CN104030247B - 一种流化床与绝热固定床串联的HCl氧化反应工艺及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种流化床与绝热固定床串联的HCl氧化反应工艺及系统，该反应工艺包括以下步骤：将氯化氢与氧气混合均匀，进入流化床反应器进行氧化反应，反应混合气体离开流化床反应器，经过换热，将反应混合气体温度降低至温度为350～410℃，再进入与流化床串联的绝热固定床反应器中进一步氧化反应。其中，氯化氢在流化床反应器中的转化率为30％～70％，经流化床反应器反应后的反应混合气体，进入固定床反应器中进行绝热反应，最终氯化氢的最高转化率可高达92.1％。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯化氢催化氧化制氯气的反应工艺及系统，具体涉及一种氯化氢在流化床反应器与绝热固定床反应器串联的系统中进行氧化制氯的反应工艺。
背景技术
在聚氨酯中间体(MDI、TDI等)、氟材料中间体、苯甲醛、氯化钾等大宗涉氯产品生产中，因副产氯化氢难以处理甚至污染环境，已成为制约相关企业进一步发展的瓶颈问题。而通过催化氧化的方法将副产氯化氢氧化制成氯气，实现氯资源的循环利用，有望成为涉氯产业资源化利用副产氯化氢的一条技术途径。
将副产氯化氢转变成氯气的方法主要有两种，一是采用电解盐酸的方法，如专利CN201010528518.4阐述的将稀废盐酸电解制备氯气和氢气的方法；专利CN98812166.2采用耗氧阴极电解盐酸，得到氯气与氢气，氯气的纯度可以达到99％以上。电解盐酸的方法制备氯气是以消耗大量电能为代价的，吨氯气的耗电量超过1700kWh，氯的生产成本较高。
另一种将氯化氢转变成氯气的方法是气固催化氧化法，反应式如下所示。
在气固催化氧化法中，将氯化氢氧化成氯气的反应器主要有固定床和流化床两种。在固定床反应器中进行氧化反应的方法，如专利CN201010567038.9报道的以氯化铜为主要活性组分，以分子筛为载体，添加了硼、碱金属、稀土金属以及碱土金属，并采用两步浸渍的方法制备得到氯化氢氧化催化剂，在反应压力为0.1～0.6MPa，反应温度为320～460℃，氯化氢质量空速为0.1～2.5h-1时，氯化氢的转化率可以达到85％以上。专利200810196433.3则公开了一种采用以REY分子筛为载体，以氯化铜、稀土硝酸盐及碱金属盐为活性前驱体制备得到氯化氢氧化催化剂，在300～360℃，氯化氢以0.2～0.6Nm3/h/kg的进料速率的条件下，氯化氢的转化率为85％左右。除了在单台固定床反应器中进行的氯化氢氧化方法以外，专利CN200710023245.6则采用多台固定床反应器串联反应-脱水耦合的方法，通过段间冷凝将反应生成的水从反应体系中脱除，打破化学反应平衡的限制，提高氯化氢的转化率。但为了冷凝脱水，反应气体的温度需要从430℃降至100℃以下，在进入下一台反应器前再升高到400℃左右，该过程需要消耗大量的能量，在经济上是不利的，且冷凝所产生的盐酸对段间的冷凝设备腐蚀严重。
在流化床中进行的氯化氢氧化反应工艺如文献[Mortensen，etal.Chem.Eng.Sci.1996,51(10):2031-2039]报道，在两台串联的流化床反应器中，氯化氢经过化学吸附，然后进行氧化反应脱出氯气，氯化氢的转化率几乎可达100％。但是由于催化剂在两台串联的流化床中往返循环输送，对催化剂以及反应设备的磨损极为严重，对催化剂物理性能及设备的材质要求极其严苛，不利于工业化生产。
除了上述两种主要的反应工艺以外，CN200880024532.1公开了在至少18台串联的绝热固定床反应器中进行氯化氢氧化制氯的方法，每台绝热床催化剂的出口温度为370℃，最终的HCl转化率可以达到88％。但该法存在串联反应器台数过多，设备制造成本高，且工艺线路庞杂，操作过于繁琐，实际应用困难。而CN200980139740.0则公开了3台串联绝热固定床进行氯化氢氧化氧化制氯的方法，其中每台绝热固定床中分别装填钌基及铀基两种不同活性的催化剂，经过串联绝热反应后，氯化氢的转化率可达90％左右。虽然串联反应器台数少，但其出口温度达到470℃，单台反应器的温升达到150℃以上，对催化剂的稳定性要求苛刻，极易因超温而烧坏催化剂。
