CN104030567B

CN104030567B - 低硅铁尾矿制备的Si-Al-Ca系微晶玻璃及方法

Info

Publication number: CN104030567B
Application number: CN201410302870.4A
Authority: CN
Inventors: 文莹; 李庆华; 文民政; 王明; 安心心; 张敏
Original assignee: Mining Industry Co Ltd Of Yuanqu Cathay; Shanxi Crystallite Science And Technology Ltd Of Yu Jin Cathay; Xutian Science And Technology Ltd Of Beijing Cathay
Current assignee: Mining Industry Co Ltd Of Yuanqu Cathay; Shanxi Crystallite Science And Technology Ltd Of Yu Jin Cathay; Xutian Science And Technology Ltd Of Beijing Cathay
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-06-27
Also published as: CN104030567A

Abstract

本发明涉及微晶玻璃的制备领域，特别涉及低硅铁尾矿制备的Si‑Al‑Ca系微晶玻璃及方法。以质量百分比计，由以下原料制成：低硅铁尾矿35％‑45％、石英砂25％‑35％、石灰石12％‑20％、纯碱4％‑6％、硝酸钠3％‑5％、氧化锌2％‑7％、碳酸钡2％‑5％、硼砂0.5％‑1％、氧化锑0.5％‑1％；其中，所述低硅铁尾矿中包括以下原料成分：二氧化硅35％以下、氧化铝18％‑23％、三氧化二铁8％‑12％、氧化钙8％‑10％、氧化钛1％‑3％、氧化钾1％‑3％、氧化钠2％‑3％，余量为杂质。制成的Si‑Al‑Ca系微晶玻璃抗折强度超过普通的微晶玻璃的抗折强度也具有良好的抗弯强度和抗压强度。

Description

低硅铁尾矿制备的Si-Al-Ca系微晶玻璃及方法

技术领域

本发明涉及微晶玻璃的制备领域，特别涉及低硅铁尾矿制备的Si-Al-Ca系微晶玻璃及方法。

背景技术

微晶玻璃(CRYSTOE and NEOPARIES)又称微晶玉石或陶瓷玻璃。是综合玻璃，是一种新型的建筑材料，它的学名叫做玻璃水晶。微晶玻璃和我们常见的玻璃看起来大不相同。它具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻璃像陶瓷一样，由晶体组成，也就是说，它的原子排列是有规律的。所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强。

微晶玻璃集中了玻璃、陶瓷及天然石材的三重优点，优于天然石材和陶瓷，可用于建筑幕墙及室内高档装饰，还可做机械上的结构材料，电子、电工上的绝缘材料，大规模集成电路的底板材料、微波炉耐热器皿、化工与防腐材料和矿山耐磨材料等。是21世纪具有发展前途的新型材料。

目前制备微晶玻璃主要利用纯化工原料或者碎玻璃制备，也有运用铁尾矿制备微晶玻璃的成功例子，如参考文件1，主要限于高硅铁尾矿(SiO₂＞45％)，对于利用低硅铁尾矿制备微晶玻璃还属于空白。

参考文件：

1.[申请公布号]CN102992622A,[申请公布日]2013.03.27，[发明名称]Ca-Si-Al系微晶玻璃制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低硅铁尾矿制备的Si-Al-Ca系微晶玻璃及方法，不仅提高了低硅铁尾矿的利用率，同时制成的Si-Al-Ca系微晶玻璃具有良好地抗折和抗弯性能。

本发明的目的是这样实现的，低硅铁尾矿制备的Si-Al-Ca系微晶玻璃，以质量百分比计，由以下原料制成：

低硅铁尾矿35％-45％、石英砂25％-35％、石灰石12％-20％、纯碱4％-6％、硝酸钠3％-5％、氧化锌2％-7％、碳酸钡2％-5％、硼砂0.5％-1％、氧化锑0.5％-1％；

其中，所述低硅铁尾矿中包括以下原料成分：二氧化硅35％以下、氧化铝18％-23％、三氧化二铁8％-12％、氧化钙8％-10％、氧化钛1％-3％、氧化钾1％-3％、氧化钠2％-3％，余量为杂质。

