iii)由第六蒸馏塔顶部附近的位置获得的物流为进料到第一分馏塔的反应混合物提供热量；以及
(iv)由第四分馏塔顶部附近的位置获得的物流为进料到第一分馏塔的反应混合物提供热量。
使用一种物质物流加热或冷却过程中的另一种物流显著的改进了系统的能量效率。为了保证连续的蒸馏和分离，并且为了获得以上温度分布曲线，高度期望的是第一分馏塔179、第二分馏塔195、第三分馏塔211和第五分馏塔223内的绝对压力低于100kPa，和/或第四分馏塔259和第六分馏塔233内的绝对压力高于100kPa。
除此之外，本发明公开还包括以下非限定性的方面和/或实施方案：
I-1.一种系统，其配置为分离包含苯酚、环己酮、胺盐、环己基苯和水的裂解反应混合物，该系统包含：
(I-1A)第一分馏塔，其配置为接收至少一部分反应混合物以制备包含胺盐的第一下部流出物和包含苯酚、环己酮和水的第一上部流出物；
(I-1B)与第一分馏塔流体连通的第二分馏塔，其配置为接收至少一部分第一上部流出物以制备包含苯酚和环己酮的第二下部流出物和包含水的第二上部流出物；
(I-1C)与第二分馏塔流体连通的第三分馏塔，其配置为接收至少一部分第二下部流出物和萃取溶剂以制备包含苯酚和萃取溶剂的第三下部流出物和包含至少60wt%的环己酮的第三上部流出物，该百分数基于第三上部流出物的总重量；
(I-1D)与第三分馏塔流体连通的任选的第四分馏塔，其配置为接收至少一部分第三上部流出物以制备包含具有标称沸点高于环己酮的组分的第四下部流出物，以及包含至少90wt%环己酮的第四上部流出物，该百分数基于第四上部流出物的总重量；
(I-1E)与第三分馏塔流体连通的第五分馏塔，其配置为接收至少一部分第三下部流出物以制备包含萃取溶剂的第五下部流出物和包含至少60wt%苯酚的第五上部流出物，该百分数基于第五上部流出物的总重量；以及
(I-1F)与第五分馏塔流体连通的第六分馏塔，其配置为接收至少一部分第五上部流出物以制备包含环己基苯的第六下部流出物和包含至少90wt%苯酚的第六上部流出物，该百分数基于第六上部流出物的总重量。
I-2.实施方案I-1的系统，其中第一分馏塔配置为进一步制备包含环己基苯的第一中间流出物。
I-3.实施方案I-2的系统，其中第一中间流出物包含至少90wt%的环己基苯。
I-4.实施方案I-3的系统，其中第一下部流出物包含至少80wt%的胺盐。
I-5.实施方案I-1到I-4的系统，其中第一下部流出物进一步包含环己基苯，且该系统进一步包含：
(I-1G)与第一分馏塔流体连通的第七分馏塔，其配置为接收至少一部分第一下部流出物以制备包含胺盐的第七底部流出物和包含环己基苯的第七上部流出物。
I-6.实施方案I-1到I-5中任一项的系统，其中第一分馏塔、第二分馏塔、第三分馏塔和第五分馏塔配置为在低于100kPa的绝对压力下操作。
I-7.实施方案I-1到I-6中任一项的系统，其中如果存在的话，第四分馏塔和第六分馏塔配置为在高于100kPa的绝对压力下操作。
I-8.实施方案I-1到I-7中任一项的系统，其中满足以下条件中的至少一个：
(I-8.1)第一分馏塔包含在其底部附近为其中的流体提供热量的第一再沸器，并且在其顶部附近还包含向第一分馏塔提供第一回流物流的第一冷凝器；
(I-8.2)第二分馏塔包含在其底部附近为其中的流体提供热量的第二再沸器，并且在其顶部附近还包含向第二分馏塔提供第二回流物流的第二冷凝器；
(I-8.3)第三分馏塔包含在其底部附近为其中的流体提供热量的第三再沸器，并且在其顶部附近还包含向第三分馏塔提供第三回流物流的第三冷凝器；
(I-8.4)如果存在的话，第四分馏塔包含在其底部附近为其中的流体提供热量的第四再沸器，并且在其顶部附近还包含向第四分馏塔提供第四回流物流的第四冷凝器；
(I-8.5)第五分馏塔包含在其底部附近为其中的流体提供热量的第五再沸器，并且在其顶部附近还包含向第五分馏塔提供第五回流物流的第五冷凝器；
(I-8.6)第六分馏塔包含在其底部附近为其中的流体提供热量的第六再沸器，并且在其顶部附近还包含向第六分馏塔提供第六回流物流的第六冷凝器；
(I-8.7)如果存在的话，第七分馏塔包含在其底部附近为其中的流体提供热量的第七再沸器，并且在其顶部附近还包含向第七分馏塔提供第七回流物流的第七冷凝器。