氯化氢氧化制氯气的反应属放热反应，采用固定床反应器时，催化剂床层内存在显著的热点，如果操作不当，极有可能出现飞温而烧坏催化剂。为及时移出反应热，通常采用列管式反应器，但由于反应体系的强腐蚀性，使得列管反应器的造价昂贵。绝热固定床反应器制备简单，造价低廉，操作控制方便。然而，氯化氢氧化反应时的放热量(28.4kJ/molHCl)较大，在氯化氢与氧气的摩尔比为1/1时绝热温升将达到453.1℃，使用单台绝热固定床反应器达到较高转化率是不可能的。
众所周知，流化床反应器移热性能好，设备结构简单，造价低廉，但由于存在明显的返混现象，反应物的转化率与固定床相比则相对较低。
发明内容
发明人通过大量实验证明：将流化床与绝热固定床反应器组合串联，在转化率较低、反应物浓度较高、反应速度较快时，利用流化床良好的移热性能，移走大部分反应热，然后进入后续串联的绝热固定床反应器中进行反应，可尽可能提高转化率。通过多台绝热固定床组合串联，使每台绝热固定床反应器中的反应温度处于催化剂可承受的范围内。将流化床反应器与多台绝热固定床反应器组合串联的方式，不仅可以大幅降低设备造价，降低生产成本，而且氯化氢的转化率也可达到工业化运行的要求。
因此，本发明的目的是提供一种氯化氢催化氧化制备氯气的方法，具体是在串联的流化床反应器与绝热固定床反应器中将氯化氢氧化转变成氯气的方法。
本发明的另一目的是提供该流化床反应器与绝热固定床反应器串联的反应系统。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种氯化氢催化氧化制氯气的方法，该方法包括以下步骤：将氯化氢与氧气混合均匀，进入流化床反应器进行氧化反应，反应混合气体离开流化床反应器，经过换热，将反应混合气体温度降低至温度为350～410℃，再进入与流化床串联的绝热固定床反应器中进一步氧化反应。本发明所述的氧气为“氧”的通称，其可为气态氧或者液态氧。
上述方法中，氯化氢氧化反应在串联的流化床反应器与绝热固定床反应器中进行，氯化氢与氧气混合均匀，首先在流化床反应器中反应，反应混合气经过换热后，进入串联的绝热固定床反应器中继续反应生成氯气。
上述方法中，流化床反应器台数为1台，绝热固定床反应器的台数为1～6台，优选2～5台。绝热固定床反应器中催化剂的装填量，按照WN－1/WN＝1.3～2.7(2<N<6)的方式装填，WN为第N台串联的绝热固定床反应器中催化剂装填量，WN－1为第N－1台绝热固定床反应器中催化剂的装填量。当绝热固定床反应器为多台时，多台绝热固定床反应器之间以串联方式组合联接；多台绝热固定床反应器之间设置换热器或换热空间或换热器和换热空间二者交替设置。
上述方法中，氯化氢在流化床反应器中的转化率为30％～70％，优选40％～60％。
上述方法中，在流化床反应器中反应后的反应混合气体，离开流化床反应器后，通过间接换热的方式，将反应混合气体的温度降低至350～410℃。所述间接换热的方式，是指反应混合气体通过金属壁面，将热量传递给金属壁面另一侧的冷却介质，上述冷却介质在间接换热过程中获得的热量用于氯化氢与氧气的预热，也可用于产生高压蒸汽。本发明所述的冷却介质可为熔盐。熔盐获取的热量可用于氯化氢与氧气的预热，也可用于产生高压蒸汽。
上述方法中，在流化床反应器中反应后的反应混合气体，离开流化床反应器后，也可通过直接换热的方式，将反应混合气体的温度降低至350～410℃，优选360～380℃。所述的直接换热的方式，是指反应混合气体与冷却介质直接接触从而将反应混合气体的温度降低。此处所述的冷却介质是指氯化氢与氧气的混合气体、气态氧或者液态氧，优选气态氧或液态氧作为冷却介质，更优选液态氧作为冷却介质。本发明所述的直接换热是指反应混合气体与低温氯化氢与氧气的混合气体、气态氧或者液态氧直接接触进行冷却，冷却后的反应混合气体温度降低至350～410℃。
当与流化床反应器串联的绝热固定床反应器为2台或2台以上时，多台绝热固定床反应器之间以串联方式组合联接，在串联的绝热固定床反应器之间的反应混合气体，经过间接或直接换热后，温度降低至350～410℃。
上述方法中，具体为从流化床反应器中出来的反应混合气体，经过换热后进入串联的绝热固定床反应器中继续反应。当与流化床反应器串联的绝热固定床反应器为2台时，在第1台绝热固定床反应器之间的反应混合气体，通过间接换热，将反应混合气体温度降低至350～410℃，优选360～380℃，后进入串联的第2台绝热固定床反应器；当串联N台(2<N<6)绝热固定床反应器时，从第N-1台绝热固定床反应器出来的反应混合气体，通过间接换热，将反应混合气体温度降低至350～410℃，优选360～380℃后，进入串联的第N台绝热固定床反应器，继续进行反应。在第N台绝热固定床反应器出来的反应混合气体，通过间接换热的方式，将反应混合气体温度降低至120～200℃，优选150～180℃，进入后续的工段。
