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CN104024284B - 低分子量的基于乙烯和α-烯烃的材料的制备方法 - Google Patents

低分子量的基于乙烯和α-烯烃的材料的制备方法 Download PDF

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CN104024284B
CN104024284B CN201280065601.XA CN201280065601A CN104024284B CN 104024284 B CN104024284 B CN 104024284B CN 201280065601 A CN201280065601 A CN 201280065601A CN 104024284 B CN104024284 B CN 104024284B
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Abstract

本发明总的涉及有小于2500道尔顿的主链重均分子量的聚乙烯、聚‑α‑烯烃或聚(乙烯‑共聚‑α‑烯烃)的制备方法。该方法使用金属‑配体络合物作为预催化剂且能够在30℃‑300℃范围内的温度进行。该产物较低的分子量能够提高用于宽应用范围的粘度控制。

Description

低分子量的基于乙烯和α-烯烃的材料的制备方法
本申请是非临时申请，要求享有2011年12月29日申请的名称为“低分子量的基于乙烯和α-烯烃的材料的制备方法(Process For Producing LowMolecular Weight Ethylene-and Alpha-Olefin-Based Materials)”的美国临时专利申请号61/581,465的优先权权益，其教导通过参考并入本文，如同完整复制在下文中。
本发明涉及在宽反应器温度范围的低分子量聚乙烯、聚-α-烯烃或聚(乙烯-共聚-α-烯烃)的制备方法。
低分子量的基于乙烯的聚合物由于其在很多应用(例如汽车应用中的合成油、电子应用中的变压器油、润滑剂、粘合剂和高温流体)中的潜在用途而是非常需要的。制备该低分子量的基于乙烯的材料的大多数方法都在低于100℃进行的。从该方法的预期，可能需要在较高反应器温度制备这种基于乙烯的材料。这种温度定义为高于100摄氏度(℃)，通常高达约250℃。
因此，研究者寻求制备低分子量的基于乙烯的产物同时仍利用了高温加工的优点(例如快速聚合)的方法。催化剂领域的各种尝试通常得到各种分子量的产物，但迄今为止无一获得制备非常低分子量的聚合物的高温应用。
因此，研究者寻求制备低分子量的基于乙烯的产物同时仍利用了高温加工的优点(例如快速聚合)的方法。催化剂领域的各种尝试通常得到各种分子量的产物，但迄今为止无一获得制备非常低分子量的聚合物的高温应用。在这些尝试中例如有美国专利6,869,904和7,060,848。这些专利公开了配体和具有取代桥接双芳香族和桥接双-二芳香族配体的金属-配体络合物。作为催化剂，这些络合物提供了乙烯/α-烯烃共聚物中的高共聚单体引入量，其中该烯烃例如是1-辛烯、丙烯或苯乙烯。
在一个方面，本发明是低分子量的基于乙烯的材料的制备方法，包括将(1)选自(a)乙烯；(b)非乙烯α-烯烃或(c)其组合的单体和(2)催化量的催化剂一起接触，其中该催化剂包括在接触步骤之前制备的组分(2a)和(2b)的混合物或反应产物，其中组分(2a)是至少一种金属-配体络合物，且其中组分(2b)是至少一种活化助催化剂，组分(2a)的金属-配体络合物是至少一种式(I)的金属-配体络合物：
其中M是钛、锆或铪，各自独立地为+2、+3或+4的形式氧化态；n是0-3的整数，其中当n是0时，X不存在；各X独立地为中性的、单阴离子的或双阴离子的单齿配体，或者两个X共同形成中性的、单阴离子的或双阴离子的双齿配体；X和n以使得该式(I)的金属-配体络合物总体呈中性的方式选择；各Z独立地为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；L是(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中该(C1-C40)亚烃基具有连接式(I)中的Z原子的包括2个碳原子的连接主链的部分，且该(C1-C40)杂亚烃基具有连接式(I)中的Z原子的包括2个原子的连接主链的部分，其中该(C1-C40)杂亚烃基的2个原子的连接基团的各原子独立地为碳原子或杂原子，其中各杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中各RC独立地为未取代的(C1-C18)烃基，或者两个RC共同形成(C2-C19)亚烷基，各RP为未取代的(C1-C18)烃基；且各RN为未取代的(C1-C18)烃基、氢原子或不存在；R1a、R2a、R1b和R2b中的至少一个独立地为(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO、卤素原子；且R1a、R2a、R1b和R2b中其他各自独立地为氢、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、CN、CF3、F3CO或卤素原子；R3a、R4a、R3b、R4b、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d和R8d各自独立地为氢原子、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RN)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；R5c和R5d各自独立地为(C6-C40)芳基或(C1-C40)杂芳基；前述芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、亚烃基和杂亚烃基各自独立地为未取代的或取代有一个或多个取代基RS；各RS独立地为卤素原子、多氟取代基、全氟取代基、未取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或者两个RS共同形成未取代的(C1-C18)亚烷基，其中各R独立地为未取代的(C1-C18)烷基；使得该至少一种金属-配体络合物(2a)的总摩尔数与至少一种活化助催化剂(2b)的总摩尔数之比为1:10,000-100:1，接触条件使得生成具有低于2500道尔顿(Da)的主链重均分子量(Mw)的聚乙烯、聚-α-烯烃或聚(乙烯-共聚-α-烯烃)。
本发明提供了基于乙烯、α-烯烃或二者的低分子量聚合物的制备方法，使用共同具有(1)在二醚氧原子之间的两个原子的桥接基团和(2)位于该二醚桥接基团的邻位和/或间位的取代基的的一组化合物中的一种或多种作为催化剂。特别地，这两个特征已经发现为这些催化剂提供了独特的能力以甚至在该方法在30℃-300℃的宽温度范围进行时仍能令人惊奇地生成了低分子量的聚乙烯、聚(乙烯-共聚-α-烯烃)和聚-α-烯烃，其通常具有低于2500Da(优选低于1500Da)的主链重均分子量。由于其较令人惊奇的低分子量，因此这些产物具有受控的粘度，且通常是液态的，提高了其可能的应用数量。术语“低分子量”表示可以包括二聚物、三聚物、四聚物等直到主链重均分子量低于2500Da的材料。
本文中低分子量聚乙烯、聚-α-烯烃或聚(乙烯-共聚-α-烯烃)通常是通过选定的一种或多种催化剂和其他初始成分之间的接触制备的，第一步包括将该金属-配体络合物与适合的活化助催化剂接触形成催化剂，然后将该一种或多种催化剂和乙烯或乙烯和至少一种α-烯烃的所选组合在适合的反应条件下接触以形成最终所需的产物。
通常，可用于本发明中的催化剂落入2011年5月11日申请的代理机构文件号69428的共同未决的美国公布号2011/0282018限定的组内。然而，本文所用的催化剂形成其中具有该组其他成员不具备的令人惊奇的能力的子集，尤其用于形成具有令人惊奇的低分子量的聚乙烯、聚(α-烯烃)或聚(乙烯-共聚-α-烯烃)。
在一些实施方案中，式(I)的金属-配体络合物的各化学基团(例如X、L、R1a等)是未取代的，即能够在不使用取代基RS的情况下定义。在其他实施方案中，该金属-配体络合物的至少一个化学基团独立地包含一个或多个取代基RS。优选地，总计存在不超过20个RS，更优选不超过10个RS，仍然更优选不超过5个RS。在本发明的组合物包含两个或更多个RS时，各RS独立地连接到相同或不同的经取代的化学基团上。当两个或更多个RS连接到同一化学基团时，其独立地连接到该化学基团的相同或不同的碳原子或杂原子上，不超过且包括对化学基团全取代。
术语“全取代”表示与相应的未取代化合物或官能团的碳原子或杂原子连接的各氢原子(H)被取代基(例如RS)取代。术语“多取代”表示与相应的未取代化合物或官能团的碳原子或杂原子连接的至少两个但并非全部的氢原子(H)被取代基(例如RS)取代。在一些实施方案中，至少一个RS是多氟取代基或全氟取代基。