I-9.实施方案I-1到I-8中任一项的系统，其中：
第一分馏塔配置为在其底部附近以最高温度Tmax1操作，并且在其顶部附近以最低温度Tmin1操作；
第二分馏塔配置为在其底部附近以最高温度Tmax2操作，并且在其顶部附近以最低温度Tmin2操作；
第三分馏塔配置为在其底部附近以最高温度Tmax3操作，并且在其顶部附近以最低温度Tmin3操作；
如果存在的话，第四分馏塔配置为在其底部附近以最高温度Tmax4操作，并且在其顶部附近以最低温度Tmin4操作；
第五分馏塔配置为在其底部附近以最高温度Tmax5操作，并且在其顶部附近以最低温度Tmin5操作；
第六分馏塔配置为在其底部附近以最高温度Tmax6操作，并且在其顶部附近以最低温度Tmin6操作；
如果存在的话，第七分馏塔配置为在其底部附近以最高温度Tmax7操作，并且在其顶部附近以最低温度Tmin7操作；
并且
满足以下条件中的至少一个：
(II-9.1)Tmin6>Tmax3；
(II-9.2)Tmin6>Tmax5；
(II-9.3)Tmin6>Tmax2；以及
(II-9.4)Tmin7>Tmax2。
I-10.实施方案I-9的系统，其中满足以下条件中的至少一个：
(I-10.1)Tmax1>Tmax6>Tmax5>Tmax3>Tmax2；
(I-10.2)Tmax1>Tmax4；以及
(I-10.3)Tmax1>Tmax6。
I-11.实施方案I-1到I-10中任一项的系统，其中第一、第二、第三、第四、第五和第六上部流出物中的至少一种为进料到上游分馏塔中的流体提供热量。
I-12.实施方案I-11的系统，其中满足以下条件中的至少一个：
(I-12.1)从第六蒸馏塔顶部附近的位置获得的物流为进料到第三分馏塔中的流体提供热量；
(I-12.2)从第六蒸馏塔顶部附近的位置获得的物流为进料到第五分馏塔中的流体提供热量；
(I-12.3)从第六蒸馏塔顶部附近的位置获得的物流为进料到第一分馏塔中的流体提供热量；以及
(I-12.4)从第四分馏塔顶部附近的位置获得的物流为进料到第一分馏塔中的流体提供热量。
I-13.实施方案I-12的系统，其中满足以下条件中的至少一个：
(I-13.1)从第六蒸馏塔顶部附近的位置获得的物流通过第三再沸器为进料到第三分馏塔中的流体提供热量；
(I-13.2)从第六蒸馏塔顶部附近的位置获得的物流通过第五再沸器为进料到第五分馏塔中的流体提供热量；
(I-13.3)从第六蒸馏塔顶部附近的位置获得的物流为进料到第一分馏塔中的裂解反应混合物提供热量；以及
(I-13.4)从第四分馏塔顶部附近的位置获得的物流为进料到第一分馏塔中的裂解反应混合物提供热量。
I-14.实施方案I-1到I-13中任一项的系统，其中萃取溶剂包含二醇。
I-15.实施方案I-14的系统，其中萃取溶剂包含二乙二醇。
I-16.实施方案I-1到I-15中任一项的系统，其中第五分馏塔进一步与第三分馏塔流体连通，通过这种连通，至少一部分包含在第五底部流出物中的萃取溶剂再循环到第三分馏塔中。
I-17.实施方案I-1到I-16中任一项的系统，其中第四分馏塔进一步与第一分馏塔流体连通，通过这种连通，至少一部分第四下部流出物再循环到第一分馏塔中。
I-18.实施方案I-1到I-17中任一项的系统，其中第六分馏塔进一步与第一分馏塔流体连通，通过这种连通，至少一部分第六下部流出物再循环到第一分馏塔中。
I-19.实施方案I-9到I-18中任一项的系统，其中满足以下条件中的至少一个：
(I-19.1)180℃≤Tmax1≤300℃；
(I-19.2)80℃≤Tmin1≤150℃；
(I-19.3)80℃≤Tmax2≤180℃；
(I-19.4)40℃≤Tmin2≤100℃；
(I-19.5)120℃≤Tmax3≤220℃；
(I-19.6)50℃≤Tmin3≤150℃；
(I-19.7)120℃≤Tmax4≤300℃；
(I-19.8)150℃≤Tmin4≤250℃；
(I-19.9)120℃≤Tmax5≤250℃；
(I-19.10)80℃≤Tmin5≤180℃；
(I-19.11)150℃≤Tmax6≤300℃；
(I-19.12)120℃≤Tmin6≤250℃.