上述方法中，从流化床反应器中出来的反应混合气体，也可经过换热后进入串联的绝热固定床反应器中继续反应。当与流化床反应器串联的绝热固定床反应器为2台时，在第1台绝热固定床反应器之间的反应混合气体，通过与低温氯化氢与氧气的混合气、气态氧或者液态氧等冷却介质直接接触，将反应混合气体温度降低至350～410℃后进入串联的第2台绝热固定床反应器；当串联N台(2<N<6)绝热固定床反应器时，从第N-1台绝热固定床反应器出来的反应混合气体，通过与低温氯化氢与氧气的混合气、气态氧或者液态氧等冷却介质直接接触，将反应混合气体温度降低至350～410℃后进入串联的第N台绝热固定床反应器，继续进行反应。在第N台绝热固定床反应器出来的反应混合气体，通过间接换热的方式，将反应混合气体温度降低至150～200℃，进入后续的工段。
上述方法中，在进入流化床反应器时，氧气与氯化氢的摩尔比为1/8～2/1，优选1/4～1/1；在流化床反应器的反应压力为1～10atm(绝压)，优选3～8atm(绝压)；反应温度为380～430℃。
上述方法中，反应混合气体在绝热固定床反应器中的反应温度为350～450℃，优选380～430℃，反应压力为1～10atm，优选3～8atm。
本发明中在绝热固定床反应器中所使用的催化剂可以是贵金属催化剂，如商品化的钌催化剂、金催化剂等；也可以是过渡金属催化剂，如铜催化剂、铬催化剂等。催化剂的形状可以具有任何所需的形状，例如球状、圆柱状、环状、星形状、三叶草形的颗粒或片状。
所述的氯化氢通过流化床的进料速率是0.75～7.5Nm3/kg催化剂/h。
一种用于上述氯化氢催化氧化制氯气的方法的系统，该系统包括流化床反应器与一台或多台绝热固定床反应器，流化床反应器与绝热固定床反应器之间以串联方式组合联接。当绝热固定床反应器为多台时，多台绝热固定床反应器之间以串联方式组合联接；多台绝热固定床反应器之间设置换热器或换热空间或换热器和换热空间二者交替设置。
与现有技术比较本发明的优点是：相对于常规的流化床反应器与列管式固定床反应器，本发明的流化床反应器与绝热固定床反应器串联反应的方法，其优点在于：①经过流化床反应器与绝热固定床反应器的串联反应后，利用流化床良好的移热性能，将部分反应热移出反应体系，通过控制流化床反应器中氯化氢的反应量，就可以控制在流化床反应器中可移走的热量，同时就可以控制在串联绝热固定床反应器内反应生成的热量。因此，可以避免在列管式固定床反应器中因强反应放热而产生的飞温现象。②与单独使用列管换热式固定床反应器相比，流化床反应器与绝热固定床反应器的构造显著简化，造价低廉，在反应器的制备以及工艺的放大性能方面得以简化。
附图说明
图1为本发明流化床反应器与4台绝热反应器串联的氯化氢催化氧化制氯气的系统。
图中标号为：1－氯化氢进料管线；2－氧气进料管线；3－流化床反应器；4－反应混合气体料液管线；5－换热后的反应混合气体料液管线；6－经过4台绝热固定床反应器反应后的反应混合气体出料管线。AR1－第1台绝热固定床反应器，AR2－第2台绝热固定床反应器，AR3－第3台绝热固定床反应器，AR4－第4台绝热固定床反应器。E1－第1台换热器，E2－第1个换热空间，E3－第2个换热空间，E4－第3个换热空间，E5－第2台换热器。
图中，流化床反应器与4台串联的绝热固定床反应器的组合串联，其中4台串联的绝热固定床反应器之间，存在一个直接换热空间，可供低温介质进入后与前一台绝热固定床反应器出口处的高温反应混合气体进行热量交换。
在进入流化床反应器之前，氯化氢与氧气混合后进入流化床反应器3中。经过流化床反应后的反应混合气体经过换热器E1换热后，得到换热后的反应混合气体，E1中的换热方法采用间接换热，即用熔盐将流化反应产生的反应热移出反应体系。经过换热后的反应混合气体进入第1台绝热床反应器AR1，经绝热反应后的高温反应混合气体在E2中与冷却介质进行直接换热，即进入E2换热空间内的气体，除了高温反应气体外，还有与进入AR1具有相同组成的低温氯化氢与氧气的混合气体。冷却介质在每段绝热反应器出口处进入换热器。同样地，在E2中混合得到的反应混合气体，进入第2台绝热反应器AR2，绝热反应后的反应混合气体在E3换热空间内与进入AR1具有相同组成的低温氯化氢与氧气的混合气体进行热量交换后进入第3台绝热反应器AR3。在AR3中经过绝热反应后得到反应混合气体，在E4换热空间内与进入AR1具有相同组成的低温氯化氢与氧气的混合气体进行热量交换后进入第4台绝热反应器AR4，经过四台绝热固定床反应器反应后的反应混合气体在E5中经过间接换热将反应热排出系统后，进入后续工艺流程。
