CN104034658A - 分析装置及方法、光学元件及其设计方法以及电子设备 - Google Patents
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Abstract
提供一种具备基于由光照射激发的等离子体的光的增强度大、HSD也高的光学元件的分析装置及方法、光学元件及其设计方法以及电子设备。该分析装置具备:光学元件,其包括金属层、设置于所述金属层上且透过光的透光层、以及在所述透光层上在第一方向以第一间隔排列并且在与所述第一方向交叉的第二方向以第二间隔排列的多个金属粒子;光源,其向光学元件照射与第一方向相同方向的直线偏振光;检测器,检测从光学元件放射的光,光学元件的金属粒子的配置满足下式(1)的关系。P1<P2≤Q+P1…(1),其中,P1、P2是第一、第二间隔,Q是由下式(2)给出的衍射光栅的间隔。(ω/c)·{ε·ε(ω)/(ε+ε(ω))}1/2=ε1/2·(ω/c)·sinθ+2mπ/Q(m=±1、±2)…(2)。
Description
技术领域
本发明涉及一种分析装置、分析方法、用于它们的光学元件以及电子设备和光学元件的设计方法。
背景技术
以医疗健康领域为代表在环境、食品、公安等领域中,需要高灵敏度、高精度、迅速且简便地检测微量物质的传感技术。作为传感的对象的微量的物质涉及非常多的方面,例如细菌、病毒、蛋白质、核酸、各种抗原抗体等生物体关联物质、包含无机分子、有机分子、高分子的各种化合物成为传感对象。目前,微量物质的检测可经过取样、分析、解析而进行,然而由于需要专用的装置,要求检查操作人员的熟练,在现场的分析困难的情况很多。因此,到得到检查结果需要长时间(数日以上)。在传感技术中,迅速且简便的要求非常强烈,期望根据该要求能够进行的传感器的开发。
例如,从所谓集成化比较容易、难以受到检查测量环境影响的期待出发,对利用表面等离子体共振(SPR:Surface Plasmon Resonance)的传感器、利用表面增强拉曼散射(SERS:Surface-Enhanced Raman Scattering)的传感器的关心日益增高。
然后,以更高灵敏度的传感为目的,作为具备实现使局域型等离子体(LSP:Localized Surface Plasmon)和传播型等离子体(PSP:PropagetedSurface Plasmon)的双模式同时共振的混合模式的构造的传感器元件的一个例子,在非专利文献1中提供了一种所谓GSPP(Gap type SurfacePlasmon Polariton)的元件。此外,在非专利文献2中说明了LSP以及PSP的电磁耦合(Electromagnetic Coupling)的基础事项,公开了具有建设性地使LSP和PSP干涉的构成的元件(专利文献1、2)。
上述专利文献1中公开的传感器具有形成于由电介质构成的基板上的纳米粒子规则地排列为晶格状的层。然后,粒子的尺寸为2nm~200nm,该粒子层在排列为方形晶格状的情况下以50nm~数μm的粒子间间隔配置,在配置为形成衍射光栅的情况下,成为在行内以1nm~10nm的粒子间间隔配置、行间的间隔为0.1μm以上的阵列。
此外,上述专利文献2中公开的传感器具有形成于基板上的所谓共振镜的200nm~500nm厚度的由银、金或者铝形成的蒸镀层。然后,具有形成于该蒸镀层上的所谓透光层的不足50nm的厚度的电介质层、形成于该电介质层上的所谓纳米粒子层的金、银等粒子配置的粒子层。粒子的尺寸为50nm~200nm,该粒子层成为粒子以小于入射光的波长的间隔到粒子尺寸加上0nm~20nm的间隔的之间粒子间间隔等间隔地规则地配置的阵列。
然而,专利文献1、2中公开的传感器中,没有考虑入射光的波长或偏振状态和阵列的排列的关系成为一个原因,不一定得到充分的信号放大率。
此外,非专利文献1、2中提出利用局域型等离子体和传播型等离子体的相互作用的方式,然而在这些方式中,存在所谓Hot Spot Density(HSD)低的课题。
现行技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2009/002524号
专利文献2:国际公开2005/114298号
非专利文献
非专利文献1:OPICS LETTERS,Vol.34,No.3,2009,244-246
非专利文献2:OPICS LETTERS,Vol.30,NO.24,2005,3404-3406。
发明内容
本发明是为了解决上述课题中至少一部分而完成的,与其几个方式相关的一个目的是提供一种基于由光照射激发的等离子体的光的增强度大、HSD也高的光学元件及其设计方法。此外,与本发明的几个方式相关的方式的一个目的是提供一种具备这样的光学元件的分析装置以及电子设备和分析方法。
与本发明相关的分析装置的一个方式具备:光学元件,其包括金属层、设置于所述金属层上且透过光的透光层、以及在所述透光层上在第一方向以第一间隔排列并且在与所述第一方向交叉的第二方向以第二间隔排列的多个金属粒子;光源,其向所述光学元件照射与所述第一方向相同方向的直线偏振光的入射光;检测器,其检测从所述光学元件放射的光,所述光学元件的所述金属粒子的配置满足下式(1)的关系。
P1<P2≤Q+P1…(1)
其中,P1表示所述第一间隔,P2表示所述第二间隔,Q表示当设所述金属粒子列激发的局域型等离子体的角频率为ω、构成所述金属层的金属的介电常数为ε(ω)、所述金属层的外围的介电常数为ε、真空中的光速为c、所述入射光的照射角即从所述透光层的厚度方向的倾斜角为θ时由下式(2)给出的衍射光栅的间隔。
(ω/c)·{ε·ε(ω)/(ε+ε(ω))}1/2=ε1/2·(ω/c)·sinθ+2mπ/Q(m=±1、±2、…)…(2)
根据这样的分析装置,通过具备基于等离子体的光的增强度大、HSD也高的光学元件,能够容易地进行微量物质的检测、测量。
在与本发明相关的分析装置中,所述间隔P2可以满足60nm≤P2≤1310nm的关系。
根据这样的分析装置,由于具备基于等离子体的光的增强度更大的光学元件,因此能够更加容易地进行微量物质的检测、测量。
在与本发明相关的分析装置中,所述间隔P2可以满足60nm≤P2≤660nm的关系。
根据这样的分析装置,由于具备基于等离子体的光的增强度更大的光学元件,因此能够更加容易地进行微量物质的检测、测量。
在与本发明相关的分析装置中,所述间隔P1可以满足60nm≤P1≤120nm的关系。
根据这样的分析装置,由于具备基于等离子体的光的增强度更大的光学元件,因此能够更加容易地进行微量物质的检测、测量。
在与本发明相关的分析装置中,所述金属粒子的所述第一方向的大小D可以满足30nm≤D≤72nm的关系。
根据这样的分析装置,由于具备基于等离子体的光的增强度更大的光学元件,因此能够更加容易地进行微量物质的检测、测量。
在与本发明相关的分析装置中,所述金属粒子的高度方向的大小T可以满足4nm≤T≤20nm的关系。
根据这样的分析装置,由于具备基于等离子体的光的增强度更大的光学元件,因此能够更加容易地进行微量物质的检测、测量。
在与本发明相关的分析装置中,所述透光层是以所述金属粒子的高度方向为厚度方向的电介质层,所述电介质层的厚度G可以满足20nm≤G≤60nm的关系。
根据这样的分析装置,由于具备基于等离子体的光的增强度更大的光学元件,因此能够更加容易地进行微量物质的检测、测量。
在与本发明相关的分析装置中,所述检测器可以检测被所述光学元件增强的拉曼散射光。