(I-19.13)150℃≤Tmax7≤400℃；以及
(I-19.14)120℃≤Tmin7≤300℃。
II-1.一种使用根据前述I-1到I-19中任一种实施方案的系统制备苯酚和/或环己酮的方法。
II-2.实施方案II-1的方法，包含以下步骤：
(I-1A)在第一分馏塔中分馏至少一部分裂解反应混合物以制备包含胺盐的第一下部流出物；包含环己基苯的第一中间流出物和包含苯酚、环己酮和水的第一上部流出物；
(I-1B)在与第一分馏塔流体连通的配置为接收至少一部分第一上部流出物的第二分馏塔中分馏以制备包含苯酚和环己酮的第二下部流出物和包含水的第二上部流出物；
(I-1C)在与第二分馏塔流体连通的配置为接收至少一部分第二下部流出物和萃取溶剂的第三分馏塔中分馏以制备包含苯酚和萃取溶剂的第三下部流出物和包含至少60wt%的环己酮的第三上部流出物，该百分数基于第三上部流出物的总重量；
(I-1D)在与第三分馏塔流体连通的配置为接收至少一部分第三上部流出物的任选的第四分馏塔中分馏以制备包含具有高于环己酮的标称沸点的组分的第四下部流出物和包含至少90wt%环己酮的第四上部流出物，该百分数基于第四上部流出物的总重量；
(I-1E)在与第三分馏塔流体连通的配置为接收至少一部分第三下部流出物的第五分馏塔中分馏以制备包含萃取溶剂的第五下部流出物和包含至少60wt%苯酚的第五上部流出物，该百分数基于第五上部流出物的总重量；以及
(I-1F)在与第五分馏塔流体连通的配置为接收至少一部分第五上部流出物的第六分馏塔中分馏以制备包含环己基苯的第六底部流出物和包含至少90wt%苯酚的第六上部流出物，该百分数基于第六上部流出物的总重量。

Claims (21)

1.一种配置为分离包括苯酚、环己酮、胺盐、环己基苯和水的裂解反应混合物的系统，该系统包含：
(I-1A)第一分馏塔，其配置为接收至少一部分所述裂解反应混合物以制备包含胺盐的第一下部流出物和包含苯酚、环己酮和水的第一上部流出物；
(I-1B)与第一分馏塔流体连通的第二分馏塔，其配置为接收至少一部分第一上部流出物以制备包含苯酚和环己酮的第二下部流出物和包含水的第二上部流出物；
(I-1C)与第二分馏塔流体连通的第三分馏塔，其配置为接收至少一部分第二下部流出物和萃取溶剂以制备包含苯酚和萃取溶剂的第三下部流出物和包含至少60wt%的环己酮的第三上部流出物，该百分数基于第三上部流出物的总重量；
(I-1D)与第三分馏塔流体连通的任选的第四分馏塔，其配置为接收至少一部分第三上部流出物以制备包含具有标称沸点高于环己酮的组分的第四下部流出物，以及包含至少90wt%环己酮的第四上部流出物，该百分数基于第四上部流出物的总重量；
(I-1E)与第三分馏塔流体连通的第五分馏塔，其配置为接收至少一部分第三下部流出物以制备包含萃取溶剂的第五下部流出物和包含至少60wt%苯酚的第五上部流出物，该百分数基于第五上部流出物的总重量；以及
(I-1F)与第五分馏塔流体连通的第六分馏塔，其配置为接收至少一部分第五上部流出物以制备包含环己基苯的第六下部流出物和包含至少90wt%苯酚的第六上部流出物，该百分数基于第六上部流出物的总重量。
2.权利要求1的系统，其中第一分馏塔配置为进一步制备包含环己基苯的第一中间流出物。
3.权利要求2的系统，其中第一中间流出物包括至少80wt%环己基苯。
4.权利要求3的系统，其中第一下部流出物包括至少80wt%胺盐。
5.权利要求1-4任一项的系统，其中第一下部流出物进一步包含环己基苯，且该系统进一步包含：
(I-1G)与第一分馏塔流体连通的第七分馏塔，其配置为接收至少一部分第一下部流出物以制备包含胺盐的第七底部流出物和包含环己基苯的第七上部流出物。