图2为本发明流化床反应器与3台绝热反应器串联的氯化氢催化氧化制氯气的系统。
图中标号为：1－氯化氢进料管线；2－氧气进料管线；3－流化床反应器；4－反应混合气体料液管线；5－换热后的反应混合气体料液管线；6－经第1台绝热固定床反应器反应后的反应混合气体管线；7－经第1台绝热固定床反应器并换热后的反应混合气体管线；8－经第2台绝热固定床反应器反应后的反应混合气体管线；9－经第2台绝热固定床反应器并换热后的反应混合气体管线；10－经第3台绝热固定床反应器反应后的反应混合气体管线；11－经第3台绝热固定床反应器并换热后的反应混合气体管线。AR1－第1台绝热固定床反应器，AR2－第2台绝热固定床反应器，AR3－第3台绝热固定床反应器，E1第一台换热器，E2第二台换热器，E3第三台换热器，E4第四台换热器。
图中，流化床反应器与3台串联的绝热固定床反应器的组合串联，在3台串联的绝热固定床反应器之间设置有熔盐换热系统，用于间接换热移走反应热。在进入流化床反应器之前，氯化氢与氧气混合后进入流化床反应器3中。经过流化床反应后的反应混合气体经过第一台换热器E1间接换热后，进入第1台绝热反应器AR1，反应后的混合气体在第二台换热器E2内进行间接换热后，进入第2台绝热床反应器AR2，生成的反应混合气体在第三台换热器E3内进行间接换热后，进入第3台绝热床反应器，生成的反应混合气体在第四台换热器E4内进行间接换热后，将反应热排出体系。反应得到的反应混合气体进入后续工艺流程。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步解释说明：
如图1～2所示，一种用于氯化氢催化氧化制氯气的系统，该系统包括流化床反应器3与一台或多台绝热固定床反应器AR1～6，流化床反应器与绝热固定床反应器之间以串联方式组合联接。当绝热固定床反应器为多台时，多台绝热固定床反应器之间以串联方式组合联接；多台绝热固定床反应器之间设置换热器或换热空间或换热器和换热空间二者交替设置。
实施例1：
在实施例1中，氯化氢与氧气混合后首先通过流化床反应器，经过流化床反应器反应后，得到的反应混合气体经换热器换热，然后通过总共4台绝热固定床反应器。
氯化氢与氧气以摩尔配比为2进入流化床反应器，流化床反应器的入口压力为10atm，流化反应温度为400℃。氯化氢以6Nm3/kg催化剂/h的进料速率通过流化床，流化床中的CeCuK/Y分子筛催化剂装填量为1532kg，反应后流化床反应器出口处氯化氢的转化率为30％。经过间接换热后，进入第一台绝热固定床反应器的反应混合气体温度为350℃，串联的绝热固定床反应器为4台，每台绝热固定床反应器内催化剂层的入口温度均为350℃，出口温度均为430℃，1～4台绝热固定床反应器内催化剂的装填量依次为1185.7kg、1797.3kg、3118.1kg以及7280.4kg。绝热固定床反应器之间采用间接换热，即反应混合气体通过金属壁面与低温换热介质进行接触。经过流化床与4台绝热固定床反应器串联反应，氯化氢的总质量空速达到1.0h-1，在绝热氯化氢的转化率达到85.7％。每段绝热固定床反应器的进出口温度、催化剂装填量及反应结果如表1所示。
表1
| 绝热床反应器 | 第1台 | 第2台 | 第3台 | 第4台 |
| 进口温度/℃ | 350 | 350 | 350 | 350 |
| 出口温度/℃ | 430 | 430 | 430 | 430 |
| 催化剂质量/kg | 1185.7 | 1797.3 | 3118.1 | 7280.4 |
| 每台反应器出口总转化率/％ | 44.6 | 58.1 | 73.6 | 85.7 |
实施例2：
在实施例2中，氯化氢与氧气混合后首先通过流化床反应器，经过流化床反应器反应后，得到的反应混合气体经换热器换热，然后通过总共4台绝热催化反应器。