根据这样的分析装置,由于具备基于等离子体的光的增强度更大的光学元件,因此能够增强拉曼散射光,能够容易地进行微量物质的鉴定。
在与本发明相关的分析装置中,所述光源可以向所述光学元件照射具有比所述金属粒子的所述高度方向的大小T以及所述第一方向的大小D大的波长的所述入射光。
根据这样的分析装置,由于能够进一步改进基于等离子体的光的增强度大的光学元件的能力,因此能够更加容易地进行微量物质的检测、测量。
与本发明相关的光学元件的一个方式是设置于与本发明相关的分析装置的光学元件,照射与所述地方向相同方向的直线偏振光。
这样的光学元件基于等离子体的光的增强度大。
与本发明相关的分析方法的一个方式是向光学元件照射入射光、根据所述入射光的照射检测从所述光学元件放射的光、从而分析附着于光学元件表面的对象物的分析方法,所述光学元件包括金属层、设置于所述金属层上且透过光的透光层、及在所述透光层上在第一方向以第一间隔排列并且在与所述第一方向交叉的第二方向以第二间隔排列的多个金属粒子,所述光学元件的所述金属粒子被配置为满足下式(1)的关系,所述分析方法中,向所述光学元件照射与所述第一方向相同方向的直线偏振光的所述入射光。
P1<P2≤Q+P1…(1)
在此,P1表示所述第一间隔,P2表示所述第二间隔、Q表示当设所述金属粒子列激发的局域型等离子体的角频率为ω、构成所述金属层的金属的介电常数为ε(ω)、所述金属层的外围的介电常数为ε、真空中的光速为c、所述入射光的照射角即从所述透光层的厚度方向的倾斜角为θ时由下式(2)给出的衍射光栅的间隔。
(ω/c)·{ε·ε(ω)/(ε+ε(ω))}1/2=ε1/2·(ω/c)·sinθ+2mπ/Q(m=±1、±2、…)…(2)
根据这样的分析方法,由于使用基于等离子体的增强度大、HSD高的光学元件,因此能够容易地进行微量物质的检测、测量。
与本发明相关的光学元件的设计方法的一个方式是包括金属层、设置于所述金属层上且透过光的透光层、及在所述透光层上在第一方向以第一间隔排列并且在与所述第一方向交叉的第二方向以第二间隔排列的多个金属粒子的光学元件的设计方法,所述金属粒子被配置为满足下式(1)的关系。
P1<P2≤Q+P1…(1)
在此,P1表示所述第一间隔、P2表示所述第二间隔、Q表示当设所述金属粒子列激发的局域型等离子体的角频率为ω、构成所述金属层的金属的介电常数为ε(ω)、所述金属层的外围的介电常数为ε、真空中的光速为c、所述入射光的照射角即从所述透光层的厚度方向的倾斜角为θ时由下式(2)给出的衍射光栅的间隔。
(ω/c)·{ε·ε(ω)/(ε+ε(ω))}1/2=ε1/2·(ω/c)·sinθ+2mπ/Q(m=±1、±2、…)…(2)
根据这样的设计方法,能够设计基于等离子体的光的增强度大、HSD也高的光学元件。
与本发明相关的光学元件的设计方法的一个方式是包括金属层、设置于所述金属层上且透过光的透光层、及在所述透光层上在第一方向以第一间隔排列并且在与所述第一方向交叉的第二方向以第二间隔排列的多个金属粒子的光学元件的设计方法,在所述设计方法中,在所述第一方向以及所述第二方向矩阵状地配置所述金属粒子,以便产生局域型等离子体以及传播型等离子体。
根据这样的设计方法,能够设计基于等离子体的光的增强度大的光学元件。
与本发明相关的电子设备的一个方式具备与本发明相关的分析装置、根据来自所述检测器的检测信息运算健康医疗信息的运算部、存储所述健康医疗信息的存储部以及显示所述健康医疗信息的显示部。
根据这样的电子设备,具备基于等离子体的光的增强度大的光学元件,能够容易地进行微量物质的检测,能够提供高精度的健康医疗信息。
在与本发明相关的电子设备中,所述健康医疗信息可以包括关于选自由细菌、病毒、蛋白质、核酸以及抗原、抗体组成的组中的至少一种生物体关联物质或者选自无机分子以及有机分子中的至少一种化合物的有无或者量的信息。
根据这样的电子设备,能够提供有用的健康医疗信息。
附图说明
图1是模式地示出实施方式的光学元件的立体图。
图2是从透光层的厚度方向观察实施方式的光学元件的模式图。
图3是垂直于实施方式的光学元件的第一方向的截面的模式图。
图4是垂直于实施方式的光学元件的第二方向的截面的模式图。
图5是从透光层的厚度方向观察实施方式的光学元件的模式图。
图6是示出入射光以及金的分散曲线的分散关系的图表。
图7是示出Ag的介电常数和波长的关系的图表。
图8是示出金属的分散曲线、局域型等离子体以及入射光的分散关系的图表。
图9是从透光层的厚度方向观察实施方式的变形例的光学元件的模式图。
图10是实施方式的分析装置的概略图。
图11是实施方式的电子设备的概略图。
图12是示出与实验例相关的模型的一个例子的模式图。
图13是示出与实验例相关的模型的一个例子的模式图,其中,图13的(a)是俯视图,图13的(b)是侧视图。
图14是示出与实验例相关的混合等离子体的激发波长依赖性的图表。
图15是示出与实验例相关的分散关系的图表。
图16是示出与实验例相关的增强度和间隔P2的关系的图表。
图17是与实验例相关的分散关系的图表。
图18是示出与实验例相关的拉曼散射增强度与间隔P2的关系的图表。
图19是示出与实验例相关的增强度与间隔P2的关系的图表。
图20是示出与实验例相关的拉曼散射增强度和间隔P2的关系的图表。
图21的(a)、图21的(b)是示出与实验例相关的模型的一个例子的模式图,其中,图21的(b)示出了把图21的(a)中示出的Ag粒子除去一列的情况。
图22是在第一方向偏振的情况的热点强度分布的示意图,其中,图22的(a)、图22的(d)分别是间隔P2=600nm的模型的Ex以及Ez,图22的(b)和图22的(e)分别是与图22的(a)、图22的(d)相应的热点的强度分布的图,图22的(c)、图22的(f)分别是与图22的(a)、图22的(d)相应的间隔P1=60nm、间隔P2=60nm的情况的分布。
图23是在第一方向偏振的情况的热点强度分布的示意图,其中,图23的(a)是间隔P1=60nm、间隔P2=600nm的情况,图23的(c)是间隔P1=600nm、间隔P2=60nm的情况,图23的(b)和图23的(d)分别是与图23的(a)、图23的(c)相应的热点强度分布的图。
图24是示出与实验例相关的增强度和Ag粒子列数的关系的图表。
图25是示出与实验例相关的拉曼散射增强度和Ag粒子列数的关系的图表。
图26是示出与实验例相关的增强度和Ag粒子列数的关系的图表。
图27是示出与实验例相关的拉曼散射增强度和Ag粒子列数的关系的图表。
具体实施方式
以下对本发明的几个实施方式进行说明。以下说明的实施方式说明本发明的一个例子。本发明不限定以下的实施方式,还包含在不变更本发明的宗旨的范围内实施的各种变形方式。另外,不限定在以下说明的全部构成本发明必须的构成。
1.光学元件
图1是本实施方式的光学元件100的截面的模式图。图2是俯视(从透光层的厚度方向观察)本实施方式的光学元件100的模式图。图3以及图4是本实施方式的光学元件100的截面的模式图。图5是从透光层的厚度方向观察本实施方式的光学元件100的模式图。本实施方式的光学元件100包含金属层10、金属粒子20以及透光层30。
1.1.金属层
金属层10如果提供不透过光的金属的表面,就没有特别限定,可以是例如厚板状,还可以是具有薄膜、层或者膜形状。金属层10例如可以设置于基板1上。作为此时的基板1没有特别的限定,然而优选是难以对在金属层10激发的传播型等离子体施加影响的基板。作为基板1可以列举玻璃基板、硅基板、树脂基板等。设置基板1的金属层10的面的形状也没有特别的限定。在金属层10的表面形成规则构造的情况下可以具有与该规则构造相对应的表面,在以金属层10的表面为平面的情况下还可以成为平面。在图1至图5的例子中可以在基板1的表面(平面)上设置金属层10。