本文使用的“多氟取代基”和“全氟取代基”各自计为一个RS取代基。在一些实施方案中，各RS独立地选自由卤素原子和以下中的任一种构成的组：多氟取代基、未取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-和R2NC(O)-，其中各R独立地为未取代的(C1-C18)烷基。在一些实施方案中，各RS独立地选自由以下构成的组：卤素原子、未取代的(C1-C18)烷基和以下中的任一种：多氟取代基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-和R2NC(O)-。在一些实施方案中，各RS独立地选自由以下构成的组：未取代的(C1-C18)烷基和以下中的任一种：F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-和R2NC(O)-。在一些实施方案中，两个RS共同形成未取代的(C1-C18)亚烷基。仍然更优选地，取代基RS独立地为未取代的(C1-C18)烷基、F、未取代的(C1-C18)亚烷基或其组合；甚至更优选地为未取代的(C1-C8)烷基或未取代的(C1-C8)亚烷基。该(C1-C18)亚烷基和(C1-C8)亚烷基取代基尤其可用于形成相应的单环或双环未取代的化学基团的双环或三环同系物的取代化学基团。
术语“亚烃基”表示具有至少一个碳原子的烃二价基团，使得各烃二价基团独立地为芳香族或非芳香族的、饱和的或不饱和的、直链的或支化链的、环形的或无环的、未取代的或取代的、或其至少两种的组合。该烃二价基团的基团能够位于单一碳原子上或者优选地位于不同的碳原子上。术语“亚烷基”是亚烃基，其中该烃二价基团是非芳香族的、饱和的、直链的或支化的、无环的和未取代的或取代的。术语“烃基”如前面对亚烃基的定义，只是其中亚烃基是二价基团，而烃基是一价基团，因此具有替代该二价基团的第二个基团的氢原子。术语“烷基”是烃基，其中该烃基是非芳香族的、饱和的、直链的或支化的、无环的和未取代的或取代的。优选地，该取代烷基的取代基是芳基。术语“杂亚烃基”表示具有至少1个碳原子和1-6个杂原子的杂烃二价基团，其中各杂烃二价基团独立地为芳香族或非芳香族的、饱和的或不饱和的、直链的或支化链的、环形的或无环的、未取代的或取代的、或其至少两种的组合。该杂烃二价基团的基团能够位于单一原子上或优选位于不同原子上，各具有基团的原子独立地为碳或杂原子。术语“杂烃基”如前面对杂亚烃基定义，只是其中杂亚烃基是二价基团，而杂烃基是一价基团。
在一些实施方案中，本发明预期了这种具有至少1个碳原子的下限的未取代化学基团或分子。然而，本发明包括具有较高下限(例如至少2、3、4、5、6、7和8个碳中的任一种)的实施方案。特别地，包括比对该化学基团或分子的最小方面(例如对于环烷基或α-烯烃，至少3个碳)将公知的更高的下限的实施方案可能是特别优选的。
优选地，各烃基独立地为未取代的或取代的烷基、环烷基(具有至少3个碳原子)、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、芳基(具有至少6个碳原子)或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。优选地，各前述烃基独立地具有最多40个，更优选最多20个，仍然更优选最多12个碳原子。
优选地，各烷基独立地具有最多40个，更优选最多20个，仍然更优选最多12个、仍然更优选最多8个碳原子。未取代的(C1-C40)烷基的几种非限制实例包括：未取代的(C1-C20)烷基、未取代的(C1-C10)烷基、未取代的(C1-C5)烷基、甲基、乙基、1-丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基和1-庚基。取代(C1-C40)烷基的非限制实例包括取代(C1-C20)烷基、取代(C1-C10)烷基、三氟甲基和(C45)烷基。该(C45)烷基例如可以是被一个RS取代的(C27-C40)烷基，该RS分别为(C18-C5)烷基。优选地，各(C1-C5)烷基独立地为甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、2-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
优选地，各芳基独立地具有6-40个碳原子。术语“(C6-C40)芳基”表示未取代的或取代的(被至少一个RS取代)具有6-40(优选6-14)个环碳原子的单环、双环或三环芳香族烃基，该单环、双环或三环基团分别包括1、2或3个环，其中第1个环是芳香族的；第2个或第3个环中的至少一个是芳香族的；该第2个或第3个环独立地是稠合或非稠合的。其他芳基(例如(C6-C10)芳基)以类似方式定义。优选地，(C6-C40)芳基具有最多20个碳原子(即(C6-C20)芳基)，更优选最多10个碳原子，仍然更优选最多6个碳原子。未取代的(C6-C40)芳基的非限制实例包括未取代的(C6-C20)芳基、未取代的(C6-C18)芳基、苯基、(C3-C6)环烷基-苯基、芴基、四氢芴基、吲哒省(indacenyl)、六氢吲哒省(hexahydroindacenyl)、茚基、二氢茚基、萘基、四氢萘基和菲。取代(C6-C40)芳基的非限制实例是取代(C6-C20)芳基、取代(C6-C18)芳基、2-(C1-C5)烷基-苯基、2,4-二(C1-C5)烷基-苯基、2,4-二[(C20)烷基]-苯基、多氟苯基、五氟苯基和芴-9-酮-1-基。
优选地，各环烷基独立地具有3-40个碳原子。术语“(C3-C40)环烷基”表示未取代或被至少一个RS取代的具有3-40个碳原子的饱和环烃基。其他环烷基(例如(C3-C12)烷基)以类似方式定义。优选地，(C3-C40)环烷基具有最多20个碳原子(即(C3-C30)环烷基)，更优选最多6个碳原子。未取代的(C3-C40)环烷基的非限制实例包括未取代的(C3-C20)环烷基、未取代的(C3-C10)环烷基、环丙基和环癸基。取代(C3-C40)环烷基的实例是取代(C3-C20)环烷基、取代(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
优选地，各亚烃基独立地具有1-40个碳原子。(C1-C40)亚烃基的实例是未取代的或取代的(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)环亚烷基和(C1-C40)亚烷基(例如(C1-C20)亚烷基)。在一些实施方案中，该二价基团位于同一碳原子上(例如-CH2-)或位于相邻的碳原子上(即1,2-二价基团)，或者被1个、2个等中间碳原子间隔开(例如分别为1,3-二价基团、1,4-二价基团等)。优选1,2-、1,3-、1,4-或α-,ω-二价基团，更优选1,2-二价基团。该α-,ω-二价基团是在具有最大的基团碳间碳链间距的二价基团。更优选(C6-C18)亚芳基、(C3-C20)环亚烷基或(C2-C20)亚烷基的1,2-二价基团形式；(C6-C18)亚芳基、(C4-C20)环亚烷基或(C3-C20)亚烷基的1,3-二价基团形式；或(C6-C18)亚芳基、(C6-C20)环亚烷基或(C4-C20)亚烷基的1,4-二价基团形式。
优选地，各亚烷基独立地具有1-40个碳原子。术语“(C1-C40)亚烷基”表示具有1-40个碳原子的未取代的或被至少一个RS取代的饱和的直链或支链二价基团。其他亚烷基(例如(C1-C12)亚烷基)以类似方式定义。未取代的(C1-C40)亚烷基的实例是未取代的(C1-C20)亚烷基，包括未取代的1,2-(C2-C10)亚烷基、1,3-(C3-C10)亚烷基、1,4-(C4-C10)亚烷基、-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-和-(CH2)4C(H)(CH3)-。取代(C1-C40)亚烷基的实例是取代(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即6,6-二甲基取代的正-1,20-亚二十碳烷基)。由于如前所述两个RS可以共同形成(C1-C18)亚烷基，取代(C1-C40)亚烷基的实例也包括1,2-二(亚甲基)环戊烷、1,2-二(亚甲基)环己烷、2,3-二(亚甲基)-7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷和2,3-二(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷。
优选地，各环亚烷基独立地具有3-40个碳原子。术语“(C3-C40)环亚烷基”表示未取代的或被至少一个RS取代的环状二价基团(即该基团位于环原子上)。未取代的(C3-C40)环亚烷基的实例是1,3-环亚丙基、1,1-环亚丙基和1,2-环亚己基。取代(C3-C40)环亚烷基的实例是2-氧-1,3-环亚丙基和1,2-二甲基-1,2-环亚己基。
优选地，各杂烃基独立地具有1-40个碳原子。术语“(C1-C40)杂烃基”表示杂烃基团，术语“(C1-C40)杂亚烃基”表示杂烃二价基团，各杂烃独立地具有至少一个杂原子B(RC)、O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)和N(RN)，其中各RC独立地为未取代的(C1-C18)烃基，各RP是未取代的(C1-C18)烃基，各RN是未取代的(C1-C18)烃基或不存在(例如当N包括-N＝或三碳取代的N时其不存在)。该二价基团的基能够位于相同或不同类型的原子上(例如都位于饱和无环原子上或一个位于无环原子上一个位于芳香族原子上)。其他杂烃基(例如(C1-C12)杂烃基)和杂亚烃基以类似方式定义。优选地，该杂原子是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)或N(RN)。该杂烃基团和杂烃二价基团中的各基团独立地位于其碳原子或杂原子上，尽管在连接到式(I)中的杂原子或连接到另一杂烃基或杂亚烃基的杂原子时优选各自位于碳原子上。(C1-C40)杂烃基和(C1-C40)杂亚烃基各自独立地是未取代的或取代的(被至少一个RS取代)、芳香族的或非芳香族的、饱和的或不饱和的、直链的或支链的、环形的(包括单环和多环的、稠合和非稠合多环的)或无环的、或其两种或更多种的组合，各自分别相同或彼此不同。