进一步地，以质量百分比计，由以下原料制成：

低硅铁尾矿37％-43％、石英砂28％-33％、石灰石14％-18％、纯碱4.5％-5％、硝酸钠3.4％-4.5％、氧化锌3％-4％、碳酸钡3％-4％、硼砂0.6％-0.8％、氧化锑0.6％-0.7％；

其中，所述低硅铁尾矿中包括以下原料成分：二氧化硅30％-35％、氧化铝19％-21％、三氧化二铁9％-11％、氧化钙8.5％-9.5％、氧化钛1.5％-2.5％、氧化镁2％-3％、氧化钾1.5％-2.5％、氧化钠2.5％-2.7％，，余量为杂质。

制备低硅铁尾矿制备Si-Al-Ca系微晶玻璃的方法，包括以下制备步骤：

(1)将预设比例的低硅铁尾矿、石英砂、石灰石、纯碱、硝酸钠、氧化锌、碳酸钡、硼砂、氧化锑混合均匀；

(2)将混合均匀的原料升温加热到1400-1500℃，保温1-1.5小时，制得玻璃液；

(3)将制得的所述玻璃液澄清、均化后，进行水淬；

(4)将水淬后的玻璃料在高温炉中加热至1100-1150℃进行晶化，保温30-35分钟；

(5)之后随炉冷却，制得铁尾矿微晶玻璃。

进一步地，步骤(2)中，所述升温加热的温度为1460℃，保温时间为1小时。

进一步地，步骤(4)中，所述加热温度为1110-1140℃。

进一步地，步骤(2)和(4)中，所述加热的速率均为10℃/min。

本发明提供的低硅铁尾矿制备的Si-Al-Ca系微晶玻璃及方法，制成的Si-Al-Ca系微晶玻璃以低硅铁尾矿为原料，在其中补入相应的原料成分，通过本发明提供的制备方法制成的Si-Al-Ca系微晶玻璃能够整体析晶，硅灰石为主晶相，晶粒尺寸均匀，并均匀分布于玻璃相中，微晶玻璃的抗折强度平均值达到510(kg/cm²)超过普通的微晶玻璃的抗折强度490(kg/cm²)。同时也具有良好的抗弯强度和抗压强度，其抗冻性能优于普通的微晶玻璃。

具体实施方式

下面通过具体的实施例子对本发明做进一步的详细描述。

低硅铁尾矿制备的Si-Al-Ca系微晶玻璃，以质量百分比计，由以下原料制成：

本方案主要是制备Si-Al-Ca系微晶玻璃，主要作为建筑材料，利用硅灰石为主晶相，此晶体能满足微晶玻璃作为建筑材料的所有性能要求。

主要成分为二氧化硅，二氧化硅在微晶玻璃中主要是作为玻璃的形成体，含量过高时熔融温度高，且可能导致析晶，含量较低时，会出现玻璃缺少光泽，甚至失透现象。因为铁尾矿中含有部分二氧化硅但是含量又不足，所以，需要额外增加石英砂来弥补二氧化硅的成分含量，优选地，石英砂的用量百分比为25％-35％，优选地，石英砂的百分比含量为28％-33％。

氧化铝作为网络形成体，随着氧化铝含量的增加，析晶温度有升高的趋势，烧结温度区变宽，会使表面产生坑点、突起、断裂等缺陷明显减少，有利于增强微晶玻璃的致密性。

而本方案中提供的低硅铁尾矿中的氧化铝的成分含量较高，达到18-23％，所以，不需要增加氧化铝，直接使用铁尾矿即可。

氧化钙，作为网络外体氧化物，随着氧化钙含量的增加，降低了体系的活化能，使玻璃易于晶化，促进了微晶玻璃的形成，析晶温度变宽，有利于析晶。氧化钙含量增加，结晶颗粒增大，析晶对质点的迁移以及对玻璃相的流动产生阻碍作用，导致表面难以摊平，使表面产生的坑点、突起、断裂等缺陷更加明显。而本方案中提供的低硅铁尾矿中含有部分氧化钙成分但不能完全取代配方中氧化钙，所以，需要增加氧化钙的含量，该氧化钙的含量主要来源是石灰石，根据需要，本方案中使用石灰石的用量为12％-20％，优选地，石灰石的百分比含量为14％-18％。