在此,使用以平面方式的表现,然而相关的表现不是指表面没有一点儿凹凸的平坦(光滑)的数学上严格的平面。例如有时在表面存在由构成的原子引起的凹凸、构成的物质的二维构造(结晶、粒块、晶粒间界等)引起的凹凸等,有时从微观上观察不是严格的平面。可是,在这样的情况下,从更宏观的视点观察,这些凹凸也不引人注目,在称表面为平面也不影响的程度下可进行观测。因而,在本说明书中,从这样更宏观的视点观察的情况下如可识别为平面,即称此为平面。
此外,在本实施方式中,金属层10的厚度方向与后述的透光层30的厚度方向一致。本说明书中,对后述的金属粒子20进行说明等情况下,有时将金属层10的厚度方向或者透光层30的厚度方向称为厚度方向、高度方向等。此外,例如,在基板1的表面设置金属层10的情况下,有时将基板1的表面的法线方向称为厚度方向、厚度方向或者高度方向。
金属层10可以利用例如蒸镀、溅射、铸造、机械加工等方法形成。在基板1上设置金属层10的情况下,可以设置于基板1的整个表面上还可以设置于基板1的一部分表面。金属层10的厚度只要在金属层10可以激发传播型等离子体,就没有特别限定,例如可以为10nm以上1mm以下,优选为20nm以上100μm以下,更优选为30nm以上1μm以下。
金属层10由具有由入射光施加的电场和由该电场诱发的极化以相反相位进行振荡的电场的金属、即可以在施加特定的电场的情况下介电函数的实数部具有负值(具有负的介电常数)、虚数部的介电常数具有小于实数部的介电常数的绝对值的介电常数的金属构成。作为在可见光区域中可能具有这样的介电常数的金属的例子可以列举金、银、铝、铜、铂以及它们的合金等。此外,金属层10的表面(厚度方向的端面)可以是特定的结晶面也可以不是。
金属层10具有在本实施方式的光学元件100中使传播型等离子体发生的功能。通过向金属层10在后述的条件下入射光,传播型等离子体在金属层10的表面(厚度方向的端面)附近发生。此外,在本说明书中,金属层10的表面附近的电荷振荡和电磁波耦合的振荡的量子称为表面等离子体激元(SPP:Surface Plasmon Plarition)。在金属层10发生的传播型等离子体与在后述的金属粒子20发生的局域型等离子体在一定条件下可以相互作用(混合)。
1.2.金属粒子
金属粒子20从金属层10向厚度方向离开而设置。金属粒子20可以与金属层10在空间上离开而配置,绝缘体、电介质、半导体等其他物质单层或者多层可以介于金属粒子20和金属层10之间。在本实施方式的图1至图5的例子中,通过在金属层10上设置透光层30,在其上形成金属粒子20,金属层10和金属粒子20在透光层的厚度方向离开而配置。
金属粒子20的形状没有特别限定。例如金属粒子20的形状在金属层10或者透光层30的厚度方向投影的情况下(在从厚度方向的平面图中)可以是圆形、椭圆形、多边形、不定形或者它们的组合形状,在与厚度方向正交的方向投影的情况下可以是圆形、椭圆形、多边形、不定形或者它们的组合形状。在图1至图5的例子中金属粒子20全都被描绘为在透光层30的厚度方向具有中心轴的圆柱状的形状,然而,金属粒子20的形状不限定于此。
金属粒子20的高度方向的大小T是指由垂直于高度方向的平面切断金属粒子20而形成的区间的长度,为1nm以上100nm以下。此外,正交于金属粒子20的高度方向的第一方向的大小是指由垂直于第一方向的平面切断金属粒子20而形成的区间的长度,为5nm以上200nm以下。例如,在金属粒子20的形状是以高度方向为中心轴的圆柱的情况下,金属粒子20的高度方向的大小(圆柱的高度)为1nm以上100nm以下,优选为2nm以上50nm以下,更优选为3nm以上30nm以下,进一步优选为4nm以上20nm以下。而且在金属粒子20的形状是以高度方向为中心轴的圆柱的情况下,金属粒子20的第一方向的大小(圆柱底面的直径)为10nm以上200nm以下,优选为20nm以上150nm以下,更优选为25nm以上100nm以下,进一步优选为30nm以上72nm以下。
金属粒子20的形状、材质只要是由入射光的照射可产生局域型等离子体的任意情况,然而作为由可见光附近的光可能产生局域型等离子体的材质可以列举金、银、铝、铜、铂以及它们的合金等。
金属粒子20可以通过例如利用溅射、蒸镀等形成薄膜之后进行图案形成的方法、微接触印刷法、纳米压印法等形成。此外,金属粒子20可以通过胶体化学方法形成,可以通过适当的方法将其配置在从金属层10离开的位置。
金属粒子20在本实施方式的光学元件100具有使局域型等离子体发生的功能。通过对金属粒子20在后述的条件下照射入射光,在金属粒子20的外围可以使局域型等离子体发生。在金属粒子20所发生的局域型等离子体与在上述金属层10所发生的传播型等离子体在一定的条件下可以相互作用(混合)。
1.3.金属粒子的配置
如图1至图5所示,金属粒子20多个并列构成金属粒子列21。金属粒子20在金属粒子列21中在与金属层10的厚度方向正交的第一方向并列配置。换而言之,金属粒子列21具有金属粒子20在与高度方向正交的第一方向多个并列的构造。金属粒子20并列的第一方向在金属粒子20具有长边的形状的情况(具有各向异性的形状的情况)下可以不与其长边方向一致。在一个金属粒子列21并列的金属粒子20的数可以是多个,优选为10个以上。
在此将在金属粒子列21内的第一方向的金属粒子20的间隔定义为间隔P1(参照图2至图5)。间隔P1是指在第一方向中的两个金属粒子20的重心间的距离(节距)。另外,金属粒子列21内的两个金属粒子20的粒子间隔离在金属粒子20是以金属层10的厚度方向为中心轴的圆柱的情况下等于从间隔P1减去圆柱的直径的长度。该粒子间隔离如果小,则粒子间作用的局域型等离子体的效果增大,增强度有增大的趋势。粒子间隔离可以为5nm以上1μm以下,优选为5nm以上100nm以下,更优选为5nm以上30nm以下。
金属粒子列21内的第一方向的金属粒子20的间隔P1可以为10nm以上1μm以下,优选为20nm以上800nm以下,更优选为30nm以上780nm以下,进一步优选为50nm以上700nm以下。
金属粒子列21由在第一方向以间隔P1并列的多个金属粒子20构成,然而在金属粒子20发生的局域型等离子体的分布强度等依赖于该金属粒子20的排列。因而,与在金属层10发生的传播型等离子体相互作用的局域型等离子体不仅是单一的金属粒子20所发生的局域型等离子体,还是考虑金属粒子列21中的金属粒子20的排列的局域型等离子体。
如图1至图5所示,金属粒子列21在与金属层10的厚度方向以及第一方向交叉的第二方向以间隔P2并列配置。金属粒子列21并列的数可以为多个,优选为10列以上。
在此,将相邻的金属粒子列21的第二方向中的间隔定义为间隔P2。间隔P2是指第二方向中的两个金属粒子列21的重心间的距离(节距)。此外,间隔P2是指在金属粒子列21由多个列22构成的情况下多个列22的第二方向中的重心的位置和相邻的金属粒子列21的多个列22的第二方向中的重心的位置之间的距离(参照图9)。
金属粒子列21之间的间隔P2按照以下的“1.3.1.传播型等离子体以及局域型等离子体”中说明的条件进行设定,可以为例如10nm以上10μm以下,优选为20nm以上2μm以下,更优选为30nm以上1500nm以下,进一步优选为60nm以上1310nm以下,特别优选为60nm以上660nm以下。