优选地，各杂芳基独立地具有1-40个碳原子。术语“(C1-C40)杂芳基”表示具有1-40个总碳原子和1-4个杂原子的1-44个总环原子(优选5-10个总环原子)的未取代的或取代的(被至少一个RS取代)单环、双环或三环杂芳烃基团，该单环、双环或三环基团分别包括1、2或3个环，其中第1个环是杂芳香族的，第2个或第3个环中的至少一个是杂芳香族的；该第2个或第3个环独立地是稠合或非稠合的。其他杂芳基(例如(C1-C12)杂芳基)以类似方式定义。该单环杂芳烃基团是五元或六元环。该五元环分别具有1-4个碳原子和4-1个杂原子，各杂原子是O、S、N或P，优选O、S或N。五元环杂芳烃基团的实例是吡咯-1-基、吡咯-2-基、呋喃-3-基、噻吩-2-基、吡咯-1-基、异恶唑-2-基、异噻唑-5-基、咪唑-2-基、恶唑-4-基、噻唑-2-基、1,2,4-三唑-1-基、1,3,4-恶二唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基、四唑-1-基、四唑-2-基和四唑-5-基。该六元环具有4或5个碳原子和2或1个杂原子，该杂原子是N或P，优选N。六元环杂芳烃基团的实例是吡啶-2-基、嘧啶-2-基和吡嗪-2-基。双环杂芳烃基团优选是稠合的5,6-和6,6-环系统。稠合的5,6-环系统双环杂芳烃基团是吲哚-1-基和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系统双环杂芳烃基团是喹啉-2-基和异喹啉-1-基。三环杂芳烃基团优选是稠合的5,6,5-、5,6,6-、6,5,6-或6,6,6-环系统。稠合5,6,5-环系统的实例是1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合5,6,6-环系统的实例是1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合6,5,6-环系统的实例是9H-咔唑-9-基，其也可以称作二苯并-1H-吡咯-1-基。稠合6,5,6-环系统的实例是9H-咔唑-9-基。稠合6,6,6-环系统的实例是吖啶-9-基(acrydin-9-yl)。该稠合的5,6-、6,6-、5,6,5-、5,6,6-、6,5,6-和6,6,6-环系统的五元环和六元环独立地能够如上面分别对五元环和六元环所述，只是其中发生环的稠合。
前述杂烷基和杂亚烷基分别是饱和的直链或支链基团或二价基团，包含至少一个碳原子和至少一个如上定义的杂原子(不超过4个杂原子)Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)、N(RN)、N、O、S、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和杂亚烷基各自独立地为未取代的或被至少一个RS取代的。
除非本文另外指明，术语“杂原子”表示O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中各RC独立地为未取代的(C1-C18)烃基或两个RC共同形成(C2-C19)亚烷基(例如两个RC和与二者均连接的硅原子一起形成三元或二十元的含硅环烷基)，各RP为未取代的(C1-C18)烃基，各RN为未取代的(C1-C18)烃基、氢原子或不存在(当N包括-N＝时，如在含N杂芳基中，其不存在)。
优选地，除了S(O)或S(O)2二价官能团中的O-S键之外，在式(I)的金属-配体络合物中没有O-O、S-S或O-S键。更优选地，除了S(O)或S(O)2二价官能团中的O-S键之外，在式(I)的金属-配体络合物中没有O-O、N-N、P-P、N-P、S-S或O-S键。
术语“饱和”表示没有碳碳双键、碳碳三键以及(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，在取代基RS中可以非必要地存在或不存在一个或多个双键和/或三键。术语“不饱和”表示包含一个或多个碳碳双键、碳碳三键和以及(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键，不包括在取代基RS(如果存在)中或在(杂)芳香环(如果存在)中可能存在的任意这种双键。
在式(I)的金属-配体络合物中，优选如该式容许的某些变量和化学基团n、M、X、Z、L、R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R3b、R4b、R5c、R6c、R7c、R8c、R5d、R6d、R7d和R8d。这种优选基团的实例如下。
优选地，M是锆或铪。M的形式氧化态可以变化为+2或+4。可以使用优选的M和优选的形式氧化态的任意组合。
在各种实施方案中，n可以为0、1、2或3。
优选某些X基团。在一些实施方案中，各X独立地为单齿配体。优选地，当存在两个或多个X单齿配体时，各X相同。在一些实施方案中，该单齿配体是单阴离子配体。该单阴离子配体具有-1的净形式氧化态。各单阴离子配体优选独立地为氢阴离子、烃基碳阴离子、杂烃基碳阴离子、卤素离子、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、HC(O)O-、烃基C(O)O-、HC(O)N(H)-、烃基C(O)N(H)-、烃基C(O)N-(C1-C20)烃基)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中RK、RL和RM各自独立地为氢、烃基或杂烃基，或者RK和RL共同形成(C2-C40)亚烃基或杂亚烃基，且RM如上定义。
在一些实施方案中，至少一个X单齿配体独立地为中性配体。优选地，该中性配体是中性路易斯碱基团，其为RXNRKRL、RKORL、RKSRL或RXPRKRL，其中各RX独立地为氢、烃基、[(C1-C10)烃基]3Si、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基或杂烃基，且RK和RL各自独立地如上定义。
在一些实施方案中，各X为单齿配体，其独立地为卤素原子、未取代的(C1-C20))烃基、未取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL各自独立地为未取代的(C1-C20)烃基。在一些实施方案中，各单齿配体X是氯原子、(C1-C10)烃基(例如(C1-C6)烷基或苯甲基)、未取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL各自独立地为未取代的(C1-C10)烃基。
在一些实施方案中，存在至少两个X，且两个X共同形成双齿配体。在一些实施方案中，该双齿配体是中性双齿配体。优选地，该中性双齿配体是式(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2的二烯烃，其中各RD独立地为H、未取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施方案中，该双齿配体为单阴离子-单(路易斯碱)配体。该单阴离子-单(路易斯碱)配体优选为式(D)的1,3-二酮化物(dionate)：RE-C(O-)＝CH-C(＝O)-RE(D)，其中各RD独立地为H、未取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施方案中，该双齿配体为二阴离子配体。该二阴离子配体具有-2的净形式氧化态。优选地，各二阴离子配体独立地为碳酸根、草酸根(即-O2CC(O)O-)、(C2-C40)亚烃基二碳阴离子、杂亚烃基二碳阴离子、磷酸根或硫酸根。
如前所述，X的数量和电荷(中性的、单阴离子的、二阴离子的)是根据M的形式氧化态选择的，使得该式(I)的金属-配体络合物总体呈中性。
在一些实施方案中，各X相同，其中各X为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2,2-二甲基丙基、三甲基甲硅烷基甲基、苯基、苯甲基或氯。在一些实施方案中，n为2，且各X相同。
在一些实施方案中，至少两个X是不同的。在一些实施方案中，n为2，且各X是甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2,2-二甲基丙基、三甲基甲硅烷基甲基、苯基、苯甲基和氯中不同的。
整数n表示X的数量。优选n为2或3，且至少两个X独立地为单阴离子单齿配体，第三个X(如果存在)为中性单齿配体。在一些实施方案中，n为2，且两个X共同形成双齿配体。在一些实施方案中，该双齿配体为2,2-二甲基-2-硅丙-1,3-二基或1,3-丁二烯。
在一些实施方案中，L为两个碳原子的亚烃基。在一些实施方案中，L包括两个碳原子的连接主链(例如L为-CH2CH2-、-CH＝CH-或-CH(CH3)CH(CH3)-)。在一些实施方案中，L为未取代的亚烷基，更优选L为无环的未取代的亚烷基，仍然更优选地该无环未取代的亚烷基为-CH2CH2-、-CH2CH(CH2)-、顺式-CH(CH3)CH(CH3)-或反式-CH(CH3)CH(CH3)-。
在一些实施方案中，L为未取代的1,2-环亚烷基，更优选L为顺式-1,2-环戊-二基或顺式-1,2-环己-二基。在一些实施方案中，L为取代环亚烷基。在其他实施方案中，L为取代的或未取代的1,2-亚芳基或1,2-杂亚芳基(例如L是1,2-亚苯基、2,3-亚萘基或2,3-吡啶基)。在仍然其他实施方案中，L为取代的或未取代的两个原子的杂亚烃基。在一些实施方案中，L包括两个原子的连接主链(例如L为-CH2CH(OCH3)-或-CH2Si(CH3)2-)。