6.权利要求1-4任一项的系统，其中第一分馏塔、第二分馏塔、第三分馏塔、第五分馏塔和第七分馏塔，如果存在的话，配置为在低于100kPa的绝对压力下操作。
7.权利要求1-4任一项的系统，其中第四分馏塔，如果存在的话，和第六分馏塔配置为在高于100kPa的绝对压力下操作。
8.权利要求1-4任一项的系统，其中满足以下条件中的至少一个：
(I-8.1)第一分馏塔包含在其底部附近为其中的流体提供热量的第一再沸器，并且在其顶部附近还包含向第一分馏塔提供第一回流物流的第一冷凝器；
(I-8.2)第二分馏塔包含在其底部附近为其中的流体提供热量的第二再沸器，并且在其顶部附近还包含向第二分馏塔提供第二回流物流的第二冷凝器；
(I-8.3)第三分馏塔包含在其底部附近为其中的流体提供热量的第三再沸器，并且在其顶部附近还包含向第三分馏塔提供第三回流物流的第三冷凝器；
(I-8.4)如果存在的话，第四分馏塔包含在其底部附近为其中的流体提供热量的第四再沸器，并且在其顶部附近还包含向第四分馏塔提供第四回流物流的第四冷凝器；
(I-8.5)第五分馏塔包含在其底部附近为其中的流体提供热量的第五再沸器，并且在其顶部附近还包含向第五分馏塔提供第五回流物流的第五冷凝器；
(I-8.6)第六分馏塔包含在其底部附近为其中的流体提供热量的第六再沸器，并且在其顶部附近还包含向第六分馏塔提供第六回流物流的第六冷凝器；
(I-8.7)如果存在的话，第七分馏塔包含在其底部附近为其中的流体提供热量的第七再沸器，并且在其顶部附近还包含向第七分馏塔提供第七回流物流的第七冷凝器。
9.权利要求1-4任一项的系统，其中
第一分馏塔配置为在其底部附近在最高温度Tmax1操作，并且在其顶部附近以最低温度Tmin1操作；
第二分馏塔配置为在其底部附近以最高温度Tmax2操作，并且在其顶部附近以最低温度Tmin2操作；
第三分馏塔配置为在其底部附近以最高温度Tmax3操作，并且在其顶部附近以最低温度Tmin3操作；
如果存在的话，第四分馏塔配置为在其底部附近以最高温度Tmax4操作，并且在其顶部附近以最低温度Tmin4操作；
第五分馏塔配置为在其底部附近以最高温度Tmax5操作，并且在其顶部附近以最低温度Tmin5操作；
第六分馏塔配置为在其底部附近以最高温度Tmax6操作，并且在其顶部附近以最低温度Tmin6操作；
如果存在的话，第七分馏塔配置为在其底部附近以最高温度Tmax7操作，并且在其顶部附近以最低温度Tmin7操作；
并且
满足以下条件中的至少一个：
(I-9.1)Tmin6>Tmax3；
(I-9.2)Tmin6>Tmax5；
(I-9.3)Tmin6>Tmax2；以及
(I-9.4)Tmin7>Tmax2。
10.权利要求9的系统，其中满足以下条件中的至少一个：
(I-10.1)Tmax1>Tmax6>Tmax5>Tmax3>Tmax2；
(I-10.2)Tmax1>Tmax4；以及
(I-10.3)Tmax1>Tmax6。
11.权利要求1-4任一项的系统，其中第一、第二、第三、第四、第五和第六上部流出物中的至少一种为进料到上游蒸馏塔中的流体提供热量。
12.权利要求11的系统，其中满足以下条件中的至少一个：
(I-12.1)从第六蒸馏塔顶部附近的位置获得的物流为进料到第三分馏塔中的流体提供热量；
(I-12.2)从第六蒸馏塔顶部附近的位置获得的物流为进料到第五分馏塔中的流体提供热量；
(I-12.3)从第六蒸馏塔顶部附近的位置获得的物流为进料到第一分馏塔中的流体提供热量；以及
(I-12.4)从第四分馏塔顶部附近的位置获得的物流为进料到第一分馏塔中的流体提供热量。
13.权利要求12的系统，其中满足以下条件中的至少一个：