另外,金属粒子列21延伸的第一方向的线与连接分别属于相邻的金属粒子列21的两个金属粒子20中相互最接近的两个金属粒子20的线形成的角没有特别限定,可以是直角也可以不是直角。例如如图2所示两者形成的角可以是直角,如图5所示两者形成的角可以不是直角。即,在将从厚度方向观察的金属粒子20的排列看做是以金属粒子20的位置为晶格点的二维晶格的情况下,不可约基本单位晶格可以是长方形形状,可以是平行四边形的形状。此外,金属粒子列21延伸的第一方向的线与连接分别属于相邻的金属粒子列21的两个金属粒子20中相互最接近的两个金属粒子20的线形成的角不是直角的情况下,分别属于相邻的金属粒子列21的两个金属粒子20而相互最接近的两个金属粒子20之间的间隔为间隔P2。
1.3.1.传播型等离子体以及局域型等离子体
首先,对传播型等离子体进行说明。图6是示出入射光以及金的分散曲线的分散关系的图表。通常,即使将光以0~90度的入射角(照射角θ)对金属层10入射,传播型等离子体也不发生。例如在金属层10由Au构成的情况下,如图6所示,是因为亮线(Light Line)与Au的SPP的分散曲线没有交点。此外,由于光通过的介质的折射率即使变化,Au的SPP也随着外围的折射率变化,因此仍然没有交点。为了使有交点的传播型等离子体发生,有在棱镜上如Kretschmann配置那样设置金属层而根据棱镜的折射率使入射光的波数增加的方法或利用衍射光栅使亮线的波数增加的方法。另外图6是示出所谓的分散关系的图表(纵轴为角频率[ω(eV)],横轴为波数矢量[k(eV/c)])。
此外,图6的图表的纵轴的角频率ω(eV)有λ(nm)=1240/ω(eV)的关系,可以换算为波长。此外,同一图表的横轴的波数矢量k(eV/c)有k(eV/c)=2π·2/[λ(nm)/100]的关系。因而,例如在λ=600nm时,k=2.09(eV/c)。此外,照射角为入射光的照射角,是从金属层10或者透光层30的厚度方向或者金属粒子20的高度方向的倾斜角。
在图6中示出了Au的SPP的分散曲线,通常,在入射金属层10的入射光的角频率为ω、真空中的光速为c、构成金属层10的金属的介电常数为ε(ω)、外围的介电常数为ε时,该金属的SPP的分散曲线由式(3)KSPP=ω/c[ε·ε(ω)/(ε+ε(ω))]1/2…(3)给出。
另一方面,以入射光的照射角即从金属层10或透光层30的厚度方向或者金属粒子20的高度方向的倾斜角为θ,则通过具有间隔Q的虚拟的衍射光栅的入射光的波数K可以用式(4)K=n·(ω/c)·sinθ+m·2π/Q(m=±1、±2、…)…(4)表示,该关系在分散关系的图表上非曲线而是用直线表示。
另外,n是外围折射率,消光系数为κ,光的频率中的相对介电常数ε的实数部ε′和虚数部ε″分别由ε′=n2-κ2、ε″=2nκ给出,外围的物质如果为透明的,则κ~0,所以ε为实数,ε=n2,由n=ε1/2给出。
在分散关系的图表中,在金属SPP的分散曲线(上式(3))和衍射光的直线(上式(4))具有交点的情况下,可激发传播型等离子体。即,如KSPP=K的关系成立,则在金属层10激发传播型等离子体。
因而,从上式(3)以及式(4)可得到以下的式(2),(ω/c)·{ε·ε(ω)/(ε+ε(ω))}1/2=ε1/2·(ω/c)·sinθ+2mπ/Q(m=±1、±2、…)…(2),如果满足该式(2)的关系,则在金属层10可激发传播型等离子体。此时,如果在图6的Au的SPP的例子中,通过使θ以及m变化,则能够使亮线的倾斜度和/或切片变化,能够使亮线的直线与Au的SPP的分散曲线交叉。
接着,对局域型等离子体进行说明。
在金属粒子20使局域型等离子体产生的条件由介电常数的实数部通过Real[ε(ω)]=-2ε…(5)给出。如以外围的折射率n为1,则ε=n2-κ2=1,所以Real[ε(ω)]=-2。
图7是示出Ag的介电常数和波长的关系的图表。例如,Ag的介电常数如图7所示,在约400nm的波长可激发局域型等离子体,在多个Ag粒子接近纳米等级的情况、Ag粒子和金属层10(Au膜等)被透光层30(SiO2等)隔开配置的情况下,由于该间隙的影响,局域型等离子体的峰值波长红移(向长波长侧位移)。该位移量依赖于Ag直径、Ag厚度、Ag粒子间隔、透光层厚度等的规格,示出例如局域型等离子体在500nm~900nm成峰的波长特性。
此外,局域型等离子体与传播型等离子体不同,没有速度,是不移动的等离子体,如绘制为分散关系的图表,则倾斜度为零即ω/k=0。
图8是示出金属的分散曲线、局域型等离子体以及入射光的分散关系的图表。本实施方式的光学元件100通过使传播型等离子体和局域型等离子体电磁耦合(Electromagnetic Coupling),得到电场极大的增强度。即,本实施方式的光学元件100一个特征在于(参照图8),在分散关系的图表中,衍射光的直线与金属的SPP的分散曲线的交点不是任意的点,对金属粒子20(金属粒子列21)产生的局域型等离子体给出最大或者极大的增强度的点的附近使两者交叉。
换而言之,本实施方式的光学元件100中,在分散关系的图表中,设计为衍射光的直线通过金属的SPP的分散曲线与对金属粒子20(金属粒子列21)产生的局域型等离子体给出最大或者极大增强度的入射光的角频率(在图8的分散关系的图表上平行于附上LSP的横轴的线)的交点附近。
在此,所谓交点的附近是在换算为波长的情况下入射光的波长的±10%左右的长度的波长范围内,或者是入射光的波长的±P1(金属粒子20的金属粒子列21内的间隔)左右的长度的波长范围内。
在上式(3)、式(4)以及式(2)中,以入射金属层10的入射光的角频率为ω,示出了使传播型等离子体激发的条件,为了使局域型等离子体和传播型等离子体的混合(相互作用)产生,在本实施方式的光学元件100中,上式(3)、式(4)以及式(2)中的ω是对金属粒子20(金属粒子列21)产生的局域型等离子体给出最大或者极大增强度的入射光的角频率或者其附近的角频率。
因而,在金属粒子列21激发的局域型等离子体的角频率为ω的情况下,如满足上式(2),则可以使局域型等离子体和传播型等离子体的混合产生。
因此,在金属粒子20以间隔P1并列的金属粒子列21发生的局域型等离子体的角频率为ω,在分散关系的图表中在金属的SPP的分散曲线的ω位置附近,如果以照射角θ入射间隔Q的虚拟的衍射光栅而衍射的衍射光(次数m)的直线通过(如果使其满足式(2)),就可以使局域型等离子体和传播型等离子体的混合产生,可以得到极大的增强度。换而言之,在如图8所示的分散关系的图表中,通过使亮线的倾斜度和/或切片变化,使亮线变化而通过SPP和LSP的交点附近,可以使局域型等离子体和传播型等离子体的混合产生,可以得到极大的增强度。
1.3.2.间隔P2
金属粒子列21之间的间隔P2设定如下。在以垂直入射(入射角θ=0)且使用一次衍射光(m=0)的情况下,如以间隔P2为间隔Q,可以满足式(2)。可是,根据选择的入射角θ以及衍射光的次数m,能够满足式(2)的间隔Q具有宽度。另外,此时的入射角θ优选为从厚度方向向第二方向的倾斜角,然而也可以是向包含第一方向成分的方向的倾斜角。
因而,考虑上述交点附近(±P1的宽度),能够使局域型等离子体和传播型等离子体的混合产生的列间隔P2的范围为式(6):Q-P1≤P2≤Q+P1…(6)。