氯化氢与氧气以摩尔配比为1进入流化床反应器，流化床反应器的的入口压力为6atm，流化反应温度为380℃。氯化氢以6Nm3/kg催化剂/h的进料速率通过流化床，流化床中的催化剂装填量为1532kg，反应后流化床反应器出口处氯化氢的转化率为36％。经过间接换热后，进入第一台绝热床反应器的反应混合气体温度为350℃，串联的绝热反应器为4台，每台绝热反应器内催化剂层的入口温度均为350℃，出口温度均为430℃，1～4台绝热反应器内催化剂的装填量依次为994.0kg、1781.0kg、4656.0kg以及7722.5kg。绝热反应器之间采用间接换热，即反应混合气体与低温换热介质没有接触。经过流化床与4台绝热固定床反应器串联反应，氯化氢的总质量空速达到0.9h-1，在绝热氯化氢的转化率达到88.3％。每段绝热反应器的进出口温度、催化剂装填量及反应结果如表2所示。
表2
| 绝热床反应器 | 第1台 | 第2台 | 第3台 | 第4台 |
| 进口温度/℃ | 350 | 350 | 350 | 350 |
| 出口温度/℃ | 430 | 430 | 430 | 374 |
| 催化剂质量/kg | 994.0 | 1781.0 | 4656.0 | 7722.5 |
| 每台反应器出口总转化率/％ | 47.03 | 60.01 | 76.93 | 88.3 |
实例3：
在实施例3中，按照附图1所示的流程示意图，氯化氢与氧气混合后首先通过流化床反应器，经过流化床反应器反应后，得到的反应混合气体经换热器换热，然后通过总共3台绝热反应器。
氯化氢与氧气以摩尔配比为1进入流化床反应器，流化床反应器的入口压力为3atm，流化反应温度为400℃。氯化氢以2Nm3/kg催化剂/h的进料速率通过流化床，流化床中的催化剂装填量为3830.4kg，反应后流化床反应器出口处氯化氢的转化率为60％。经过间接换热后，进入第一台绝热床反应器的反应混合气体温度为380℃，串联的绝热反应器共3台，每台绝热反应器内催化剂层的进口温度分别为380℃、390℃以及400℃，出口温度分别为430℃、430℃及423.2℃，1～3台绝热反应器内催化剂的装填量依次为1401.4kg、2210.2kg以及3955.7kg。经过流化床与3台绝热固定床串联反应，氯化氢的总质量空速为1.1h-1，氯化氢的转化率达到85.4％。每台绝热反应器的进出口温度、催化剂装填量及反应结果如表3所示。
表3
| 绝热床反应器 | 第1台 | 第2台 | 第3台 |
| 进口温度/℃ | 380 | 390 | 400 |
| 出口温度/℃ | 430 | 430 | 423.2 |
| 催化剂质量/kg | 1401.4 | 2210.2 | 3955.7 |
| 每台反应器出口总转化率/％ | 70.61 | 79.09 | 85.4 |
实例4：
在实施例4中，氯化氢与氧气混合后首先通过流化床反应器，经过流化床反应器反应后，得到的反应混合气体经换热器换热，然后通过总共5台绝热固定床反应器。
氯化氢与氧气以摩尔配比为1进入流化床反应器，流化床反应器的入口压力为2atm，流化反应温度为430℃。氯化氢以7.5Nm3/kg催化剂/h的进料速率通过流化床，流化床中的催化剂装填量为1225.7kg，反应后流化床反应器出口处氯化氢的转化率为30％。经过换热器后，进入第一台绝热床反应器的反应混合气体温度为380℃，串联的绝热反应器为5台，每台绝热床反应器内催化剂层的进口温度均为380℃，出口温度均为430℃。1～5段催化剂的装填量依次为376.3kg、519.8kg、781.2kg、1357.8kg以及3340.6kg，经过流化床与5台绝热固定床反应器串联反应，氯化氢的总质量空速为3.5h-1，氯化氢的转化率达到85.15％。每台绝热固定床反应器的进出口温度及每台反应内催化剂装填量如表4所示。
表4
| 绝热床反应器 | 第1台 | 第2台 | 第3台 | 第4台 | 第5台 |
| 入口温度/℃ | 380 | 380 | 380 | 380 | 380 |
| 出口温度/℃ | 430 | 430 | 430 | 430 | 430 |
| 催化剂质量/kg | 376.3 | 519.8 | 781.2 | 1357.8 | 3340.6 |
| 每台反应器出口总转化率/％ | 41.67 | 52.32 | 62.95 | 73.56 | 85.15 |
实例5：