优选某些R1a、R2a、R1b和R2b基团。在一些实施方案中，R1a、R2a、R1b和R2b之一独立地为(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO、卤素原子，且R1a、R2a、R1b和R2b中其余各自为氢原子。在一些这种实施方案中，R2a、R1b和R2b各自为氢原子。在其他这种实施方案中，R1a、R1b和R2b各自为氢原子。
在一些实施方案中，R1a、R2a、R1b和R2b中的两个独立地为烃基、杂烃基或卤素原子，且R1a、R2a、R1b和R2b中其余的各自为氢原子。在一些这种实施方案中，R1b和R2b各自为氢原子。在其他这种一些实施方案中，R2a和R2b各自为氢原子。在仍然其他这种一些实施方案中，R1a和R1b各自为氢原子。
在一些实施方案中，R1a、R2a、R1b和R2b中的三个独立地为烃基、杂烃基或卤素原子，且R1a、R2a、R1b和R2b中其余的为氢原子。在一些这种实施方案中，R1b为氢原子。在其他这种一些实施方案中，R2b为氢原子。
在一些实施方案中，R1a、R2a、R1b和R2b各自独立地为(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO或卤素原子，
在一些实施方案中，R1a和R1b之一独立地为(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO、卤素原子，R1a和R1b中另一个独立地为氢原子、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO或卤素原子。在一些实施方案中，R1a和R1b之一独立地为烃基、杂烃基或卤素原子，R1a和R1b中另一个独立地为氢原子、烃基、杂烃基或卤素原子。在一些实施方案中，R1a和R1b各自独立地为烃基或卤素原子。在一些实施方案中，R1a和R1b中至少一个为烃基。在一些实施方案中，R1a和R1b中的至少一个为卤素原子。
在一些实施方案中，R2a和R2b之一独立地为(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO或卤素原子，R2a和R2b中另一个独立地为氢原子、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO或卤素原子。在一些实施方案中，R2a和R2b之一独立地为烃基、杂烃基或卤素原子，R2a和R2b中另一个独立地为氢原子、烃基、杂烃基或卤素原子。在一些实施方案中，R2a和R2b各自独立地为烃基或卤素原子。在一些实施方案中，R2a和R2b中至少一个为烃基。在一些实施方案中，R1a和R1b中的至少一个为卤素原子。
优选R1a、R2a、R1b和R2b的某些组合。在一些实施方案中，R1a和R1b各自为(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO、卤素原子；且优选R2a和R2b各自为氢、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO或卤素原子。
在一些实施方案中，R1a和R1b各自为(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、卤素原子；且优选R2a和R2b各自为氢、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基或卤素原子。
在一些实施方案中，R1a、R2a、R1b和R2b中至少三个独立地为烃基、杂烃基或卤素原子；且R1a、R2a、R1b和R2b中剩余那个独立地为氢原子、烃基、杂烃基或卤素原子。在一些实施方案中，R1a、R2a、R1b和R2b中至少三个且在其他实施方案中其各自独立地为烃基或卤素原子。
在一些实施方案中，R1a为氢原子；R1b为烃基、杂烃基或卤素原子；R2a独立地为烃基、杂烃基或卤素原子；且R2b独立地为氢原子、烃基、杂烃基或卤素原子。在一些实施方案中，R1b独立地为烃基或卤素原子。
在一些实施方案中，R1a和R1b各自为氢原子，R2a和R2b中的至少一个且优选各自独立地为烃基、杂烃基或卤素原子。在一些实施方案中，R2a和R2b中的至少一个且优选各自独立地为烃基或卤素原子。优选R2a、R2b、R3a和R3b的某些组合。在一些实施方案中，R2a为氢原子；R2b为(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO或卤素原子；R3a独立地为(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO或卤素原子；且R3b独立地为氢原子、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO或卤素原子。在一些实施方案中，R2b独立地为烃基或卤素原子。
优选R2a、R2b、R3a和R3b的某些组合。在一些实施方案中，R2a为氢原子；R2b为烃基、杂烃基或卤素原子；R3a独立地为烃基、杂烃基或卤素原子；且R3b独立地为氢原子、烃基、杂烃基或卤素原子。在一些实施方案中，R2b独立地为烃基或卤素原子。
更优选R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b的某些组合。在一些实施方案中，R2a和R2b各自为氢原子，且R1a、R1b、R3a和R3b独立地为烃基、杂烃基或卤素原子；更优选地，R2a和R2b各自为氢原子，且R1a和R1b各自独立地为(C1-C6)烃基、(C1-C5)杂烃基、氟原子或氯原子；R3a和R3b各自独立地为(C1-C12)烃基、(C1-C11)杂烃基、氟原子、氯原子或溴原子。在一些实施方案中，R1a和R1b各自为氢原子，且R2a和R2b各自独立地为(C1-C8)烃基、(C1-C7)杂烃基、氟原子、氯原子或溴原子；且R3a和R3b各自独立地为(C1-C12)烃基、(C1-C11)杂烃基、氟原子、氯原子或溴原子。
优选地，在用于定义R1a或R1b的任意之处，各烃基独立地为烷基或环烷基。优选地，该烷基是(C1-C12)烷基，更优选(C1-C8)烷基，仍然更优选(C1-C6)烷基，甚至更优选(C1-C4)烷基。优选地，该环烷基是(C3-C6)环烷基，更优选(C3-C4)环烷基。优选地，该(C3-C4)环烷基为环丙基。优选地，该(C1-C4)烷基为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或1,1-二甲基乙基，更优选为甲基、乙基、2-丙基或1,1-二甲基乙基。在一些实施方案中，该(C1-C4)烷基为乙基、2-丙基或1,1-二甲基乙基。优选地，在用于定义R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b的任意之处，各卤素原子独立地为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
在一些实施方案中，R1a、R1b、R3a和R3b各自独立地为甲基、乙基、2-丙基、1,1-二甲基乙基、一、二或三氟甲基、甲氧基、乙氧基、1-甲基乙氧基、一、二或三氟甲氧基、卤素原子、氰基、硝基、二甲基氨基、氮杂环丙-1-基或环丙基。在一些实施方案中R2a和R2b中的至少一个，且在一些实施方案中其各自为氢原子，且R1a、R1b、R3a和R3b各自独立地为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、1,1-二甲基乙基、氰基、二甲基氨基、甲氧基、三氟甲基、溴原子、氟原子或氯原子。
在式(I)的金属-配体络合物的一些实施方案中，R1a和R1b各自为氢原子，R2a、R2b、R3a和R3b中至少一个，且在一些实施方案中其各自独立地甲基、乙基、2-丙基、1,1-二甲基乙基、一、二或三氟甲基、甲氧基、乙氧基、1-甲基乙氧基、一、二或三氟甲氧基、卤素原子、氰基、硝基、二甲基氨基、氮杂环丙-1-基或环丙基。在一些实施方案中，R1a和R1b中的至少一个且在一些实施方案中各自为氢原子，且R2a、R2b、R3a和R3b各自独立地为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、1,1-二甲基乙基、氰基、二甲基氨基、甲氧基、三氟甲基、溴原子、氟原子或氯原子。
在一些实施方案中在式(I)的金属-配体络合物中，R1a和R1b之一为甲基；R1a和R1b中另一个如本文所述的任一种优选实施方案中所述。更优选地，在一些这种实施方案中，R2a和R2b各自为氢原子，且R3a和R3b各自独立地如本文所述的任一种优选实施方案中所述。
在一些实施方案中在式(I)的金属-配体络合物中，R1a和R1b中的至少一个且更优选地其各自独立地为乙基、2-丙基、一、二或三氟甲基、甲氧基、乙氧基、1-甲基乙氧基、一、二或三氟甲氧基、卤素原子、氰基、硝基、二甲基氨基、氮杂环丙-1-基或环丙基。更优选地，在该实施方案中，R2a和R2b中的至少一个且更优选地其各自为氢原子，R3a和R3b各自独立地如本文所述的任一种优选实施方案中所述。在一些这种实施方案中，R1a和R1b中的至少一个且更优选地其各自独立地为卤素原子或(C1-C6)烷基，仍然更优选为(C1-C4)烷基、氟或氯原子。在一些实施方案中，R1a和R1b中的至少一个且优选各自为氟原子。在一些实施方案中，R1a和R1b中的至少一个且优选各自为氯原子。在一些实施方案中，R1a和R1b中的至少一个且优选各自为(C1-C4)烷基，更优选为甲基。通常，在提供的、允许的或示例的选择内，R1a和R1b、R2a和R2b、和R3a和R3b可以进行任意组合。