另一方面,间隔P2是金属粒子列21间的第二方向的间隔,然而根据两个金属粒子20的选择方法,属于相邻的金属粒子列21的两个金属粒子20之间的间隔可以使连接它们的线相对于第二方向倾斜。即,可以选择属于相邻的金属粒子列21的两个金属粒子20,使其具有长于间隔P2的间隔。在图2中描绘了说明其的辅助线,沿着相对于第二方向倾斜的方向,可以从相邻的金属粒子列21选择以长于间隔P2的间隔离开的两个金属粒子20。如已说明的,相邻的金属粒子列21由于是相互相同的金属粒子列21,因此可以将从厚度方向看见的金属粒子20的排列看做是以金属粒子20的位置为晶格点的二维晶格。这样,在该二维晶格存在长于间隔P2的间隔(衍射光栅)。
因而,以间隔P1以及间隔P2排列的金属粒子20的矩阵可以期待具有大于所述间隔P2的间隔的衍射光栅的衍射光。因此,上式(6)的左侧的不等式可以是P1<P2。换而言之,在式(6)中,在列间隔P2小于Q-P1的情况下,由于具有能够满足式(2)的间隔Q的衍射光栅可存在,因此可以使局域型等离子体和传播型等离子体的混合产生。因而,间隔P2可以是小于Q-P1的数值,还可以满足P1<P2的关系。
根据以上,本实施方式的光学元件100中的金属粒子列21之间的间隔P2如满足下式(1)的关系,则能够使局域型等离子体和传播型等离子体的混合产生。
P1<P2≤Q+P1…(1)
1.4.透光层
本实施方式的光学元件100具有用于隔离金属层10和金属粒子20的透光层30。图1、3、4中描绘有透光层30。透光层30可以具有薄膜、层或者膜的形状。透光层30设置于金属层10上。据此,可以隔开金属层10和金属粒子20。
透光层30可以利用蒸镀、溅射、CVD、各种涂布等方法而形成。透光层30可以设置于金属层10的整个表面,也可以设置于金属层10的一部分表面。透光层30的厚度只要金属层10的传播型等离子体和金属粒子20的局域型等离子体可以相互作用,就没有特别限定,而且利用高度的干涉效果的厚间隙构造可以得到效果,可以为例如1nm以上1μm以下,优选为5nm以上500nm以下,更优选为10nm以上100nm以下,进一步优选为15nm以上80nm以下,特别优选为20nm以上60nm以下。
透光层30可以具有正的介电常数,例如可以由SiO2、Al2O3、TiO2、高分子、ITO(Indium Tin Oxide)等形成。此外,透光层30可以由电介质构成。并且,透光层30可以由材质相互不同的多个层构成。
在设置透光层30的情况下,由于有时在金属粒子20产生的局域型等离子体的激发峰值频率位移,因此间隔P2的设定时,在求局域型等离子体的峰值激发波长时,有时应该考虑这些情况。
1.5.其他构成以及变形
1.5.1.包覆层
本实施方式的光学元件100可以根据需要具有包覆层。没有图示,包覆层可以形成为包覆金属粒子20。此外,包覆层可以形成为使金属粒子20露出而包覆其他构成。
包覆层例如具有机械地、化学地保护金属粒子20或其他构成免受环境的影响的功能。包覆层可以利用例如蒸镀、溅射、CVD、各种涂布等方法形成。包覆层的厚度没有特别限定。包覆层的材质没有特别限定,不仅可以是例如SiO2、Al2O3、TiO2等绝缘体,还可以由ITO、Cu、Al等金属以及高分子等形成,厚度优选薄到数nm以下。
在设置包覆层的情况下,与上述透光层30同样,由于有时在金属粒子20产生的局域型等离子体的激发峰值频率位移,因此在列间隔P2的设定时,求局域型等离子体的峰值激发波长时,有时应该考虑这些情况。
1.5.2.变形
图9是从厚度方向观察与变形例相关的光学元件200的模式图。金属粒子列21可以由多个列22构成。列22是多个金属粒子20在第一方向以间隔P1并列配置而成的,与上述金属粒子列21同样。因而,多个列22全都平行于第一方向。连接相同列22的相邻的两个金属粒子20的第一方向的线和连接属于相邻的列22的金属粒子20中最接近的金属粒子20的线形成的角没有特别限定,可以是直角也可以不是直角。在图示的例子中示出两者形成的角是直角的情况。
在此将相邻的列22的间隔定义为间隔P3(参照图9)。间隔P3是指第二方向中的两个列22的重心间的距离(节距)。间隔P3在与金属粒子20的第一方向的间隔P1之间可以具有P3≤P1的关系。
金属粒子列21由a个列22(a为2以上的整数。)构成的情况下,金属粒子列21在第二方向具有(a-1)·P3、最大为(a-1)·P1的宽度。因而,此时,对间隔P2的最小值产生限制,为a·P3<P2。在图示的例子中,由两个列22构成,金属粒子列21在第二方向具有最大P1的宽度,间隔P2的最小值为2·P3<P2。
在与这样的变形例相关的光学元件200中,与上述光学元件100同样,根据由光照射激发的等离子体,可以以非常高的增强度增强光。
1.6.光学元件的设计方法
本实施方式的光学元件100具有上述构造,以下对光学元件的设计方法更具体地进行说明。
首先,设计光学元件包含选择间隔P2,使分散关系的图表(纵轴为角频率[ω(eV)]、横轴为波数矢量[k(eV/c)])中的构成金属层10的金属的分散曲线在与给出以间隔P1并列的金属粒子20(金属粒子列21)激发的局域型等离子体的峰的光的角频率[ω(eV)]的交点附近与金属粒子列21产生的局域型等离子体衍射光的直线交叉(参照图8)。
本实施方式的光学元件的设计方法包含以下说明的工序。
研究金属粒子20(金属粒子列21)中的局域型等离子体的激发波长依赖性,掌握在金属粒子20使最大或者极大局域型等离子体发生的波长(在本说明书中,称此为峰值激发波长。)。如已说明的,局域型等离子体根据金属粒子20的材质、形状、配置、其他构成的有无等而变化,峰值激发波长可以通过实测或者计算求得。
掌握构成金属层10的金属的分散曲线。该曲线根据金属层10的材质除了可以从文献等获得之外,还可以通过计算求得。另外,从式(2)的左边可知:根据金属层10的外围折射率,分散关系变化。
根据需要,将求得的峰值激发波长以及分散曲线绘制为分散关系的图表(纵轴为角频率[ω(eV)],横轴为波数矢量[k(eV/c)])。此时,局域型等离子体的峰值激发波长在图表上为平行于横轴的线。已经进行了说明,然而局域型等离子体由于是不具有速度而不移动的等离子体,因此在绘制为分散关系的图表的情况下,倾斜度(ω/κ)为零。
确定入射光的入射角θ以及使用的衍射光的次数m,从式(2)求得Q的数值,选择间隔P2使其满足式(1)的条件而配置金属粒子列21。
如至少进行以上的工序,设定间隔P1、间隔P2,则由于LSP和PSP为相互作用(混合)状态,因此可以设计具有非常大的放大率的光学元件。
1.7.增强度
根据FDTD计算的网格位置,X方向(第一方向)的电场Ex和Z方向(厚度方向)的电场Ez的大小的关系即矢量变化。将X方向的直线偏振光作为激发光使用的情况下,Y方向(第二方向)的电场Ey几乎可以忽视。因此,增强度使用Ex和Ez的平方和的平方根即SQRT(Ex2+Ez2)能够掌握。如果这样,作为局部电场的标量可以相互进行比较。
此外,SERS(Surface Enhancement Raman Scattering)效应作为SERSEF(Enhancement Factor),通过以激发光的波长中的电场增强度为Ei、拉曼散射后的波长中的电场增强度为Es,使用热点密度(HSD),用下式(a)SERS EF=Ei2·Es2·HSD…(a)表示。
在此,例如在600nm的激发波长,由于散射波长638nm和激发波长的差在40nm以下,因此1000cm-1以下的斯托克斯散射可以近似为Ei2·Es2≒Emax4(Emax是最大增强度。)。
因此,式(a)可以设置为下式(b)SERS EF=Emax4·HSD…(b)。
即,SERS(表面增强拉曼散射)可以认为是等离子体的电场增强度的4次方乘以热点的密度。