纯碱，主要是提供氧化钠，氧化钠在配方中起助熔的作用，能改善玻璃的成形性能，一般大于4％，如含量高达9％时，样品中晶相含量明显减少，使得晶相和玻璃相咬合程度降低，导致微晶玻璃抗弯强度降低。同时，也会增加工艺成本。所以，本方案中提供的纯碱的含量为4-6％，优选地，其含量为4.5％-5％。

氧化锌，在配方中所起的作用是降低起始烧结温度、起始析晶温度和最终的摊平温度，一般为2％-4％。在本发明提供的方案中，氧化锌的百分比含量为2％-7％该范围内的均可。优选地，氧化锌的含量为3％-4％。

硼砂，在配方中不仅起到助熔的作用，能够降低玻璃熔融的温度，更主要的是提高产品的光泽度。在实际生产中不宜过多，会腐蚀窑炉，一般为0.5％-1％。本方案中使用硼砂的用量为0.5％-1％。优选地，其用量为0.6％-0.8％。

硝酸钠和氧化锑作为澄清剂，有助于玻璃液的澄清作用，提高微晶玻璃的品质。

碳酸钡与氧化钙的作用基本一样，在配方中主要起到成分调节的作用，可以降低玻璃液的粘度，有利于玻璃的熔化，对玻璃性能的不利影响小于氧化钠。

为了提高制成的微晶玻璃的品质，优选地，以质量百分比计，由以下原料制成：

其中，所述低硅铁尾矿中包括以下原料成分：二氧化硅30％-35％、氧化铝19％-21％、三氧化二铁9％-11％、氧化钙8.5％-9.5％、氧化钛1.5％-2.5％、氧化镁2％-3％、氧化钾1.5％-2.5％、氧化钠2.5％-2.7％，余量为杂质。

将原料加热至1400-1500℃即可以完全熔融，如果再提高温度，会增加工艺成本，而且耗能较多。在该温度范围内制成的玻璃液的均化效果和致密性均较高，而且无气泡。

(3)将制得的所述玻璃液澄清、均化后，进行水淬；

晶化温度过高，工艺成本高，而且耗能较多。同时，容易造成晶粒粗大，降低了产品的品质。保温时间不宜过长，30-35分钟即可，优选地，保温时间为30分钟。

(5)之后随炉冷却，制得铁尾矿微晶玻璃。

为了减少玻璃液中的杂质含量，优选地，步骤(2)中，所述升温加热的温度为1460℃，保温时间为1小时。

为了提高工艺效率，成本在可控范围内，优选地，步骤(4)中，所述加热温度为1110-1140℃。

为了提高产品的品质，优选地，步骤(2)和(4)中，所述加热的速率均为10℃/min。

本发明提供的低硅铁尾矿制备的Si-Al-Ca系微晶玻璃及方法，制成的Si-Al-Ca系微晶玻璃以山西垣曲低硅铁尾矿为原料，在其中补入相应的原料成分，通过本发明提供的制备方法制成的Si-Al-Ca系微晶玻璃能够整体析晶，硅灰石为主金相，晶粒尺寸均匀，并均匀分布于玻璃相中，微晶玻璃的抗折强度平均值达到510(kg/cm²)超过普通的微晶玻璃的抗折强度490(kg/cm²)。同时也具有良好的抗弯强度和抗压强度，其抗冻性能优于普通的微晶玻璃。