实例5为一台流化床反应器串联一台绝热固定床反应器。氯化氢与氧气以摩尔配比为1进入流化床反应器，流化床反应器的入口压力为8atm，流化反应温度为380℃。氯化氢以1Nm3/kg催化剂/h的进料速率通过流化床，流化床中的催化剂装填量为8332kg，反应后流化床反应器出口处氯化氢的转化率为70％。经过换热器后，进入绝热固定床反应器的反应混合气体温度为350℃，串联的绝热固定床反应器出口温度为420℃，催化剂装填量为7129.7kg，串联反应时的氯化氢的总质量空速为0.9h-1，氯化氢的转化率达到85.78％。绝热反应器的进出口温度及催化剂装填量如表5所示。
表5
| 绝热床进口温度/℃ | 350 |
| 绝热床出口温度/℃ | 420 |
| 催化剂质量/kg | 7129.7 |
| 每台反应器出口总转化率/％ | 85.78 |
实施例6：
实例6为1台流化床反应器串联5台绝热固定床反应器。氯化氢与氧气以摩尔配比为2进入流化床反应器，流化床反应器的入口压力为1atm，流化反应温度为410℃。氯化氢以6Nm3/kg催化剂/h的进料速率通过流化床，流化床中的催化剂装填量为1838.6kg，反应后流化床反应器出口处氯化氢的转化率为30％。经过换热器后，进入第一台绝热床反应器的反应混合气体温度为400℃，串联的绝热反应器为5台，每台绝热反应器内催化剂层的进口温度均为400℃，出口温度均为430℃，1～5台绝热固定床反应器内催化剂装填量依次为246.2kg、330.6kg、481.1kg、808.8kg及2039.5kg，经过流化床与5台绝热固定床串联反应，氯化氢的总质量空速为4.8h-1，氯化氢的转化率达到85.07％。每台绝热反应器的进出口温度、催化剂装填量及反应结果如表6所示。
表6
| 绝热床反应器 | 第1台 | 第2台 | 第3台 | 第4台 | 第5台 |
| 进口温度/℃ | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 |
| 出口温度/℃ | 430 | 430 | 430 | 430 | 430 |
| 催化剂质量/kg | 246.2 | 330.6 | 481.1 | 808.8 | 2039.5 |
| 每段反应器出口总转化率/％ | 41.78 | 53.54 | 63.3 | 76.04 | 85.07 |
实施例7：
实例7为1台流化床反应器串联5台绝热固定床反应器。氯化氢与氧气以摩尔配比为2进入流化床反应器，流化床反应器的入口压力为3atm，流化反应温度为410℃。氯化氢以6Nm3/kg催化剂/h的进料速率通过流化床，流化床中的催化剂装填量为1838.6kg，反应后流化床反应器出口处氯化氢的转化率为38％。经过换热器后，进入第一台绝热床反应器的反应混合气体温度为390℃，串联的绝热反应器为5台，每台绝热反应器内催化剂层的进口温度均为390℃，1～5台绝热固定床反应器内催化剂装填量依次为886.1kg、1589.3kg、3691.3kg、6705.9kg及8792.8kg，经过流化床与5台绝热固定床串联反应，氯化氢的总质量空速为1.2h-1，氯化氢的转化率达到87.3％。每台绝热反应器的进出口温度、催化剂装填量及反应结果如表7所示。
表7
| 绝热床反应器 | 第1台 | 第2台 | 第3台 | 第4台 | 第5台 |
| 进口温度/℃ | 390 | 390 | 390 | 390 | 390 |
| 出口温度/℃ | 430 | 430 | 430 | 430 | 399.4 |
| 催化剂质量/kg | 886.1 | 1589.3 | 3691.3 | 6705.9 | 8792.8 |
| 每段反应器出口总转化率/％ | 45.03 | 58.03 | 71.01 | 83.98 | 87.3 |
实施例8：
实例8为1台流化床反应器串联5台绝热固定床反应器。氯化氢与氧气以摩尔配比为2进入流化床反应器，流化床反应器的入口压力为8atm，流化反应温度为430℃。氯化氢以6Nm3/kg催化剂/h的进料速率通过流化床，流化床中的催化剂装填量为1838.6kg，反应后流化床反应器出口处氯化氢的转化率为70％。经过换热器后，进入第一台绝热床反应器的反应混合气体温度为390℃，串联的绝热反应器为2台，每台绝热反应器内催化剂层的进口温度均为390℃，1～2台绝热固定床反应器内催化剂装填量依次为1967.3kg、4213.7kg，经过流化床与2台绝热固定床串联反应，氯化氢的总质量空速为2.2h-1，氯化氢的转化率达到85.0％。每台绝热反应器的进出口温度、催化剂装填量及反应结果如表8所示。
表8