另外,后述的实验例中涉及上式(b),将HSD标准化,定义式(c)SERS EF=(Ex4+Ez4)/单位面积…(c)并图示。
在考虑光学元件100的增强度s的情况下,有考虑所谓热点密度(HSD)的必要。即,光学元件100的光的增强度依赖于光学元件100的每单位面积的金属粒子20的数。
本实施方式的光学元件100中,配置间隔P1、间隔P2,使其满足上式(1)、式(2)的关系。可是,如考虑HSD,则光学元件100的SERS增强度与(Ex4+Ez4)/(P1·P2)成比例。
1.8.入射光
入射光学元件100的入射光的波长只要使局域型等离子体产生且满足上式(2)的关系,就没有限制,可以是包含紫外光、可见光、红外光的电磁波。在本实施方式中,入射光是直线偏振光。在本实施方式中,入射光是电场与光学元件100的第一方向(金属粒子列21的延伸方向)相同方向的直线偏振光(参照图1至图5)。如果这样,由光学元件100可以得到非常大的光的增强度。
本实施方式的光学元件100具有以下特征。
本实施方式的光学元件100根据由光照射激发的等离子体可以以非常高的增强度且高的HSD增强光。本实施方式的光学元件100由于具有高的增强度,例如在医疗健康、环境、食品、公安等领域可以用于为了高灵敏度、高精度、迅速且简便地检测细菌、病毒、蛋白质、核酸、各种抗原抗体等生物体关联物质和/或包括无机分子、有机分子、高分子在内的各种化合物的传感器。例如在本实施方式的光学元件100的金属粒子20结合抗体,求出此时的增强度,根据抗原与该抗体结合的情况的增强度的变化,可以研究抗原的有无或量。此外,利用本实施方式的光学元件100的光的增强度,可以用于微量物质的拉曼散射光的增强。
2.分析装置
图10是模式地示出本实施方式的分析装置1000的主要部分的图。
本实施方式的分析装置1000具备上述光学元件100、向光学元件100照射与第一方向相同方向的直线偏振光的入射光的光源300、检测从光学元件100放射的光的检测器400。本实施方式的分析装置1000可以具备没有图示的其他适当构成。
2.1.光学元件
本实施方式的分析装置1000具备光学元件100。光学元件100由于与上述光学元件100同样,因此省略详细的说明。
光学元件100在分析装置1000中起到增强光的作用和/或作为传感器的作用。光学元件100可以与分析装置1000的分析对象的试料接触而使用。分析装置1000中的光学元件100的配置没有特别限制,可以设置于设置角度等可调节的工作台上等。
2.2.光源
本实施方式的分析装置1000具备光源300。光源300对光学元件100照射入射光。光源300配置为在光学元件100的第一方向(金属粒子20的并列方向,金属粒子列21的延伸的方向)可以照射直线偏振的光(与第一方向相同方向的直线偏振光)(参照图10)。可以根据光学元件100的表面等离子体的激发条件而能够使从光源300照射的入射光的入射角θ适当变化。光源300可以设置在测角仪上等。
光源300照射的光如果能够激发光学元件100的表面等离子体,就没有特别限定,可以是包含紫外光、可见光、红外光的电磁波。此外,光源300照射的光可以是相干光也可以不是相干光。具体而言,作为光源300可以例示在半导体激光器、气体激光器、卤素灯、高压水银灯、氙灯等适当设置波长选择元件、滤波器、偏振子等。
来自光源300的光作为入射光,从光学元件100放射被增强的光。据此,可以进行试料的拉曼散射光的放大率或与光学元件100相互作用的物质的检测。
2.3.检测器
本实施方式的分析装置1000具备检测器400。检测器400检测从光学元件100放射的光。作为检测器400可以使用例如CCD(Charge CoupledDevice)、光电增倍管、光电二极管、成像板等。
检测器400可以设置于能够检测从光学元件100放射的光的位置,与光源300的位置关系也没有特别限定。此外,检测器400可以设置于测角仪上等。
2.4.分析方法
本实施方式的分析方法是向上述光学元件100照射入射光、根据该入射光的照射检测从光学元件100放射的光、分析附着于光学元件100表面的对象物的分析方法,向光学元件100照射与其第一方向(金属粒子20的并列方向,金属粒子列21的延伸方向)相同的方向的直线偏振光的入射光而进行的。
3.电子设备
本实施方式的电子设备2000具备上述分析装置1000、根据来自检测器400的检测信息运算健康医疗信息的运算部2010、存储健康医疗信息的存储部2020以及显示健康医疗信息的显示部2030。
图11是本实施方式的电子设备2000的构成的概略图。分析装置1000是“2.分析装置”中所述的分析装置1000,省略详细的说明。
运算部2010是例如个人计算机、移动信息终端(PDA:Personal DigitalAssistance),收取从检测器400输出的检测信息(信号等),进行基于此的运算。此外,运算部2010可以进行分析装置1000的控制。例如,运算部2010可以进行分析装置1000的光源300的输出、位置等的控制或检测器400的位置的控制等。运算部2010根据来自检测器400的检测信息可以运算健康医疗信息。然后,由运算部2010运算的健康医疗信息被存储于存储部2020。
存储部2020例如是半导体存储器、硬盘驱动等,可以与运算部2010构成为一体。存储部2020存储的健康医疗信息被输出至显示部2030。
显示部2030例如由显示板(液晶监视器等)、打印机、发光体、扬声器等构成。显示部2030根据由运算部2010运算的健康医疗信息等显示或者发报,使用户能够识别其内容。
作为健康医疗信息可以包含从由细菌、病毒、蛋白质、核酸以及抗原抗体组成的组中选择至少一种生物体关联物质或者从无机分子以及有机分子中选择的至少一种化合物的与有无或者量相关的信息。
4.实验例
以下示出实验例,进一步说明本发明,然而本发明不受以下例子任何限定。以下的例子是根据计算机的模拟。
4.1.计算模型
图12是示出用于模拟的模型的基本构造的模式图。
用于实验例的计算的模型全都是以光不透过的程度充分厚的Au(金属层)上形成电介质层(SiO2)膜。电介质层的厚度固定为20nm、50nm或者60nm。配置在电介质层上的金属粒子为Ag,以电介质层(SiO2)的厚度方向为中心轴的圆柱,圆柱的大小(底面直径)为30nm、32nm或者72nm,高度为4nm或者20nm。
计算使用CYBERNET SYSTEM株式会社的FDTD soft Fullwave。此外,使用的网格的条件为1nm最小网格,计算时间cT为10μm。
此外,外围折射率n为1,入射光是以从金属层或者透光层的厚度方向(Z)垂直入射与第一方向(X)相同方向的直线偏振光。
另外可知,将Ag粒子以60nm间隔在第二方向(X)并列为一列的模型中,在Ag粒子的下面SiO2膜的上面计算近场特性时,根据YeeCell的配置,电场矢量变化很大。因此,用标量标明电场时,由于YeeCell的位置的影响减小,大致在最大增强位置(热点)中的数值在X方向和Z方向大致相等,因此在本实验例中,增强度用SQRT(Ex2+Ez2)表示。在此,Ex示出入射光的偏振方向(第一方向)的电场强度,Ez示出厚度方向的电场强度。另外,此时第二方向的电场强度小,所以不考虑。
4.2.实验例1
图13是模式地示出用于实验例1的模型的图,其中,图13的(a)是俯视图,图13的(b)是侧视图。