在式(I)的金属-配体络合物或式(Q)的配体的一些实施方案中，R1a、R1b、R3a、R3b、R7c和R7d中的至少一个不是甲基。在式(I)的金属-配体络合物的一些实施方案中，R7c、R7d、R3a和R3b中的至少一个不是甲基。
优选某些R4a和R4b。在一些实施方案中，R4a和R4b各自为氢原子。在一些实施方案中，R4a和R4b中至少一个且在一些实施方案中其各自独立地如前面分别对R1a和R1b所定义。当R4a和R4b独立地如前面分别对R1a和R1b或二者所定义，R4a和R1a独立地可以相同或不同，且R4b和R1b独立地可以相同或不同。在一些实施方案中，R4a和R4b中至少一个且在一些实施方案中其各自独立地为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、1,1-二甲基乙基、氰基、二甲基氨基、甲氧基、三氟甲基、溴原子、氟原子或氯原子。
优选某些R5c和R5d。在一些实施方案中，R5c和R5d彼此相同。在一些实施方案中，R5c和R5d彼此不同。
在一些实施方案中，R5c和R5d中至少一个且更优选其各自独立地为(C6-C40)芳基。优选该(C6-C40)芳基为(C6-C18)芳基，更优选为(C6-C12)芳基。在一些实施方案中，该(C6-C40)芳基为取代苯基，且优选为：2,4-二取代苯基，其中各取代基为RS；2,5-二取代苯基，其中各取代基为RS；或2,6-二取代苯基，其中各取代基为RS；更优选地，其中各RS独立地为苯基、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，仍然更优选为2,6-二甲基苯基或2,6-二异丙基苯基。在一些实施方案中，该(C6-C40)芳基是3,5-二取代苯基，其中各取代基为RS，更优选其中各RS独立地为苯基、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，仍然更优选为3,5-二(叔丁基)苯基或3,5-二苯基苯基。在一些实施方案中，该(C6-C40)芳基为2,4,6-三取代苯基，其中各取代基为RS，更优选其中各RS独立地为苯基、甲基、异丙基或叔丁基；在一些实施方案中，该(C6-C40)芳基为萘基或取代萘基，其中各取代基为RS，更优选其中各RS独立地为苯基、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，仍然更优选地为1-萘基、2-甲基-1-萘基或2-萘基。在一些实施方案中，该(C6-C40)芳基为1,2,3,4-四氢萘基，更优选为1,2,3,4-四氢萘-5-基或1,2,3,4-四氢萘-6-基。在一些实施方案中，该(C6-C40)芳基为蒽基，更优选为蒽-9-基。在一些实施方案中，该(C6-C40)芳基为1,2,3,4-四氢-蒽基，更优选为1,2,3,4-四氢蒽-9-基。在一些实施方案中，该(C6-C40)芳基为1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽基，更优选为1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽-9-基，在一些实施方案中，该(C6-C40)芳基为菲基，更优选为菲-9-基。在一些实施方案中，该(C6-C40)芳基为1,2,3,4,5,6,7,8-八氢菲基，更优选为1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-菲-9-基。如前所述，前述(C6-C40)芳基各自独立地为未取代的或被一个或多个取代基RS取代。在一些实施方案中，该(C6-C40)芳基为未取代的。优选的未取代的(C6-C40)芳基为未取代的茚-6-基、2,3-二氢-1H-茚-6-基、萘-2-基或1,2,3,4-四氢萘-6-基，更优选为未取代的萘-1-基、1,2,3,4-四氢萘-5-基、蒽-9-基、1,2,3,4-四氢蒽-9-基或1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽-9-基。如对前文(C6-C40)芳基所述，前述(C6-C40)芳基各自独立地为未取代的或被一个或多个取代基RS取代。在一些实施方案中，该(C6-C40)芳基被1-4个RS取代，其中RS如前所述。优选地，在各取代的(C6-C40)中有1或2个RS取代基，更优选地在各取代苯基中有2个RS取代基。优选地，R5c和R5d的取代(C6-C40)芳基的各RS独立地为未取代的(C3-C10)烃基，更优选为未取代的(C4-C8)烃基，仍然更优选为苯基或未取代的(C4-C10)烷基，甚至更优选为未取代的叔(C4-C8)烷基(例如叔丁基或叔辛基(即1,1-二甲基己基))。优选的取代(C6-C40)芳基的实例为：具有相同RS的2,6-二取代苯基(例如2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二(1-甲基乙基)苯基和2,6-二苯基-苯基)；具有相同RS的3,5-二取代苯基(例如3,5-二甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、3,5-二(1-甲基乙基)苯基和3,5-二(1,1-二甲基乙基)苯基和3,5-二苯基-苯基)；具有相同RS的2,4,6-二取代苯基(例如2,4,6-三甲基苯基和2,4,6-三(1-甲基乙基)苯基)；1-甲基-2,3-二氢-1H-茚-6-基、1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-6-基、1-甲基-1,2,3,4-四氢-萘-5-基和1,1-二甲基-1,2,3,4-四氢萘-5-基。
在一些实施方案中，R5c和R5d中的至少一个且更优选其各自独立地为杂芳基。优选地，该杂芳基具有含至少一个氮原子的芳香环。更优选地，该杂芳基为吡啶基、吲哚基、吲哚啉基、喹啉基、1,2,3,4-四氢喹啉基、异喹啉基、1,2,3,4-四氢异喹啉基、咔唑基、1,2,3,4-四氢咔唑基或1,2,3,4,5,6,7,8-八氢咔唑基。在一些实施方案中，该杂芳基为咔唑基或取代咔唑基，优选为2,7-二取代咔唑基或3,6-二取代咔唑基，更优选为2,7-二取代的9H-咔唑-9-基或3,6-二取代的9H-咔唑-9-基，其中各取代基为RS，更优选地其中各RS独立地为苯基、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，仍然更优选地为3,6-二(叔丁基)-咔唑基、3,6-二(叔辛基)-咔唑基、3,6-二苯基咔唑基或3,6-二(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑基，更优选为3,6-二(叔丁基)-咔唑-9-基、3,6-二(叔辛基)-咔唑-9-基、3,6-二苯基咔唑-9-基或3,6-二(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑-9-基。2,7-二取代咔唑基的实例为前述3,6-取代咔唑基，其中3,6-取代基分别移动到2,7-位置。叔辛基为1,1-二甲基己基。在一些实施方案中，该杂芳基为1,2,3,4-四氢咔唑基，优选为1,2,3,4-四氢咔唑-9-基。如前面对杂芳基所述，前述杂芳基各自独立地为未取代的或被一个或多个取代基RS取代。优选地，吲哚基、吲哚啉基和包含四氢和八氢的杂芳基通过其环氮原子连接到在式(I)中具有R5c和R5d的苯环。在一些实施方案中，该杂芳基为未取代的。优选地，未取代的杂芳基为未取代的喹啉-4-基、喹啉-5-基或喹啉-8-基(该喹啉基N处于位置1)、1,2,3,4-四氢喹啉-1-基(该四氢喹啉及N处于位置1)；异喹啉-1-基、异喹啉-4-基、异喹啉-5-基或异喹啉-8-基(该异喹啉基N处于位置2)、1,2,3,4-四氢异喹啉-2-基(该四氢异喹啉基N处于位置2)、1H-吲哚-1-基(该吲哚基N位于位置1)、1H-吲哚啉-1-基(该吲哚啉基N位于位置1)、9H-咔唑-9-基(该咔唑基N位于位置9)，其也可以称作二苯并-1H-吡咯-1-基、1,2,3,4-四氢咔唑-9-基(该四氢咔唑基N位于位置9)或1,2,3,4,5,6,7,8-八氢咔唑-9-基(该八氢咔唑基N位于位置9)。在一些实施方案中，该杂芳基被1-4个RS取代。优选地，在各取代杂芳基中存在1或2个RS取代基。优选地，R5c和R5d的取代杂芳基的各RS独立地为未取代的(C3-C10)烃基，更优选为未取代的(C4-C8)烃基，仍然更优选为苯基或未取代的(C4-C10)烷基，甚至更优选为未取代的叔(C4-C8)烷基(例如叔丁基或叔辛基(即1,1-二甲基己基))。优选地，该取代杂芳基为2,7-二取代的喹啉-4-基、2,7-二取代的喹啉-5-基或3,6-二取代的喹啉-8-基、3,6-二取代的1,2,3,4-四氢喹啉-1-基、4-单取代的异喹啉-5-基、2-单取代的1,2,3,4-四氢异喹啉-2-基、3-单取代的1H-吲哚-1-基、3-单取代的1H-吲哚啉-1-基、2,7-二取代的9H-咔唑-9-基、3,6-二取代的9H-咔唑-9-基、3,6-二取代的1,2,3,4-四氢咔唑-9-基或3,6-二取代的1,2,3,4,5,6,7,8-八氢咔唑-9-基。优选的取代杂芳基的实例为4.6-二(1,1-二甲基乙基)吡啶-2-基、4,6-二苯基吡啶-2-基、3-苯基-1H-吲哚-1-基、3-(1,1-二甲基乙基)-1H-吲哚-1-基、3,6-二苯基-9H-咔唑-9-基、3,6-二[2′,4′,6′-三(1,1-二甲基苯基)]-9H-咔唑-9-基，更优选地，R5c和R5d各自为3,6-二(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基。术语“叔丁基”表示1,1-二甲基乙基。更优选地，R5c和R5d如随后所述的任一实施例中所定义。