| 绝热床反应器 | 第1台 | 第2台 |
| 进口温度/℃ | 390 | 390 |
| 出口温度/℃ | 430 | 430 |
| 催化剂质量/kg | 1967.3 | 4213.7 |
| 每段反应器出口总转化率/％ | 81.9 | 85.0 |
实施例9：
在实施例9中，氯化氢与氧气混合后首先通过流化床反应器，然后通过总共4台串联的绝热反应器。
氯化氢与氧气以摩尔配比为4进入流化床反应器，流化床反应器的入口压力为8atm，流化反应温度为430℃。氯化氢以0.75Nm3/kg催化剂/h的进料速率通过流化床，流化床中的催化剂装填量为12257.3kg，反应后流化床反应器出口处氯化氢的转化率为45％。经过换热器后，进入第一台绝热固定床反应器的反应混合气体温度为350℃，串联的绝热固定床反应器为4台，每台反应内的催化剂层进口温度均为350℃，1～4台反应器内的催化剂床层出口温度为430℃，第4台反应器内催化剂床层的出口温度为383.5℃，1～4台反应器内催化剂装填量依次为3025kg、5254kg、12127kg及18481kg，经过流化床反应器与4台绝热固定床反应器串联反应，氯化氢的总质量空速为0.3h-1，氯化氢的转化率达到85.94％。每台绝热固定床反应器的进出口温度、催化剂装填量及反应结果如表9所示。
表9
| 绝热床反应器 | 第1台 | 第2台 | 第3台 | 第4台 |
| 入口温度/℃ | 350 | 350 | 350 | 350 |
| 出口温度/℃ | 430 | 430 | 430 | 383.5 |
| 催化剂质量/kg | 3025 | 5254 | 12127 | 18481 |
| 每段反应器出口总转化率/％ | 55.29 | 65.54 | 75.76 | 85.94 |
实施例10：
在实施例10中，氯化氢与氧气混合后首先通过流化床反应器，然后通过总共3台绝热固定床反应器，在两两绝热固定床反应器之间通过直接冷激的方式，使反应混合气体降低至所需的温度。
氯化氢与氧气以摩尔配比为2进入流化床反应器，流化床反应器的入口压力为5atm，流化反应温度为420℃。氯化氢以2Nm3/kg催化剂/h的进料速率通过流化床，流化床中的催化剂装填量为1838.6kg，反应后流化床反应器出口处氯化氢的转化率为50％。在流化床反应器出口的反应混合气体温度为420℃，该气体用772Nm3/h的氧气进行冷激，使其温度降低至371.5℃，进入第1台绝热固定床反应器进行反应；在第1台绝热固定床反应器的出口，反应混合气体的温度为430℃；该气体用907.9Nm3/h的氧气进行冷激，使其温度降低至378.9℃，然后进入第2台绝热固定床反应器进行反应；在第2台绝热固定床反应器的出口，反应混合气体的温度为430℃；该气体用908.4Nm3/h的氧气进行冷激，使其温度降低至384.6℃，然后进入第3台绝热固定床反应器进行反应；在第3台绝热固定床反应器的出口，反应混合气体的温度为396.3℃。
第1～3台绝热固定床反应器内催化剂装填量依次为1962.3kg、4059.2kg及5674kg，经过流化床与3台绝热固定床串联反应，氯化氢的总质量空速为0.4h-1，氯化氢与氧气总摩尔数之比为1/1.2，氯化氢的转化率达到92.1％。每段绝热固定床反应器的进出口温度、催化剂装填量及反应结果如表10所示。
表10
| 绝热床反应器 | 第1台 | 第2台 | 第3台 |
| 入口温度/℃ | 371.5 | 378.9 | 384.6 |
| 出口温度/℃ | 430 | 430 | 396.3 |
| 催化剂质量/kg | 1962.3 | 4059.2 | 5674 |
| 每段反应器出口总转化率/％ | 67.42 | 81.97 | 92.1 |
实施例11：
在实施例11中，氯化氢与氧气混合后首先通过流化床反应器，然后通过总共4台串联的绝热反应器。
氯化氢与氧气以摩尔配比为6进入流化床反应器。流化床反应器的的入口压力为6atm，流化床反应温度为430℃。氯化氢以1Nm3/kg催化剂/h的进料速率通过流化床，流化床中的催化剂装填量为10455.2kg，流化床反应器出口处氯化氢的转化率为30％。经过换热器后，进入第一台绝热固定床反应器的反应混合气体温度为350℃。串联的绝热固定床反应器为4台，每台反应器内的催化剂层进口温度均为350℃，1～3台反应器内的催化剂床层出口温度为430℃，第4台反应器内催化剂床层的出口温度为430℃，1～4台反应器内催化剂装填量依次为2186.3kg、2997.5kg、5168.3kg及8234.6kg。经过流化床反应器与4台绝热固定床反应器串联反应，氯化氢的总质量空速为0.6h-1，氯化氢的转化率达到67.3％。每台绝热固定床反应器的进出口温度、催化剂装填量及反应结果如表11所示。