电介质层的厚度为50nm,圆柱形状的Ag粒子的圆柱的大小(底面的直径)为30nm,将第一方向的Ag粒子的间隔P1固定为60nm,使第二方向的Ag粒子列的间隔P2变化为60nm、480nm、540nm、600nm、660nm、720nm,研究了近场(Near Field)的激发波长依赖性。在此,Ag粒子的底面直径为30nm。其结果在图14中示出。
如果观察图14可知,间隔P2无论为480nm、540nm、600nm、660nm、720nm的任一个,峰值激发波长都为610nm。此外,各个情况的增强度为100.9、101.8、101.1、95.1、94.4。
对此可知,间隔P2是60nm的情况下(即P1=P2),峰值激发波长约为620nm,增强度为58.7左右。另外认为,此时峰值激发波长为620nm的理由,是由于第二方向的Ag粒子间隔为60nm,受到局域型等离子体的影响而红移的结果。
由以上情况可知间隔P2为480nm、540nm、600nm、660nm、720nm的任一个的情况下,都示出比60nm的情况显著大的增强度。此外,间隔P2在为480nm~720nm的情况下也示出大于540nm以及600nm的情况的增强度的理由可以通过分散关系的图表(图15)进行说明。
即,是由于间隔P2如果为540nm以及600nm,则图15的分散关系的图表中,更接近Ag粒子的局域型等离子体的峰值激发波长(610nm)和Au的SPP的交点。
由本实验例可知间隔P2即使变化,局域型等离子体的峰值激发波长也不变化,以及根据间隔P2的大小,达成与Au层的传播型等离子体的混合,可得到高的增强度。
4.3.实验例2
除了电介质层的厚度为60nm、圆柱形状的Ag粒子的圆柱的大小(底面的直径)为32nm之外,与实验例1同样进行模拟。
根据该模型,峰值激发波长为633nm。此时的SQRT(Ex2+Ez2)为67.9。以下,如上述实验例1所示,因为峰值激发波长不随间隔P2而变化,所以将峰值激发波长固定为633nm,以间隔P2为变数。
将第一方向的Ag粒子的间隔P1固定为60nm,使第二方向的Ag粒子列的间隔P2变化,求出相对于间隔P2的增强度的变化。在图16中示出其结果。
观察图16,随着间隔P2从60nm逐渐增大而增强度迅速增大,在600nm处增强度示出了最大值。间隔P2进一步增大时,虽然增强度降低若干,但是维持高的增强度而增大,间隔P2在1200nm处示出了第二峰值。
由此可知,Ag粒子和Au膜相互作用。此外可知,根据间隔P2的大小可达成与Au层的传播型等离子体的混合,可得到高的增强度。
此外,如果观察图16可知,在例如间隔P2为120nm(93.1)这样的间隔P2小的区域,可得到60nm的情况下的增强度(67.9)的1.37倍相当大的增强度。其理由认为是由于不仅Au的SPP和LSP的相互作用、还有热点密度效应(热点密度减少,则电场集中于该少的热点的效应)的两个效应复合的结果。
此外,作为其他理由认为是由于能够选择Ag粒子,使属于相邻的Ag粒子列的两个Ag粒子之间的间隔根据两个Ag粒子的选择方法而具有比间隔P2长的间隔。因而,由于存在比间隔P2长的晶格间隔(衍射光栅),由具有该间隔的衍射晶格产生衍射光。具体而言,如图2所示,斜射成分的衍射光栅之间产生的传播型等离子体在衍射光栅的间隔满足600nm的情况下示出增强效果且产生与金属粒子的局域型等离子体的共振(混合)的结果。
另一方面,图17中示出关于本实验例的分散关系的图表。如果观察图17充分证明,与Au的SPP的交点在600nm附近,增强度在间隔P2=600nm取最大值。
此外认为,在间隔P2=1200nm可见增强度的峰是因为对应于1200nm的波数2π/1200的倍数等于对应于600nm的波数2π/600。
在本实验例中,由于激发波长为633nm,在间隔P2=600nm的情况下增强度为134.5,示出了接近60nm的情况下增强度(67.9)的两倍的最大值。
4.4.实验例3
拉曼散射如有效地利用激发光的能量和散射光的能量两者,则与增强电场的四次方成比例。即,是指与E4成比例。因而,在实验例2的间隔P1=60nm、间隔P2=600nm的情况下,(134.5/67.9)4=15.39。可是,此时,由于每单位面积的金属粒子的数相对于间隔P1=60nm、间隔P2=60nm的情况而为1/10,拉曼散射的增强度可以估计为该1/10的1.54。即,在上述实验例2中,可以得到54%高的拉曼散射的增强度。
因此,实验例2的图16的纵轴为(Ex4+Ez4)/(P1·P2),用热点密度规标准化并绘制于图18。
由图18的绘制可知,设定拉曼效应,用每单位面积的4次方和进行比较,相对于间隔P1=60nm、间隔P2=60nm的情况,在60nm<P2≤660nm的广泛范围内,是高的数值。
例如,(Ex4+Ez4)/(P1·P2)的数值在P1=60nm、P2=60nm的情况下为17133729,在P1=60nm、P2=240nm的情况下为35522039。
4.5.实验例4
除电介质层的厚度为20nm、圆柱形状的Ag粒子的圆柱的大小(底面的直径)为72nm、高度为20nm、间隔P1为120nm之外,与实验例1同样,进行模拟。
该模型的局域型等离子体的峰值激发波长是633nm。如图19所示,实验例1以及实验例2同样,间隔P2如增大,则增强度增大。在本实验例中,与分散关系的图表中的Au的SPP和LSP的峰值激发波长的交点的波数相对应的P2=600nm中,增强度最大。
此外可知,用(Ex4+Ez4)/(P1·P2)的数值绘制的结果(图20)相对于间隔P1=120nm、间隔P2=120nm的情况,在120nm<P2≤840nm的广泛范围内,是高的数值。
4.6.实验例5
对金属粒子列由多列构成的情况使用以下的模型进行了模拟。
图21的(a)、图21的(b)中示出电介质层的厚度为60nm、圆柱形状的Ag粒子圆柱的大小(底面的直径)为32nm、高度为4nm、间隔P1为60nm的计算模型,其中,图21的(b)示出了把图21的(a)示出的Ag粒子除去一列的情况。在图22中示出了将Ag粒子除去一列的情况(图21的(b))的近场中的热点分布。用于计算的区域图中用波浪线示出。峰值激发波长为633nm。
图22的(a)、图22的(d)分别是间隔P2=600nm的模型的Ex以及Ez。9线模型产生的波数为600nm节距。图22的(b)和图22的(e)是热点的强度分布。图22的(c)、图22的(f)是间隔P1=60nm、间隔P2=60nm的情况的分布。将间隔P1=间隔P2=60nm的Ex(64)以及Ez(21)在图22的(b)和图22的(e)作为辅助线进行描绘。间隔P2=600nm的模型在所有热点超过间隔P1=间隔P2=60nm的情况的数值。
在图23中示出3线模型的情况下的将间隔P1=60nm、间隔P2=600nm的情况以及间隔P1=600nm、间隔P2=60nm的情况进行比较的结果,其中,图23的(a)是间隔P1=60nm、间隔P2=600nm的情况,图23的(c)是间隔P1=600nm、间隔P2=60nm的情况,图23的(b)和图23的(d)分别是与图23的(a)、图23的(c)相应的热点强度分布的图。激发光的偏振方向同样为第一方向。即,在间隔P1=60nm、间隔P2=600nm的情况下,与直线偏振光的偏振方向为第一方向的情况以及为第二方向的情况同义。
如果观察图22以及图23可知,热点位置的强度分布的偏差在为第一方向的直线偏振的情况下大大地降低。因此可知,如果是这样的光学元件可以作为浓度传感器进行良好地使用。
此外可知,增加除去Ag粒子列的数进行模拟的时候,热点强度与不除去Ag粒子列的模型相比较全都增强。总结其结果的图表在图24中示出。图24的柱形图上的误差条可理解为表示热点位置的分布,线1以及线2的情况下强度的分布几乎没有。