在式(I)的金属-配体络合物的一些实施方案中，各Z为O，R2a和R2b各自为氢原子，R5c和R5d各自独立地为杂芳基。在该实施方案中，更优选的是式(Ia)-(Ie)中任一种的金属-配体络合物：
其中M、X、R1a、R1b、R3a、R3b、R7c、R7d和L如前定义，R55和R65各自如前定义。优选地，R55和R65各自独立地为氢原子或未取代的(C1-C12)烷基。
在一些实施方案中，式(I)的金属-配体络合物，各Z为O，R1a和R1b各自为氢原子，R5c和R5d各自独立地为杂芳基。在这些实施方案中，更优选地是式(If)-(Ij)中任一种的金属-配体络合物：
其中M、X、R2a、R2b、R3a、R3b、R7c、R7d和L如前定义，R55和R65各自如前定义。优选地，R55和R65各自独立地为氢原子或未取代的(C1-C12)烷基。
在一些实施方案中，式(I)的金属-配体络合物，各Z为O，R2a和R2b各自为氢原子，R5c和R5d各自独立地为(C6-C40)芳基。在这些实施方案中，更优选地是式(Ik)-(Io)中任一种的金属-配体络合物：
其中M、X、R1a、R1b、R3a、R3b、R7c、R7d和L如前定义，R55和R65各自如前定义。优选地，R55和R65各自独立地为氢原子或未取代的(C1-C12)烷基。
如上面对式(Ia)-(Io)中任一种的金属-配体络合物所述，M、X、L、R1a、R2a、R3a、R1b、R2b、R3b、R7c和R7d根据具体情况如对于式(I)对其的定义(即如式(I)的M、X、L、R1a、R2a、R3a、R1b、R2b、R3b、R7c和R7d定义)。优选M是铪或锆，更优选铪。优选地，各X是单齿配体。在式(Ia)-(Io)中任一种的金属-配体络合物的一些实施方案中，n为2或3，至少两个X独立地为单阴离子单齿配体，第三个X(如果存在)是中性单齿配体。在一些实施方案中，L是-CH2CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)2-或-CH2Si(CH3)2-。在一些实施方案中，R1a、R2a、R3a、R1b、R2b、R3b各自独立地为氢原子、甲基、乙基、2-丙基、1,1-二甲基乙基、一、二或三氟甲基、甲氧基、乙氧基、1-甲基乙氧基、一、二或三氟甲氧基、卤素原子、氰基、硝基、二甲基氨基、氮杂环丙烷-1-基或环丙基，其中R1a、R2a和R3a中的至少一个独立地不是氢原子，R1b、R2b和R3b中的至少一个独立地不是氢原子。在一些实施方案中，R7c和R7d各自独立地为(C4-C8)烷基。
本发明的方法使用催化量的本发明的催化剂。当使用多于一种催化剂时，各催化剂独立地将为催化量的。术语“催化量”表示基于本发明的方法中使用的产物限制的化学计量反应物的摩尔数计低于化学计量量。该催化量也等于或大于生成和检测到(例如通过质谱法)至少一些催化反应产物所需的式(I)的金属-配体络合物的最小量。该最小催化量优选为产物限制化学计量反应物摩尔数的0.0001摩尔％。在本发明的方法中，用于本发明的催化剂的产物限制化学计量反应物将是乙烯。优选地，用于制备本发明的催化剂的式(I)的金属-配体络合物的催化量为乙烯或(C3-C40)α-烯烃的摩尔数的0.001mol％-50mol％，任一个都较低。更优选地，式(I)的金属-配体络合物的催化量为至少0.01mol％，仍然更优选为至少0.05mol％，甚至更优选为至少0.1mol％。而且更优选地，式(I)的金属-配体络合物的催化量为40mol％或更更低，仍然更优选为35mol％或更低。
优选地，该催化剂具有最小催化剂效能或更高。该催化剂效能是通过将制备的聚乙烯、聚-α-烯烃或聚(乙烯-共聚-α-烯烃)的克数除以组分(a)中金属(M)(即所用的式(I)的金属-配体络合物中的M)的克数计算的(即催化剂效能＝g制备的PE/g所用的式(I)的金属-配体络合物中的M)。优选地，当使用乙烯和1-辛烯在170℃的聚合反应温度以及0.10微摩尔(μmol)式(I)的金属-配体络合物、0.12μmol活化助催化剂二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]，缩写为BOMATPB)和1.0μmol另一助催化剂(其是三异丁基铝改性的甲基铝氧烷-3A(MMAO-3A))、氢气和混合烷烃溶剂测定催化剂效能时，催化剂效能高于740,000(更优选高于960,000，仍然更优选高于1,480,000，甚至更优选高于1,900,000)。优选地，在使用如后所述的乙烯和1-辛烯在170℃的聚合反应温度和0.08μmol式(I)的金属-配体络合物、0.096μmol BOMATPB和0.8μmol MMAO-3A测定催化剂效能时，催化剂效能高于1,1,480,000。优选地，在使用如后所述的乙烯和1-辛烯在170℃的聚合反应温度和0.075μmol式(I)的金属-配体络合物、0.09μmol BOMATPB和0.75μmol MMAO-3A测定催化剂效能时，催化剂效能高于970,000，更优选高于1,060,000，仍然更优选高于1,090,000。优选地，在使用如后所述的乙烯和1-辛烯在170℃的聚合反应温度和0.05μmol式(I)的金属-配体络合物、0.06μmol BOMATPB和0.5μmol MMAO-3A测定催化剂效能时，催化剂效能高于920,000，更优选高于940,000，仍然更优选高于2,900,000。更优选地，该催化剂效能如后述任一实施例中所定义。
在一些实施方案中,该催化剂、催化剂系统或组合物或二者进一步包括一种或多种溶剂、稀释剂或其组合。在其他实施方案中，其可以进一步包括分散剂(例如弹性体)，其优选溶解在该稀释剂中。在这些实施方案中，该催化剂优选是均相的。
本发明进一步需要助催化剂用以活化该金属-配体络合物。在存在两种或更多种这种助催化剂时，其能够被相同或不同的活化。之前在以下美国专利(US)中教导了关于不同金属-配体络合物的很多助催化剂和活化技术：US5,064,802、US5,153,157、US5,296,433、US5,321,106、US5,350,723、US5,425,872、US5,625,087、US5,721,185、US5,783,512、US5,883,204、US5,919,983、US6,696,379和US7,163,907。优选用于本文中的助催化剂(活化助催化剂)包括烷基铝、聚合或低聚铝氧烷(也称作aluminoxanes)、中性路易斯酸和非聚合的、非配位的、离子形成化合物(包括在氧化条件下使用该化合物)。适合的活化技术例如为本领域技术人员公知的本体电解(bulkelectrolysis)。还预期了前述助催化剂和技术中一种或多种的组合。术语“烷基铝”表示单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基铝氢化物或二烷基铝卤化物或三烷基铝。优选地，前述烷基铝的烷基具有1-10个碳原子。更优选三乙基铝。在例如US6,103,657中已知铝氧烷及其制备。优选的聚合或低聚铝氧烷的实例为甲基铝氧烷、三异丁基铝改性甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。其他优选的助催化剂为三((C6-C18)芳基)硼化合物及其卤代(包括全卤代)衍生物(例如三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基四氟硼酸酯或更优选地，二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]，缩写为BOMATPB))。在一些实施方案中，至少两种助催化剂彼此结合使用。
一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与一种或多种活化助催化剂的总摩尔数之比为1:10,000-100:1。优选地，该比例为至少1:5000，更优选至少1:1000；且为10:1或更低，更优选为1:1或更低。当仅使用铝氧烷作为活化助催化剂时，优选所用铝氧烷的摩尔数至少为式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的100倍。当仅使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，优选所用三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与该式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比可以0.5:1-10:1(更优选1:1-6:1，仍然更优选1:1-5:1)变化。剩余的活化助催化剂通常以约等于该一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量使用。
在某些情况中，可以通过例如使用前述NMR光谱技术或通过IR光谱法直接测定该共聚单体加入指数。如果不能使用NMR或IR光谱技术，那么间接测定共聚单体加入的任何差异。对于由多种单体形成的聚合物，该间接测定可以通过各种技术基于单体反应性实现。