(I-13.1)从第六蒸馏塔顶部附近的位置获得的物流通过第三再沸器为进料到第三分馏塔中的流体提供热量；
(I-13.2)从第六蒸馏塔顶部附近的位置获得的物流通过第五再沸器为进料到第五分馏塔中的流体提供热量；
(I-13.3)从第六蒸馏塔顶部附近的位置获得的物流为进料到第一分馏塔中的裂解反应混合物提供热量；以及
(I-13.4)从第四分馏塔顶部附近的位置获得的物流为进料到第一分馏塔中的裂解反应混合物提供热量。
14.权利要求1-4任一项的系统，其中萃取溶剂包含二醇。
15.权利要求14的系统，其中萃取溶剂包含二乙二醇。
16.权利要求1-4任一项的系统，其中第五分馏塔进一步与第三分馏塔流体连通，通过这种连通，至少一部分包含在第五底部流出物中的萃取溶剂再循环到第三分馏塔中。
17.权利要求1-4任一项的系统，其中第四分馏塔进一步与第一分馏塔流体连通，通过这种连通，至少一部分第四下部流出物再循环到第一分馏塔中。
18.权利要求1-4任一项的系统，其中第六分馏塔进一步与第一分馏塔流体连通，通过这种连通，至少一部分第六下部流出物再循环到第一分馏塔中。
19.权利要求9的系统，其中满足以下条件中的至少一个：
(I-19.1)180℃≤Tmax1≤300℃；
(I-19.2)80℃≤Tmin1≤150℃；
(I-19.3)80℃≤Tmax2≤180℃；
(I-19.4)40℃≤Tmin2≤100℃；
(I-19.5)120℃≤Tmax3≤220℃；
(I-19.6)50℃≤Tmin3≤150℃；
(I-19.7)120℃≤Tmax4≤300℃；
(I-19.8)150℃≤Tmin4≤250℃；
(I-19.9)120℃≤Tmax5≤250℃；
(I-19.10)80℃≤Tmin5≤180℃；
(I-19.11)150℃≤Tmax6≤300℃；
(I-19.12)120℃≤Tmin6≤250℃；
(I-19.13)150℃≤Tmax7≤400℃；以及
(I-19.14)120℃≤Tmin7≤300℃。
20.一种使用根据前述权利要求1-19中任一项的系统制备苯酚和/或环己酮的方法。
21.权利要求20的方法，包含以下步骤：
(I-1A)在第一分馏塔中分馏至少一部分裂解反应混合物以制备包含胺盐的第一下部流出物；包含环己基苯的第一中间流出物和包含苯酚、环己酮和水的第一上部流出物；
(I-1B)在与第一分馏塔流体连通的配置为接收至少一部分第一上部流出物的第二分馏塔中分馏以制备包含苯酚和环己酮的第二下部流出物和包含水的第二上部流出物；
(I-1C)在与第二分馏塔流体连通的配置为接收至少一部分第二下部流出物和萃取溶剂的第三分馏塔中分馏以制备包含苯酚和萃取溶剂的第三下部流出物和包含至少60wt%的环己酮的第三上部流出物，该百分数基于第三上部流出物的总重量；
(I-1D)在与第三分馏塔流体连通的配置为接收至少一部分第三上部流出物的任选的第四分馏塔中分馏以制备包含具有高于环己酮的标称沸点的组分的第四下部流出物和包含至少90wt%环己酮的第四上部流出物，该百分数基于第四上部流出物的总重量；
(I-1E)在与第三分馏塔流体连通的配置为接收至少一部分第三下部流出物的第五分馏塔中分馏以制备包含萃取溶剂的第五下部流出物和包含至少60wt%苯酚的第五上部流出物，该百分数基于第五上部流出物的总重量；以及
(I-1F)在与第五分馏塔流体连通的配置为接收至少一部分第五上部流出物的第六分馏塔中分馏以制备包含环己基苯的第六底部流出物和包含至少90wt%苯酚的第六上部流出物，该百分数基于第六上部流出物的总重量。
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