表11
| 绝热床反应器 | 第1台 | 第2台 | 第3台 | 第4台 |
| 入口温度/℃ | 350 | 350 | 350 | 350 |
| 出口温度/℃ | 430 | 430 | 430 | 383.5 |
| 催化剂质量/kg | 2186.3 | 2997.5 | 5168.3 | 8234.6 |
| 每台反应器出口转化率/％ | 40.3 | 49.8 | 60.2 | 67.3 |
实施例12：
在实施例12中，氯化氢与氧气混合后首先通过流化床反应器，然后通过总共3台串联的绝热反应器。
氯化氢与氧气以摩尔配比为5.6进入流化床反应器，流化床反应器的入口压力为5atm，流化床反应温度为430℃。氯化氢以1Nm3/kg催化剂/h的进料速率通过流化床，流化床中的催化剂装填量为11850kg，流化床反应器出口处氯化氢的转化率为37.1％。采用氯化氢气体为冷激气，进入第1台绝热固定床反应器的冷激气量为1789.5Nm3/h，经过直接换热后，进入第1台绝热固定床反应器的反应混合气体温度为384℃，第1台绝热固定床反应器中催化剂装填量为2540kg；从第1台绝热固定床反应器出来的反应混合气体温度为430℃，用1650.3Nm3/h的氯化氢气体冷激后，温度降低至391.6℃进入第2台绝热固定床反应器中，第2台绝热固定床反应器中的催化剂装填量为4240kg；从第2台绝热固定床反应器出来的反应混合气体温度为430℃，用1352.4Nm3/h的氯化氢气体冷激后，温度降低至400.8℃，进入第3台绝热固定床反应器中，第3台绝热固定床反应器中的催化剂装填量为6056kg。经过流化床反应器与3台绝热固定床反应器串联反应，氯化氢的总质量空速为1.4h-1，氯化氢与氧气的总摩尔比为7.8，氯化氢的转化率达到49.2％，氧气的转化率达到96.0％。每台绝热固定床反应器的进出口温度、催化剂装填量及反应结果如表9所示。
表12
| 绝热床反应器 | 第1台 | 第2台 | 第3台 |
| 入口温度/℃ | 384.1 | 391.6 | 400.8 |
| 出口温度/℃ | 430 | 430 | 430 |
| 催化剂质量/kg | 2540 | 4240 | 6056 |
| 每台绝热反应器出口HCl转化率/％ | 42.4 | 46.2 | 49.2 |
| 每台绝热反应器出口O2转化率/％ | 80.1 | 89.0 | 96.0 |
Claims (3)
1.一种氯化氢催化氧化制氯气的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：将氯化氢与氧气混合均匀，进入流化床反应器进行氧化反应，反应混合气体离开流化床反应器，经过直接换热，将反应混合气体温度降低至温度为350~410℃，再进入与流化床串联的绝热固定床反应器中进一步氧化反应；绝热固定床反应器为N台，2＜N＜6，N台绝热固定床反应器之间以串联方式组合联接，N台绝热固定床反应器之间设置换热器或换热空间，从第N-1台绝热固定床反应器出来的反应混合气体，通过与冷却介质直接接触，将反应混合气体温度降低至350~410℃之后，后进入串联的第N台绝热固定床反应器继续进行反应；所述的直接换热的方式，是指反应混合气体与冷却介质直接接触从而将反应混合气体的温度降低，所述冷却介质是氧气或者氯化氢气体；反应混合气体在绝热固定床反应器中的反应温度范围为350~450℃，反应压力为3~8atm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进入流化床反应器时，氧气与氯化氢的摩尔比为1/8～2/1；在流化床反应器中，反应压力为1~10atm，反应温度为380~430℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氯化氢通过流化床的进料速率是0.75~7.5Nm3/kg催化剂/h。
Priority Applications (1)
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