对考虑Ag粒子列除外的热点密度(HSD)降低的每单位面积的拉曼增强度进行估计,在图25中示出将此图表化的结果。观察图25,拉曼增强度在Ag粒子列为2~5附近为最大,与没有除去Ag粒子列的模型相比较约为两倍以上。
4.7.实验例6
除了电介质层的厚度为20nm、圆柱形状的Ag粒子圆柱的大小(底面的直径)为72nm、高度为20nm、Ag粒子列的排列数为5之外,与实验例5同样进行模拟。峰值激发波长为633nm。
在图26、图27中示出其结果。如果观察图26、图27可知,在增加除去Ag粒子列的数进行模拟的时候,热点强度与没有除去Ag粒子列的模型相比较,全都增强。
此外,对考虑除去Ag粒子列的热点密度(HSD)降低的每单位面积的拉曼增强度进行估计,由将其图表化的结果(图27)可知,拉曼增强度在除去Ag粒子列为2时为最大,与没有除去Ag粒子列的模型相比较约为三倍以上。
本发明不限定为上述实施方式,可以进一步进行各种变形。例如,本发明包含与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如,功能、方法以及结果相同的构成或者目的以及效果相同的构成)。此外,本发明包含将在实施方式中说明的构成的非本质的部分置换而得到的构成。此外,本发明包含与实施方式中说明的构成发挥相同的作用效果的构成或者可以达成相同的目的的构成。此外,本发明包含对实施方式中说明的构成中附加了公知技术的构成。
符号说明
1、基板 10、金属层
20、金属粒子 21、金属粒子列
22、列 30、透光层
100、200、光学元件 300、光源
400、检测器 1000、分析装置
2000、电子设备 2010、运算部
2020、存储部 2030、显示部
P1、P2、P3、间隔。
Claims (15)
1.一种分析装置,具备:
光学元件,其包括金属层、设置于所述金属层上且透过光的透光层、以及在所述透光层上在第一方向以第一间隔排列并且在与所述第一方向交叉的第二方向以第二间隔排列的多个金属粒子;
光源,其向所述光学元件照射与所述第一方向相同方向的直线偏振光的入射光;以及
检测器,其检测从所述光学元件放射的光,
所述光学元件的所述金属粒子的配置满足下式(1)的关系,
P1<P2≤Q+P1…(1)
其中,P1表示所述第一间隔,P2表示所述第二间隔,Q表示当设所述金属粒子列激发的局域型等离子体的角频率为ω、构成所述金属层的金属的介电常数为ε(ω)、所述金属层的外围的介电常数为ε、真空中的光速为c、所述入射光的照射角即从所述透光层的厚度方向的倾斜角为θ时由下式(2)给出的衍射光栅的间隔,
(ω/c)·{ε·ε(ω)/(ε+ε(ω))}1/2=ε1/2·(ω/c)·sinθ+2mπ/Q(m=±1、±2、…)…(2)。
2.根据权利要求1所述的分析装置,其中,
所述间隔P2满足60nm≤P2≤1310nm的关系。
3.根据权利要求1或者2所述的分析装置,其中,
所述间隔P2满足60nm≤P2≤660nm的关系。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的分析装置,其中,
所述间隔P1满足60nm≤P1≤120nm的关系。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的分析装置,其中,
所述金属粒子的所述第一方向的大小D满足30nm≤D≤72nm的关系。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的分析装置,其中,
所述金属粒子的高度方向的大小T满足4nm≤T≤20nm的关系。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的分析装置,其中,
所述透光层是以所述金属粒子的高度方向为厚度方向的电介质层,
所述电介质层的厚度G满足20nm≤G≤60nm的关系。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的分析装置,其中,
所述检测器检测被所述光学元件增强的拉曼散射光。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的分析装置,其中,
所述光源向所述光学元件照射具有比所述金属粒子的所述高度方向的大小T以及所述第一方向的大小D大的波长的所述入射光。
10.一种光学元件,其是设置于权利要求1~9中任一项所述的分析装置中的光学元件,所述光学元件被照射与所述第一方向相同方向的直线偏振光。
11.一种分析方法,其是向光学元件照射入射光、根据所述入射光的照射检测从所述光学元件放射的光、从而分析附着于光学元件表面上的对象物的分析方法,其中,
所述光学元件包括金属层、设置于所述金属层上且透过光的透光层、及在所述透光层上在第一方向以第一间隔排列并且在与所述第一方向交叉的第二方向以第二间隔排列的多个金属粒子,
所述光学元件的所述金属粒子被配置为满足下式(1)的关系,
所述分析方法中,向所述光学元件照射与所述第一方向相同方向的直线偏振光的所述入射光,
P1<P2≤Q+P1…(1)
其中,P1表示所述第一间隔,P2表示所述第二间隔、Q表示当设所述金属粒子列激发的局域型等离子体的角频率为ω、构成所述金属层的金属的介电常数为ε(ω)、所述金属层的外围的介电常数为ε、真空中的光速为c、所述入射光的照射角即从所述透光层的厚度方向的倾斜角为θ时由下式(2)给出的衍射光栅的间隔,
(ω/c)·{ε·ε(ω)/(ε+ε(ω))}1/2=ε1/2·(ω/c)·sinθ+2mπ/Q(m=±1、±2、…)…(2)。
12.一种光学元件的设计方法,其中,该光学元件包括金属层、设置于所述金属层上且透过光的透光层、及在所述透光层上在第一方向以第一间隔排列并且在与所述第一方向交叉的第二方向以第二间隔排列的多个金属粒子,
所述金属粒子被配置为满足下式(1)的关系,
P1<P2≤Q+P1…(1)
其中,P1表示所述第一间隔、P2表示所述第二间隔、Q表示当设所述金属粒子列激发的局域型等离子体的角频率为ω、构成所述金属层的金属的介电常数为ε(ω)、所述金属层的外围的介电常数为ε、真空中的光速为c、所述入射光的照射角即从所述透光层的厚度方向的倾斜角为θ时由下式(2)给出的衍射光栅的间隔,
(ω/c)·{ε·ε(ω)/(ε+ε(ω))}1/2=ε1/2·(ω/c)·sinθ+2mπ/Q(m=±1、±2、…)…(2)。
13.一种光学元件的设计方法,其中,该光学元件包括金属层、设置于所述金属层上且透过光的透光层、及在所述透光层上在第一方向以第一间隔排列并且在与所述第一方向交叉的第二方向以第二间隔排列的多个金属粒子,
在所述设计方法中,在所述第一方向以及所述第二方向矩阵状地配置所述金属粒子,以便产生局域型等离子体以及传播型等离子体。
14.一种电子设备,该电子设备具备权利要求1~9中任一项所述的分析装置、根据来自所述检测器的检测信息运算健康医疗信息的运算部、存储所述健康医疗信息的存储部、以及显示所述健康医疗信息的显示部。
15.根据权利要求14所述的电子设备,其中,所述健康医疗信息包括关于选自由细菌、病毒、蛋白质、核酸以及抗原、抗体组成的组中的至少一种生物体关联物质或者选自无机分子以及有机分子中的至少一种化合物的有无或者量的信息。
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