本文使用的烯烃聚合条件独立地表示在15分钟反应时间之后由本发明的方法制备具有低于2500Da的分子量的聚乙烯、聚-α-烯烃或聚(乙烯-共聚-α-烯烃)的至少10％(优选至少20％，仍然更优选至少30％)反应产率优选的例如溶剂、气氛、温度、压力、时间等的反应条件。优选地，该方法独立地在惰性气氛下(例如在基本上由例如氮气、氩气、氦气或其任意两种或更多种的混合物的惰性气氛下)进行。然而，预期了其他气氛，这些包括气态的牺牲烯烃和氢气(例如作为聚合终止剂)。在一些方面中，该方法可以单纯地进行，即在没有溶剂存在下且在有或没有其他组分(例如催化剂稳定剂，例如三苯基膦)存在下进行。在仍然其他方面中，其可以在溶剂(例如质子惰性溶剂)或两种或更多种溶剂的混合物存在下进行。优选地，该纯方法或基于溶剂的方法是在至少30℃-300℃的该纯化合物或含溶剂的混合物的温度进行的。常规的温度为约40℃-约300℃，在从60℃或100℃或120℃到250℃或230℃或190℃或170℃范围内可以实施各种实施方案。优选地，该方法是在约0.9大气压(atm)-约50atm(即约91千帕(kPa)-约5050kPa)的压力下进行的。
在一些实施方案中，可用于本发明的方法中的可聚合的烯烃为由碳和氢原子构成且包含至少1个(优选不超过3个，更优选不超过2个)碳碳双键的(C2-C40)烃。在一些实施方案中，该(C2-C40)烃的1-4个氢原子各自被卤素原子(优选氟或氯)取代，以提供卤素原子取代的(C2-C40)烃作为有用的可聚合烯烃。该(C2-C40)烃(非卤素原子取代的)是优选的。优选的可用于制备聚烯烃的可聚合的烯烃(即烯烃单体)是乙烯和可聚合的(C3-C40)烯烃。该(C3-C40)烯烃包括α-烯烃、环烯烃、苯乙烯和环状或无环的二烯烃。在一些实施方案中，该其他可聚合的烯烃中的至少一种为α-烯烃，更优选为(C3-C40)α-烯烃。在一些实施方案中，该(C3-C40)α-烯烃为(C4-C40)α-烯烃，更优选为(C6-C40)α-烯烃，仍然更优选为(C7-C40)α-烯烃，甚至更优选为(C8-C40)α-烯烃。优选地，该α-烯烃包括(C3-C40)α-烯烃，更优选支链(C3-C40)α-烯烃，仍然更优选线性链(C3-C40)α-烯烃，甚至更优选式(A)的线性链(C3-C40)α-烯烃：CH2＝CH2-(CH2)zCH3(A)，其中z是0-40的整数；仍然甚至更优选为线性链(C3-C40)α-烯烃，其为1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯或线性链(C20-C24)α-烯烃。优选地，该环烯烃为(C3-C40)环烯烃。优选地，该环形或无环二烯烃为(C4-C40)二烯烃，优选为无环二烯烃，更优选为无环共轭(C4-C40)二烯烃，更优选为无环1,3-共轭(C4-C40)二烯烃，仍然更优选为1,3-丁二烯。
能够通过本发明的方法制备的聚烯烃包括例如包括乙烯和一种或多种可聚合的(C3-C40)烯烃的残基的互聚物。优选的互聚物是由两种或更多种可聚合烯烃的混合物的共聚制备的那些，例如乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-戊烯、乙烯/1-己烯、乙烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/丙烯/丁二烯和其他EPDM三元聚合物。优选地，该聚烯烃是乙烯均聚物(例如高密度聚乙烯)、乙烯/α-烯烃互聚物(即聚(乙烯-共聚-α-烯烃)，例如聚(乙烯-1-辛烯))或乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物(即聚(乙烯-α-烯烃-二烯烃)三元聚合物，例如聚(乙烯-1-辛烯-1,3-丁二烯)。
优选地，摩尔比((C4-C40)α-烯烃的摩尔数)/(乙烯的摩尔数)为0.1或更高，更优选为0.30或更高，仍然更优选为0.50或更高，甚至更优选为0.75或更高(例如1.0或更高)。
在另一实施方案中，本发明是本发明的方法制备的聚烯烃(优选聚乙烯(例如分离形式的或作为与α-烯烃的中间产物混合物的一部分))。
本发明的方法可以在一个反应器或多个反应器中进行。例如，在本发明中使用单一反应器的多成分催化剂方法。在一种实施方案中，将两种或更多种催化剂在烯烃聚合条件下引入单一反应器中，其中该催化剂中至少第一种为本文特定种类的催化剂，且各催化剂固有地制备了不同聚烯烃共聚物的混合物或共混物。用于聚烯烃共聚物的术语“混合物”或“共混物”是同义词。在本发明内不同催化剂的使用可以导致相同或不同的共聚单体引入量，但在本发明内的产物将落入低于2500Da(优选低于1500Da)的重均分子量范围内。在单一反应器内两种或更多种催化剂的比例变化将改变产物比例，这一知识在本领域技术人员范围内。也请参见US6,924,342。本发明的催化剂可与其他烯烃聚合催化剂(包括齐格勒/纳塔催化剂)相容。由于该相容性，在一个反应器中包括的其他催化剂可以包括金属茂或其他包含π-键配体的金属-配体络合物(包括几何形状受限的金属-配体络合物)或包含多价杂原子配体组的金属-配体络合物(尤其是基于多价吡啶胺或咪唑胺的络合物)和四齿氧-配位的基于二苯基苯酚的第4族金属-配体络合物。优选地，本发明的催化剂是由三种或更少种(更优选两种，仍然更优选一种)式(I)的金属-配体络合物/反应器制备的且本发明的方法使用三种或更少种(更优选两种，仍然更优选一种)式(I)的金属-配体络合物/反应器。其进一步讨论可见于2011年5月11日申请的代理机构文件号69428的共同未决的美国专利公布号2011/0282018A1中。
在一些实施方案中，本发明优选的方法能够实现由此制备的聚烯烃产物的最小分子量分布或多分散度指数(PDI)。在一些实施方案中，该PDI大于2.4，在其他实施方案中PDI大于4.0，在其他实施方案中PDI大于6.0，在仍然其他实施方案中PDI大于8.0。在一些实施方案中，PDI小于11。
在一些实施方案中，使用后述的乙烯和1-辛烯在170℃的聚合反应温度测定，本发明优选的方法能够实现制备的聚烯烃重量/使用的乙烯重量的产率比，其中所制备的聚烯烃与使用的乙烯的产率比大于1.00，优选大于1.10，更优选大于1.40，仍然更优选大于2.50。
实施例
通用分析程序
凝胶渗透色谱法(GPC)：测定重均分子量(Mw)和多分散指数：使用Polymer LabsTM210高温凝胶渗透色谱仪测定Mw和Mw/Mn比(多分散度指数或PDI)。使用13mg用16mL1,2,4-三氯苯(用丁烯化羟基甲苯(BHT))稀释的聚乙烯聚合物制备样品，在160℃加热搅动2小时。
通过差分扫描量热法(DSC；DSC2910,TA Instruments,Inc.)测定熔化和结晶温度和熔化热：首先将样品以10℃/分钟的加热速率从室温加热到180℃。在该温度保持2-4分钟之后，将样品以10℃/min的冷却速率冷却到-40℃，将该样品在该冷却温度保持2-4分钟，然后将样品加热到160℃。
缩略语(含义)：r.t.(室温)；g(克)；mL(毫升)；℃(℃)；mmol(毫摩尔)；MHz(兆赫兹)；Hz(赫兹)。
金属-配体络合物的合成程序
步骤1：制备4-氯-2-碘-6-甲基苯酚
将71mL(47.69mmol)5％NaOCl水溶液(商业漂白剂)在1.5小时逐滴添加到5.08g(35.63mmol)4-氯-2-甲基苯酚、6.42g(42.83mmol)NaI和1.74g(43.50mmol)NaOH在70mL甲醇中的经搅拌的溶液中。在NaOCl溶液添加完成后，将反应混合物在0-10℃再搅拌1小时，然后添加25mL10wt％硫代硫酸钠水溶液。使用5％HCl将该混合物酸化，然后用甲叉二氯(即二氯甲烷，DCM)萃取、用等体积各自10wt％的硫代硫酸钠水溶液洗涤组合的有机相，然后用水洗涤，然后用盐水洗涤，然后在无水硫酸镁上干燥，然后通过硅胶垫过滤，然后浓缩以提供粗化合物。该粗产物从己烷中重结晶以提供9.37g(98％)产物，其为白色针状物。1H NMR显示产物为4-氯-2-碘-6-甲基苯酚。
反应序列1
步骤2：制备1,2-二(4-氟-2-碘-6-甲基苯氧基)乙烷
将6.00g(22.35mmol)4-氟-2-碘-6-甲基苯酚、6.18g(44.72mmol)K2CO3、45mL DMF和4.14g(11.18mmol)乙二醇二甲苯磺酸酯在N2气氛下加入圆底烧瓶中。将反应混合物搅拌回流18小时，冷却并浓缩。将残余物用50/50DCM和水处理，直至所有固体都溶解，然后将该混合物转移到分液漏斗中，在其中将化合物萃取到DCM中。将有机溶液用2N NaOH、水洗涤，然后用盐水洗涤，在无水硫酸镁上干燥，通过硅胶垫过滤，并浓缩，生成4.56g(72.5％)纯产物，其为白色固体，1H NMR显示产物是1,2-二(4-氟-2-碘-6-甲基苯氧基)乙烷。
反应序列2
步骤3：制备2',2″'-(乙-1,2-二基二(氧))二(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-二苯基]-2-醇)