下面，使用实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例1

将低硅铁尾矿35％、石英砂35％、石灰石15％、纯碱4％、硝酸钠3％、氧化锌4％、碳酸钡2％、硼砂1％、氧化锑1％混合均匀；升温加热到1400℃，升温速率为10℃/min，保温1小时，制得玻璃液，澄清、均化后，进行水淬；将水淬后的玻璃料在高温炉中以10℃/min的速率加热至1100℃进行晶化，保温30分钟之后随炉冷却，制得铁尾矿微晶玻璃。

实施例2

将低硅铁尾矿38％、石英砂30％、石灰石17％、纯碱5％、硝酸钠4％、氧化锌3％、碳酸钡2％、硼砂0.4％、氧化锑0.6％混合均匀；升温加热到1500℃，升温速率为10℃/min，保温1.5小时，制得玻璃液，澄清、均化后，进行水淬；将水淬后的玻璃料在高温炉中以10℃/min的速率加热至1150℃进行晶化，保温35分钟之后随炉冷却，制得铁尾矿微晶玻璃。

实施例3

将低硅铁尾矿40％、石英砂30％、石灰石15％、纯碱4.5％、硝酸钠3.4％、氧化锌3％、碳酸钡3％、硼砂0.6％、氧化锑0.5％混合均匀；升温加热到1460℃，升温速率为10℃/min，保温1小时，制得玻璃液，澄清、均化后，进行水淬；将水淬后的玻璃料在高温炉中以10℃/min的速率加热至1130℃进行晶化，保温30分钟之后随炉冷却，制得铁尾矿微晶玻璃。

实施例4

将低硅铁尾矿45％、石英砂28％、石灰石12％、纯碱5％、硝酸钠4.5％、氧化锌2％、碳酸钡2％、硼砂0.8％、氧化锑0.7％混合均匀；升温加热到1460℃，升温速率为10℃/min，保温1.5小时，制得玻璃液，澄清、均化后，进行水淬；将水淬后的玻璃料在高温炉中以10℃/min的速率加热至1130℃进行晶化，保温35分钟之后随炉冷却，制得铁尾矿微晶玻璃。

利用实施例1-4提供的方案制成的Si-Al-Ca系微晶玻璃与普通的微晶玻璃对比，其性能数据统计如表1：

表1

性能/材料(单位)	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	普通微晶玻璃
						抗弯强度(MPa)	45.4	45.1	45.3	45.2	40-50
抗压强度(MPa)	370	365	372	370	341.3
						抗冲击强度(cm)	33cm(冲化点)	32	30	31	30
抗折(kg/cm²)	510	508	512	510	490

抗冻(％)	0.028	0.026	0.025	0.027	0.03
						莫式硬度	6.5	6.3	6.4	6.6	6
比重	2.7	2.7	2.7	2.7	2.7
						耐酸性(1％H₂SO₄)	0.07	0.07	0.07	0.07	0.08
吸水率(％)	0	0	0	0	0
						耐碱性(1％NaOH)	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05

从表1中的实验数据可以看出，通过本发明提供的四个实施例制成的Si-Al-Ca系微晶玻璃，其抗压强度和抗折强度明显优于普通微晶玻璃，同时，还具有优良的抗弯强度和抗冲击强度。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.低硅铁尾矿制备的Si-Al-Ca系微晶玻璃，其特征在于，以质量百分比计，由以下原料制成：

2.制备权利要求1所述的低硅铁尾矿制备Si-Al-Ca系微晶玻璃的方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

(3)将制得的所述玻璃液澄清、均化后，进行水淬；

(5)之后随炉冷却，制得铁尾矿微晶玻璃。

3.根据权利要求2所述的制备低硅铁尾矿制备Si-Al-Ca系微晶玻璃的方法，其特征在于：

步骤(2)中，所述升温加热的温度为1460℃，保温时间为1小时。

4.根据权利要求2所述的制备低硅铁尾矿制备Si-Al-Ca系微晶玻璃的方法，其特征在于：

步骤(4)中，所述加热温度为1110-1140℃。

5.根据权利要求2所述的制备低硅铁尾矿制备Si-Al-Ca系微晶玻璃的方法，其特征在于：

步骤(2)和(4)中，所述加热的速率均为10-15℃/min。