在10分钟的时间将8.1mL(20.25mmol)正丁基锂(在己烷中的2.5M溶液)在0℃在氮气气氛下添加到5.0g(8.82mmol)3,6-二-叔丁基-9-(2-(甲氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑在75mL四氢呋喃(THF)中的经搅拌的溶液中。将该溶液在0℃再搅拌3小时。向其中添加三异丙基硼酸酯(4.8mL,20.8mmol)，继续在0℃搅拌1小时。将混合物缓慢加温到室温，并在室温再搅拌3小时。通过旋转蒸发将反应混合物浓缩干燥，添加100mL冰冷水。使用2N盐酸将混合物酸化，并用二氯甲烷(DCM)萃取。用水和盐水洗涤该DCM溶液。通过旋转蒸发除去溶剂，将残余物溶解在90mL二甲氧基乙烷中。然后用1.06g(26.5mmol)NaOH在25mL水、25mL THF和2.35g(4.17mmol)1,2-二(4-氯-2-碘-6-甲基苯氧基)乙烷中的溶液处理该溶液。将该系统用氮气吹扫，添加0.30g(0.26mmol)Pd(PPh3)4。然后将该混合物在氮气气氛下加热到85℃36小时。将该混合物冷却并通过旋转蒸发除去挥发物。将该残余物用100mL水处理，并用DCM萃取。将该DCM溶液用水和盐水洗涤，在无水硫酸镁上干燥。在除去溶剂之后，将反应产物溶解在150mL THF/MeOH(1:1)中，并在添加100mg对甲苯磺酸之后在50℃搅拌5小时。除去溶剂，将将产物通过快速色谱法部分净化，用在己烷中5％乙酸乙酯洗提。该产物进一步通过从THF/MeOH(以最低THF量溶解，并用MeOH稀释，直至其变得浑浊，然后将其加热以得到清澈溶液并使其在制冷剂中结晶)中结晶而净化。收集形成的固体并减压干燥以提供3.5g(62.5％)纯配体，其为白色固体。1H NMR显示产物为2',2″'-(乙-1,2-二基二(氧))二(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-二苯基]-2-醇)。
反应序列3
步骤4：制备(2',2″-(乙-1,2-二基二(氧))二(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)二苯基-2-醇)二甲基-锆(金属-配体络合物1)
将0.84mL3M MeMgBr的二乙基醚溶液添加到在50mL甲苯中的0.75g(0.59mmol)2',2″'-(乙-1,2-二基二(氧))二(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-二苯基]-2-醇)和0.137g(0.59g)HfCl4的悬浮液中。在搅拌1hr后，在减压下除去溶剂。向残余物中添加20mL甲苯，然后添加30mL己烷。过滤悬浮液，提供无色溶液。在减压下除去溶剂，留下白色固体。将残余物悬浮在15mL己烷中，将悬浮液搅拌30min。将固体收集在玻璃料上，用3mL己烷洗涤，在减压下干燥，得到0.545g产物，其为白色固体。1H NMR显示产物是(2',2″-(乙-1,2-二基二(氧))二(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)二苯基-2-醇)二甲基-锆(金属-配体络合物1)。
反应序列4
可替代的步骤4：制备(2',2″-(乙-1,2-二基二(氧))二(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)二苯基-2-醇)二甲基-铪(金属-配体络合物2)
将2.18mL3M MeMgBr的二乙基醚溶液添加到在50mL甲苯中的1.94g(1.52mmol)配体和0.488g(1.52mmol)HfCl4的悬浮液中。在搅拌1hr后，在减压下除去溶剂。向残余物中添加30mL甲苯，然后添加30mL己烷，过滤悬浮液得到无色溶液。在减压下除去溶剂，留下白色固体。将残余物悬浮在12mL己烷中，将悬浮液搅拌30min。将固体收集在玻璃料上，用3mL己烷洗涤，在减压下干燥，得到1.81g产物，其为白色固体。产率为80.3％。1H NMR光谱显示该产物与所需结构是一致的。
还制备了如下文所示的对比络合物，其标记为(金属-配体络合物3-对比例)。
实施例1-2和对比例A
使用金属-配体络合物(1)和(2)(对应于实施例1和2)和对比金属-配体络合物(3)(对应于对比例A)在以下条件下独立地使乙烯聚合：2L间歇式反应器；140℃；783g isoparE，可获自ExxonMobil的饱和异链烷烃流体。条件包括460psi的乙烯压力；10min的运行时间。结果包括催化剂效能(gPE/gM)，其是通过将PE产物的克重量除以所用的金属-配体络合物中金属M的克重量而计算的。Mw(g/mol)是由GPC测定的以克/摩尔计的重均分子量；Mw/Mn＝多分散度指数(PDI)＝Mw除以数均分子量(Mn)(g/mol)。结果示于表1中。
表1：乙烯的聚合
如以上说明书(包括实施例)所示，由本发明的金属-配体络合物制备的本发明的催化剂使乙烯、α-烯烃或乙烯与α-烯烃聚合以生成具有低于2500Da的主链重均分子量的低分子量聚乙烯、聚-α-烯烃或聚(乙烯-共聚-α-烯烃)。本发明的方法也可用于以良好的催化剂效能制备前述聚合物共混物。

Claims (10)

1.低分子量的基于乙烯的材料的制备方法，包括将(1)选自(a)乙烯；(b)非乙烯α-烯烃或(c)其组合的单体和(2)催化量的催化剂一起接触，其中该催化剂包括在接触步骤之前制备的组分(2a)和(2b)的混合物或反应产物，其中组分(2a)是至少一种金属-配体络合物，且其中组分(2b)是至少一种活化助催化剂，组分(2a)的金属-配体络合物是至少一种式(I)的金属-配体络合物：
其中M是钛、锆或铪，各自独立地为+2、+3或+4的形式氧化态；n是0-3的整数，其中当n是0时，X不存在；各X独立地为中性的、单阴离子的或双阴离子的单齿配体，或者两个X共同形成中性的、单阴离子的或双阴离子的双齿配体；X和n以使得该式(I)的金属-配体络合物总体呈中性的方式选择；各Z独立地为O、S、NC1-C40烃基或PC1-C40烃基；L是C1-C40亚烃基或C1-C40杂亚烃基，其中该C1-C40亚烃基具有连接式(I)中的Z原子的包括2个碳原子的连接主链的部分，且该C1-C40杂亚烃基具有连接式(I)中的Z原子的包括2个原子的连接主链的部分，其中该C1-C40杂亚烃基的2个原子的连接基团的各原子独立地为碳原子或杂原子，其中各杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中各RC独立地为未取代的C1-C18烃基，或者两个RC共同形成C2-C19亚烷基，各RP为未取代的C1-C18烃基；且各RN为未取代的C1-C18烃基、氢原子或不存在；R1a、R2a、R1b和R2b中的至少一个独立地为C1-C40烃基、C1-C40杂烃基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO、卤素原子；且R1a、R2a、R1b和R2b中其他各自独立地为氢、C1-C40烃基、C1-C40杂烃基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、CN、CF3、F3CO或卤素原子；R3a、R4a、R3b、R4b、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d和R8d各自独立地为氢原子、C1-C40烃基、C1-C40杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RN)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；R5c和R5d各自独立地为C6-C40芳基或C1-C40杂芳基；前述芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、亚烃基和杂亚烃基各自独立地为未取代的或取代有一个或多个取代基RS；和各RS独立地为卤素原子、多氟取代基、全氟取代基、未取代的C1-C18烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或者两个RS共同形成未取代的C1-C18亚烷基，其中各R独立地为未取代的C1-C18烷基；使得该至少一种金属-配体络合物(2a)的总摩尔数与至少一种活化助催化剂(2b)的总摩尔数之比为1:10,000-100:1，接触条件使得生成具有低于2500道尔顿(Da)的主链重均分子量(Mw)的聚乙烯、聚-α-烯烃或聚(乙烯-共聚-α-烯烃)。
2.权利要求1的方法，其中该主链重均分子量低于1500道尔顿。
3.权利要求1或2的方法，其中M是锆或铪。
4.权利要求1或2的方法，其中各Z为O。
5.权利要求1或2的方法，其中R1a和R1b是甲基、乙基或异丙基。
6.权利要求1或2的方法，其中R1a和R1b是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
7.权利要求1或2的方法，其中L是-CH2CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、1,2-环戊-二基或1,2-环己-二基。
8.权利要求1或2的方法，其中R5d独立地为2,7-二取代的9H-咔唑-9-基或3,6-二取代的9H-咔唑-9-基、9H-咔唑-9-基，其中各取代基为RS。
9.权利要求1或2的方法，其中R5d独立地为C6-C40芳基，其是：2,4-二取代苯基，其中各取代基为RS；2,5-二取代苯基，其中各取代基为RS；2,6-二取代苯基，其中各取代基为RS；3,5-二取代苯基，其中各取代基为RS；2,4,6-三取代苯基，其中各取代基为RS；萘基或取代萘基，其中各取代基为RS；1,2,3,4-四氢萘基；蒽基；1,2,3,4-四氢-蒽基；1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽基；菲基或1,2,3,4,5,6,7,8-八氢菲基。
10.权利要求1或2的方法，其中该条件包括30℃-300℃的温度。
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